EP2788320A1 - Monomere alcane aromatique soufre, fluore et sulfone - Google Patents

Monomere alcane aromatique soufre, fluore et sulfone

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EP2788320A1
EP2788320A1 EP12794964.2A EP12794964A EP2788320A1 EP 2788320 A1 EP2788320 A1 EP 2788320A1 EP 12794964 A EP12794964 A EP 12794964A EP 2788320 A1 EP2788320 A1 EP 2788320A1
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EP
European Patent Office
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monomer
polymer
group
fluorinated
membrane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12794964.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Milan Fedurco
Marco Ribezzo
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/09—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the monomers that can be used for the synthesis of polymers intended in particular, in sulphonated form, to constitute a solid electrolyte or membrane in a fuel cell.
  • the electrolyte typically consists of a polymer membrane PEM (abbreviation for "Polymer Electrolyte Membrane”) proton-conducting and capable of separating the reactive species, consisting of two distinct nanophases: on the one hand a hydrophobic part ensuring the mechanical integrity, waterproof and gas (3 ⁇ 4 and 0 2 ), on the other hand a sulfonated portion consisting of narrow hydrophilic channels allowing the passage of protons and thus ensuring the ionic conductivity of the battery.
  • This polymer membrane is disposed between the anode and the cathode of the cell, such an assembly being commonly called “ME A” (Membrane Electrode Assembly).
  • a good candidate polymeric material for a PEM fuel cell must meet very high requirements with respect to its mechanical, physical and chemical properties.
  • the MEA assembly is expected to operate for thousands of hours at relatively high temperatures (60 to 100 ° C in the case of PEM batteries, up to 160 ° C in the case of DMFC methanol) while being exposed to particularly high humidity and acid pH values close to zero.
  • Most of the known polymers undergo decomposition under such conditions, whether of aliphatic or aromatic type.
  • Aliphatic copolymers derived from perfluorosulfonic acid commercialized for example under the name Nafion ® or Flemion ®, have been used extensively as conductive membranes in fuel cells such as hydrogen / air, hydrogen / oxygen or methanol / air.
  • Nafion ® type polymers is firstly not suitable for use in fuel cells methanol type, this due to a performance reduced for the highest use temperatures, due to a significant increase in permeability of the membrane to methanol.
  • a second fluorinated polymer especially a PTFE (polytetrafluoroethylene) of the expanded microporous type (or "ePTFE”).
  • Nafion ® type polymers are their cost of synthesis, not to mention a basic chemistry which no longer meets the latest requirements in terms of environment, hygiene and security. - -
  • polystyrene resin examples of such polymers are for example poly (arylene-ether-sulfone), sold in particular under the names “Udel”, “Radel” or poly (ether-ether-ketone) marketed for example under the name “PEEK”.
  • aromatic polymers are generally poorly mixed with an ePTFE-type polymer and the resulting membranes can not therefore be easily reinforced by an ePTFE polymer, such reinforcement requiring a prior surface treatment of the ePTFE polymer by plasma or by in a very aggressive chemical environment (see, for example, article entitled “Challenging reinforced composite polymer electrolyte membranes based on disulfonated poly (arylene-ether-sulfone) -impregnated expanded PTFE for fuel cell applications", Xiaobing Zhu et al., J. Mat. Chem., 2007, 386-397).
  • aromatic type polymers have been described more recently in the documents US2005 / 0221135 and US 7037614. These are sulfonated triazine polymers whose monomers are connected by ether bridges (-O-).
  • the syntheses described in these documents are complex, expensive and difficult to reproduce. It has further been found that their stability, chemical and dimensional, is insufficient even after a final treatment of crosslinking membranes, which treatment also requires another complex and expensive chemistry.
  • This aromatic alkane compound of the invention corresponds to formula (I): - -
  • n is in a range from 1 to 20;
  • Xi and X 2 which are identical or different, represent S, SO or S0 2 ;
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, represent a phenylene group at least one of which carries a sulphonic group -SO 3 H or a sulphonate group -SO 3 M, M representing an alkali metal cation.
  • the invention also relates to any sulfurized, fluorinated and sulfonated aromatic alkane polymer derived from a monomer according to the invention, that is to say comprising recurring units resulting from the polycondensation of the monomer of the invention with at least one (i.e. one or more) other monomer carrying at least two nucleophilic functions.
  • the invention also relates to a method for synthesizing a polymer by poly condensation of at least one aromatic alkane monomer according to the invention, with another monomer carrying at least two nucleophilic functions.
  • the invention also relates to the use of an aromatic alkane monomer according to the invention for the manufacture of a polymer membrane that can be used in a PEM type fuel cell.
  • the monomer according to the invention From the monomer according to the invention, it has proved indeed possible to synthesize a polymer usable for producing PEM membranes unexpectedly compared to commercial membranes including Nafion ® non-reinforced type, have an ionic conductivity higher. Finally, which is not its least advantage, the polymer resulting from the monomer of the invention can be made compatible with a microporous polymer ePTFE for an optimal reinforcement of the membrane.
  • Polymer 2 another example of a polymer according to the invention (Polymer 2), in blocked benzophenone form, as well as a possible synthesis scheme of this polymer by oxidation of the above Polymer 1 (FIG.
  • alkane aromatic monomer of the invention sulfur, fluorinated and sulfonated, therefore has the essential characteristic of responding to formula (I):
  • n is in a range from 1 to 20;
  • Xi and X 2 which are identical or different, represent S, SO or S0 2 ;
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, represent a phenylene group at least one of which carries a sulphonic group -SO 3 H or a sulphonate group -SO 3 M, M representing an alkali metal cation .
  • the fluorinated alkane monomer of the invention of formula (I) has the structural formula:
  • R is hydrogen or a substituent for hydrogen.
  • the monomer of the invention of formula (I) corresponds to one of the three formulas. , 1-2 and 1-3 respectively shown in Figures 1A, 1B and 1C appended.
  • at least one of the phenylene groups carries a sulphonic group -SO 3 H or a sulphonate group -SO 3 M, M representing an alkali metal cation.
  • phenylene group carrier it is understood in the present application that the phenylene group itself or one of the possible substituents of its hydrogen atoms is carrying a sulfonic or sulfonate group.
  • the monomer of the invention of formula (I) corresponds to one of the three formulas II-1, II-2 and II-3 respectively represented in FIGS. 2A, 2B and 2C appended hereto.
  • n preferably ranges from 2 to 20, more preferably from 2 to 8; more particularly still, the alkane monomer of the invention is a butane monomer, that is to say that n is equal to 4. - -
  • a preferred characteristic of the monomer of the invention is that at least one of the phenylene groups carries a sulphonate group (-SO 3 M), M representing an alkali metal cation, preferably Na + or K + .
  • M representing an alkali metal cation, preferably Na + or K + .
  • Xi and X 2 which are identical or different, represent SO or SO 2 , more preferably S0 2 .
  • the phenylene groups Ari and Ar 2 may be substituted or unsubstituted by optional substituents other than sulfonic or sulfonated groups on the one hand, other than fluorine on the other hand.
  • substituents other than sulfonic or sulfonated groups on the one hand, other than fluorine on the other hand.
  • the invention applies in particular to cases where only one phenylene group per monomer of formula (I) is substituted, as in the case where several phenylene groups per monomer are substituted, a single substituent or several substituents, identical or different. different, which may be present on the same phenylene group (s).
  • aromatic rings that is to say more exactly hydrogen atoms of these phenylene groups
  • substituents aromatic rings include the following substituents: o - Cl; - Br; - CN; - CF 3 ; - N0 2 ; N (CH 3 ) 2 ; even - F;
  • substituents are preferably selected from the group consisting of the substituents - CN, - CF 3 , - PO 3 H, - PO 3 M, - F and the mixtures of these substituents.
  • the two fluorine atoms confers its polymerizable character on the monomer of the invention, thanks to their electrophilic character well known to those skilled in the art: as a reminder, an electrophilic function or group (atom or group of atoms) (also called Lewis acid or electron acceptor) has a missing pair of electrons and is therefore capable of covalently bonding with a Lewis base; reciprocally, a nucleophilic function or group (atom or group of atoms) (also called Lewis base or donor - - of electrons) has a pair of free electrons and is therefore able to create a covalent bond with a Lewis acid.
  • an electrophilic function or group atom or group of atoms
  • Lewis acid or electron acceptor also called Lewis acid or electron acceptor
  • the alkane aromatic monomer of the invention is an alkali metal salt of 3,3'-bis (4-fluorophenylthio) butane disulfonate, 3,3'-bis (4-fluorophenylsulfoxy) butane disulfonate, or 3,3'-bis (4-fluorophenylthio) butane disulfonate.
  • aromatic alkane monomer according to the invention described above is advantageously usable for the synthesis of polymers which may constitute, in sulphonated form, an electrolyte (or membrane, which is equivalent) in a fuel cell.
  • polymer is meant any homopolymer or copolymer, especially a block copolymer, comprising at least structural units derived from the monomer of the invention.
  • sulfonated monomer or "sulfonated polymer”, by definition in the present application and in known manner, respectively a monomer or polymer bearing one or more sulfonic groups (-SO3H), sulfonates (-SO3M), or mixtures such groups, M representing an alkali metal cation; M is preferably selected from lithium (Li), cesium (Cs), sodium (Na) and potassium (K), more preferably from sodium (Na) and potassium (K). It will be briefly recalled here that it is the sulfonic groups which in a PEM cell ensure the proton conductivity of the polymer used as a membrane.
  • FIG. 3 represents an example of a polymer according to the invention, synthesizable from an aromatic alkane monomer according to the invention, as well as a possible synthetic scheme for this polymer from such a monomer.
  • Polymer 1 The polymer (hereinafter referred to as "Polymer 1") as represented in FIG. 3, in sulphonated form, consists of two types of structural units connected to each other by ether bridges (-O-).
  • This Polymer 1 can be prepared by poly condensation of a monomer according to the invention denoted Al (here, in disulfonated form) with a second monomer (monomer of the triazine type) not according to the invention denoted Bl in FIG. 3, in the presence of a base and an organic solvent, according to a procedure which will be described in detail below.
  • Al monomer corresponds to the aromatic alkane monomer of formula ( ⁇ -3) previously described (FIG 2C).
  • FIG. 4 represents another example of a polymer (hereinafter referred to as "Polymer 2”) synthesizable from an aromatic alkane monomer according to the invention, as well as a possible synthetic scheme for this polymer 2 by oxidation of the Polymer 1 above, according to a procedure which will be described in detail later.
  • Polymer 2 a polymer synthesizable from an aromatic alkane monomer according to the invention
  • Polymer 1 is characterized and tested as a proton conducting membrane in a PEM type fuel cell.
  • Polymer 1 and Polymer 2 comprise chain ends blocked by hydrophobic and sterically hindered benzophenone blocking groups (denoted by B in FIGS. 3 and 4) intended to reduce the solubility of the polymer in water.
  • the monomer Al is 3,3 'bis (4-fluorophenylsulphonyl) butane disulfonated, whose formula (reproduced for example in Figure 3, M being here sodium Na) is as follows:
  • This Al monomer (or Compound 3 in Figure 5) was prepared according to the procedure shown diagrammatically in Figure 5, in three successive steps, as detailed below.
  • the solution is then cooled with an ice bath (temperature between 0 ° C. and 5 ° C.), still under a stream of nitrogen, and 1,4-diiodobutane (25.0) is added dropwise. 0.81 mmol).
  • the temperature is allowed to rise to room temperature (25 ° C) and then heated overnight (about 12 hours) at 40 ° C.
  • the next day the temperature is raised to 60 ° C for one hour, then the solution is poured into a 3.0 liter beaker and 2.5 liters of deionized water are added.
  • the white precipitate thus obtained is stirred at ambient temperature (23 ° C.) for 30 minutes; it is then isolated by filtration on filter paper.
  • a one-liter, one-liter round flask equipped with a condenser, magnetic bar, and nitrogen inlet is charged with 20.4 g (65.7 mmol) of Compound 1 and 500 ml of glacial acetic acid. After stirring for 5 minutes at room temperature (23 ° C.), the suspension is cooled by an ice bath (between 0 ° and 5 ° C.) and 61.27 g (388 mmol) of KMnO 4 are then added ; after stirring for 15 minutes, 35 ml of concentrated (98%) sulfuric acid are added dropwise.
  • reaction mixture After stirring for 30 minutes at 0 ° C to 5 ° C, the reaction mixture is stirred overnight (about 12 hours) at room temperature (23 ° C). The reaction mixture is poured into a 3.0 liter beaker and 1.5 liters of deionized water are added. The mixture is stirred for 15 minutes at room temperature (23 ° C.) and then cooled with an ice bath (0 to 5 ° C.). With stirring, NaOH (solid) is gradually added until a pH of 7 is reached. To the half of the reaction mixture previously prepared, 1 liter of dichloromethane is added and, after stirring for 30 min, the organic phase is separated. of the aqueous phase in a separatory funnel.
  • a solid part (hydrolysed Mn0 2 ) is separated from the organic phase by filtering through a microporous silica ("HyFlo Super Elemental Cylinder" Sigma-Aldrich).
  • the organic phase is dried over anhydrous Na 2 SO 4 , filtered and the dichloromethane is removed on a rotary evaporator at 40 ° C.
  • the crude solid product (22.8 g) thus obtained is dissolved in acetone (in 3 parts of 8.0 g of product for 1.250 liters of acetone) and refluxed with activated charcoal for one hour.
  • the activated carbon is removed by filtration on filter paper and the filtrate is cooled to room temperature until the product is recrystallized.
  • the white crystals obtained are isolated by filtration and dried in the oven (60 ° C., 1 mbar) overnight (about 12 hours).
  • Compound 3 or monomer Al (3,3'-bis (4-fluorophenylsulphonyl) butane disulfonated) is prepared according to the following procedure and diagrammatically in FIG. 5C.
  • Compound 2 (8.0 g, 21.36 mmol) is placed in a 250 ml three-neck flask equipped with a condenser and a magnetic bar coated with glass. The apparatus is purged with nitrogen and left under an inert atmosphere. 20 ml H 2 SO 4 (98%) and then 20 ml (37.3 g) of oleum containing 65% of SO 3 are added . The reaction medium is heated at 120 ° C. for 4 hours under a gentle stream of nitrogen. Once the sulfonation is complete, the reaction mixture is cooled to 90 ° C and then poured still hot into 250 g of ice.
  • the monomer B1 for a booster not according to the present invention, is 2,4 - [(4-hydroxyphenylsulfanyl phenyl)] - 6- (phenyl) - [l, 3,5] -triazine, whose formula ( already reproduced in Figure 3) is as follows:
  • This B1 monomer (or Compound 5 in Fig. 7) was prepared according to the procedure shown schematically in Fig. 7, in two successive steps, as detailed below.
  • Compound 4 or 2,4-bis- (p -fluorophenyl) -6-phenyl- [l, 3,5] -triazine is prepared, according to the procedure which follows and schematized in FIG. 7A.
  • the flask is immersed in an oil bath heated to 158 ° C and left overnight (about 12 hours) at 150 ° C (temperature inside the reaction flask), a slight stream of nitrogen being above the reaction mixture.
  • the reaction product is then cooled to room temperature (23 ° C.) and hydrolysed by adding 300 g of ice and 60 g of 36% HCl.
  • the solid is filtered, then dispersed in water and washed until a neutral pH is obtained.
  • the white solid is stirred in 500 ml of methanol, refluxed for 30 minutes and then allowed to cool to room temperature (23 ° C.). Finally, the product is filtered and dried at 60 ° C. under vacuum.
  • the purification of the product can not be done in a single step: about 250 ml of aliquot of the reaction are collected and poured into an extraction bulb (3 liters) containing 2.6 liters of ethyl acetate / water (ratio 1/1). The rest of the product is kept under a constant stream of nitrogen. The mixture placed in the extraction funnel is shaken (the color changes from orange to lemon yellow) and the desired product is extracted into the ethyl acetate phase (the DMSO / H 2 O phase contains only traces of the desired product ). The organic phase is washed with 100 ml of NaHCO 3 solution, followed by washing with 100 ml of H 2 O; the organic phase is then dried with anhydrous MgSO 4 .
  • the process is repeated twice with the other two remaining 250 ml aliquots of the reaction mixture.
  • the ethyl acetate phase is evaporated using the rotary evaporator, there remains a viscous slightly orange liquid having the appearance of honey (containing a small amount of DMSO).
  • DMSO residues are removed at 100 ° C under reduced pressure.
  • a small amount of acetone (10 ml) is added followed by 40 ml of diethyl ether.
  • the solid becomes immediately creamy white, it is filtered on a ceramic filter.
  • the residual thiol is removed from the reaction product by column chromatography using hexane / CH 2 Cl 2 / ethyl acetate / methanol (4/2/1/1 weight ratios) as the mobile phase.
  • the molecular weight of the product as measured by "Matrix-assisted Laser Desorption / Ionization" mass spectrometry (positive mode, dithranol matrix) is equal to 558.1 (calculated theoretical value equal to 557.7).
  • Monomer B1 is dried at 60 ° C under vacuum overnight.
  • Al monomer and base (Na 2 CO 3) are dried separately at 150 ° C under vacuum overnight. Then the three compounds are mixed and dried at 160 ° C under vacuum for one hour.
  • the copolymerization of the monomers A1 and B1 is carried out in a 100 ml three-neck round-bottomed flask. The flask is equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a magnetic stirrer and a "Dean Stark" separator surmounted by a coolant.
  • the glass parts of the apparatus are dried under vacuum using a hot air gun to reach a temperature of at least 100 ° C in the reaction flask.
  • the reaction flask is loaded with the monomer Al (1.76 g, 3.04 mmol), the monomer B1 (1.7 g, 3.04 mmol), the anhydrous sodium carbonate (0.97 g, ie 9 g, 13 mmol), anhydrous N, N-dimethylacetamide (20 ml) and 4 ml of organic solvent (toluene) as an azeotropic agent.
  • the reaction flask is heated at 100 ° C in an oil bath for 90 min (azeotropic distillation).
  • the toluene circulation valve is then closed and the toluene is distilled at 110 ° C for 90 minutes.
  • the temperature of the oil bath is then increased by 10 degrees every 30 minutes, up to 148 ° C.
  • the toluene is removed from the apparatus ("Dean Stark") by the hatch, then the temperature of the oil bath is increased to about 160 ° C and maintained at this value all night (20 hours in total). Then the temperature dropped to about 90 ° C inside the flask, removing the flask from the oil bath. 8 mg of 4-fluorobenzophenone dissolved in 5 ml of anhydrous ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide are then added to the reaction using a syringe. The flask is returned to the oil bath at 160 ° C for an additional 1 hour. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature (23 ° C); then the polymer is poured dropwise into 500 ml of 2-propanol with stirring.
  • the fibrous precipitate is recovered by filtration and washed with 2-propanol and then dried in an oven (80 ° C., 1 mbar) overnight (12 hours). 4.1 g of solid material are thus obtained.
  • the polymer is washed with 100 ml of distilled water for 30 minutes. The pH is adjusted to about 4 with 10% aqueous HCI.
  • the product is isolated by filtration, washed with distilled water and dried in an oven overnight (12 hours at 80 ° C., under 1 mbar).
  • Polymer 1 (1.0 g) is placed in a 50 ml two-neck flask equipped with a condenser, then 12 ml of glacial acetic acid are added and the dispersion obtained is stirred at room temperature (23 ° C.) for 30 minutes. min. 500 ⁇ l of concentrated H 2 SO 4 are then added and, after stirring for 3 minutes, 2 ml of H 2 0 2 (50% aqueous solution). The dispersion is then stirred at room temperature overnight (12 hours). Platinum (2 cm 2 plate) is placed in the flask for destruction of the oxygen peroxide, and the reaction mixture is then stirred for 2 hours at room temperature. The acetic acid is evaporated in an oil bath of 50 ° C and in a strong stream of nitrogen.
  • the solid (pale yellow color) obtained is then washed with successive portions of 25 ml of distilled water until a pH of 6 is obtained.
  • the gelatinous solid is isolated by filtration and dried overnight at room temperature. oven (80 ° C, under 1 mbar).
  • FIG. 9 reproduces the 1 H NMR spectrum (360 MHz ) Polymer 2 thus obtained, dissolved in DMSO- ⁇ 3 ⁇ 4.
  • the polymer (650 mg) previously dissolved in 10 ml of ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide is filtered in two stages, firstly through a microfilter (company "Millipore") made of PTFE (polytetrafluoroethylene) having a pore size of 5. , 0 ⁇ , then through a second microfilter of about 0.45 ⁇ . Then the polymer solution thus filtered is poured into a mold consisting of two superimposed glass plates, the upper plate having a recess (dimensions 9 cm ⁇ 9 cm) of depth equal to 1 mm; it is then heated at 50 ° C for 12 h, then 12 h at 60 ° C. Then traces of organic solvent are removed from the membrane thus formed by immersing the latter in a distilled water bath for about 4 hours.
  • Polymer 1 For the acidification of the membrane (as a reminder, exchange of the cation M + by H + ), Polymer 1 is initially immersed in 200 ml of H 2 SO 4 (aqueous, 3.8M) for 2 h. Double-distilled H 2 SO 4 (Sigma Aldrich) is used to avoid traces of metals. Distilled water is then added in several stages (total time about 12 hours) to reach a pH close to 7; the membrane is then stored in distilled water overnight (about 12 hours).
  • H 2 SO 4 aqueous, 3.8M
  • Double-distilled H 2 SO 4 Sigma Aldrich
  • Distilled water is then added in several stages (total time about 12 hours) to reach a pH close to 7; the membrane is then stored in distilled water overnight (about 12 hours).
  • the proton conductivity of the membrane expressed in S / cm (Siemens per centimeter) is determined as indicated below.
  • Disc-shaped membranes 2 cm in diameter (thickness 60 to 65 ⁇ ) are cut using a punch.
  • the proton conductivity of the membrane is determined by the measurement of the real part (Ohmic) and the imaginary part (Capacitance) of the complex impedance, in the frequency range between 100 kHz and 10 Hz (with amplitude of 100 mV AC). Measurements are made with an impedance / AC potentiostat (Zahner, Germany).
  • Nyquist plots are generated by the measurements of a successive stack of one, two, three and up to six membranes (totally moistened) sandwiched between two platinum electrodes of the same circular shape as the membranes.
  • the value intercepting the real axis of Nyquist graph is reported, that is to say a value of the imaginary component of the impedance at zero.
  • these points are aligned on an affine line whose slope directly determines the value of the resistance of the membrane. Its ordinate at the origin determines the contact resistance between the membranes and the platinum electrodes.
  • the membranes derived from Polymer 1 showed remarkable proton conductivity values, equal to about 95 mS / cm at 25 ° C, higher than the conductivity value (about 70 mS / cm) measured on the commercial membrane (" Nafion ® 112 "), unreinforced, of the same thickness and rigorously tested under the same conditions.
  • This second monomer not in accordance with the invention was certainly also a sulfur-type monomer, fluorinated and sulfonated, therefore structurally close to the monomer according to the invention, but not alkane type unlike the latter.
  • SFPS 3,3'-disulfo-4,4'-diflurorophenylsulfone
  • Membranes were then prepared from this polymer not according to the invention, as described in paragraph V-5 above. They have been found to be relatively brittle, with high rigidity, and significantly reduced mechanical endurance compared to membranes prepared from the alkane monomer according to the invention.
  • the monomers of the invention make it possible to manufacture PEM polymers and membranes which, unexpectedly, have, on the one hand, an ionic conductivity which may be greater than those of commercial membranes of the Nafion® non-reinforced type, and of on the other hand a mechanical endurance which can be improved over that available with other polymers known for this type of application, poly (arylene ether sulphone) type.

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Abstract

Monomère alcane aromatique soufré, fluoré et sulfoné, utilisable pour la fabrication d'une membrane de polymère destinée par exemple à une pile à combustible du type PEM ("Polymer Electrolyte Membrane"), ledit monomère fonctionnalisé répondant à la formule : (I) F –Ar1 –X1 –(CH 2 ) n –X 2 –Ar 2 –F dans laquelle: -n est compris dans un domaine de 1 à 20; -les symboles X1 et X 2, identiques ou différents, représentent S, SO ou SO 2; -les symboles Ar et Ar 2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène dont l'un au moins est porteur d'un groupe sulfonique –SO 3 H ou d'un groupe sulfonate –SO 3 M, M représentant un cation de métal alcalin.

Description

- -
MONOMÈRE ALCANE AROMATIQUE SOUFRÉ, FLUORÉ ET SULFONÉ I. DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est relative aux monomères utilisables pour la synthèse de polymères destinés notamment, sous forme sulfonée, à constituer un électrolyte solide ou membrane dans une pile à combustible.
Elle est plus particulièrement relative aux monomères ci-dessus du type aromatiques et comportant une unité structurelle centrale du type alkylène, ainsi qu'aux polymères issus de tels monomères.
IL ETAT DE LA TECHNIQUE
L'intérêt récent pour les piles à combustible vient de leur capacité à convertir l'énergie chimique en électricité avec un rendement relativement élevé et une émission basse de polluants environnementaux. Aujourd'hui, l'utilisation de tels dispositifs électrochimiques s'étend de l'industrie automobile aux ordinateurs portatifs, aux téléphones cellulaires, à la génération stationnaire d'énergie électrique, ainsi qu'à d'autres applications comprenant l'exploration de la mer et de l'espace. On rappellera tout d'abord qu'une pile à combustible est un générateur d'énergie électrochimique dans lequel est entretenue sous contrôle une réaction chimique entre l'hydrogène et l'oxygène qui va produire de l'eau (réaction inverse de l'électrolyse). Elle produit de l'énergie électrique et de la chaleur. L'électrolyte y est constitué typiquement d'une membrane polymère PEM (abréviation pour "Polymer Electrolyte Membrane") conductrice de protons et apte à séparer les espèces réactives, constituée de deux nanophases bien distinctes : d'une part une partie hydrophobe assurant l'intégrité mécanique, étanche à l'eau et aux gaz (¾ et 02), d'autre part une partie sulfonée constituée de canaux hydrophiles étroits permettant le passage des protons et assurant donc la conductivité ionique de la pile. Cette membrane polymère est disposée entre l'anode et la cathode de la pile, un tel assemblage étant communément appelé "ME A" (pour Membrane Electrode Assembly).
De tels piles à combustible et assemblages MEA, ainsi que leurs principes généraux de fonctionnement, sont bien connus. Ils ont été décrits dans un très grand nombre de documents ; on peut citer par exemple l'article général intitulé "Functional fluoropolymers or fuel cell membranes" de Renaud Souzy & Bruno Ameduri, Prog. Polymer Sci. 30 (2005), - -
644-687, ainsi que les demandes de brevet WO 2005/006472, WO 2006/012953, WO 2006/012954, WO 2006/100029, WO 2008/125174.
Un matériau polymérique bon candidat pour une pile à combustible PEM doit satisfaire à de très hautes exigences en ce qui concerne ses propriétés mécaniques, physiques et chimiques. Idéalement, on attend de l'assemblage MEA qu'il puisse fonctionner pendant des milliers d'heures à des températures relativement élevées (60 à 100°C dans le cas de piles PEM, jusqu'à 160°C dans le cas de piles au méthanol dites DMFC) tout en étant exposé à une humidité particulièrement élevée et des valeurs de pH acide proches de zéro. La plupart des polymères connus subissent une décomposition sous de telles conditions, qu'ils soient de type aliphatiques comme aromatiques.
Des copolymères aliphatiques dérivés d'acide perfluorosulfonique, commercialisés par exemple sous le nom de Nafïon® ou Flemion®, ont été employés intensivement comme membranes conductrices dans des piles à combustible du type hydrogène/ air, hydrogène/ oxygène ou méthanol/ air.
Malgré une très bonne conductivité ionique et une haute stabilité chimique intrinsèque, l'emploi de polymères du type Nafïon® n'est tout d'abord pas adapté à une utilisation dans des piles à combustible du type méthanol, cela en raison d'une performance réduite pour les températures d'utilisation les plus élevées, due à une augmentation importante de perméabilité de la membrane vis-à-vis du méthanol.
Un autre inconvénient connu des polymères du type Nafïon®, en fonctionnement dans la pile, est leur stabilité mécano-chimique relativement limitée. En effet, les polymères perfluorés sont connus pour absorber des quantités importantes d'eau responsables de gonflements et de changements dimensionnels répétés de la membrane : des cycles répétés de séchage et d'humidification, lors des arrêts et démarrages successifs de la pile à combustible, entraînent une perméabilité accrue aux gaz (H2 et 02) ; cette perméabilité accrue est responsable de la formation d'eau oxygénée et de radicaux libres (OH), autant de mécanismes qui peuvent conduire à une dégradation rapide de la membrane et à une fin de vie prématurée de la pile à combustible. Pour limiter ces changements dimensionnels et améliorer ainsi l'endurance des membranes, il a notamment été proposé d'ajouter, à titre de polymère de renforcement, un second polymère fluoré, notamment un PTFE (polytétrafluoroéthylène) du type microporeux expansé (ou "ePTFE"), et de constituer ainsi des membranes composites plus endurantes (voir par exemple US 6 495 209).
Enfin, un autre inconvénient majeur des polymères du type Nafïon® est leur coût de synthèse, sans parler d'une chimie de base qui ne répond plus aujourd'hui aux exigences les plus récentes en termes d'environnement, de règles d'hygiène et sécurité. - -
Aussi, de nombreuses recherches ont été conduites dans le passé pour tenter de réduire le coût des membranes PEM. II a été proposé notamment de remplacer les polymères aliphatiques ci-dessus par des polymères aromatiques, de coût inférieur et qui ont par ailleurs comme avantage de présenter une perméabilité aux gaz (H2 et 02) qui est réduite.
Des exemples de tels polymères sont par exemple des poly(arylène-éther-sulfone), commercialisés notamment sous les dénominations "Udel", "Radel" ou encore des poly (éther-éther-cétone) commercialisés par exemple sous dénomination "PEEK". Les polymères aromatiques ci-dessus, une fois sulfonés, ne permettent pas encore aujourd'hui d'atteindre le compromis de performances et de coût offert avec les polymères aliphatiques fluorés du type Nafïon®. En outre, ces polymères aromatiques se mélangent généralement mal avec un polymère type ePTFE et les membranes qui en sont issues ne peuvent donc être renforcées facilement par un polymère ePTFE, un tel renforcement exigeant un traitement de surface préalable du polymère ePTFE par plasma ou par voie chimique dans des milieux chimiques très agressifs (voir par exemple article intitulé "Challenging reinforced composite polymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-impregnated expanded PTFE for fuel cell applications", Xiaobing Zhu et al, J. Mat. Chem., 2007, 386- 397).
D'autres exemples de polymères du type aromatiques ont été décrits plus récemment dans les documents brevet US2005/0221135 et US 7037614. Il s'agit de polymères triazine sulfonés dont les monomères sont connectés par des ponts éther (-0-). Les synthèses décrites dans ces documents sont complexes, coûteuses et difficiles à reproduire. On a constaté en outre que leur stabilité, chimique et dimensionnelle, est insuffisante même après un traitement final de réticulation des membranes, traitement qui nécessite par ailleurs une autre chimie complexe et coûteuse.
III. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un monomère aromatique nouveau, plus précisément un monomère alcane aromatique spécifique, du type soufré, fluoré et sulfoné, qui s'est avéré utilisable pour la synthèse d'une membrane polymère permettant de pallier, au moins en partie, les inconvénients précités.
Ce composé alcane aromatique de l'invention répond à la formule (I) : - -
F - An - Xi - (CH2)n - X2 - Ar2 - F dans laquelle: - n est compris dans un domaine de 1 à 20 ;
les symboles Xi et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou S02 ;
les symboles Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène dont l'un au moins est porteur d'un groupe sulfonique -SO3H ou d'un groupe sulfonate -SO3M, M représentant un cation de métal alcalin.
L'invention concerne également tout polymère alcane aromatique soufré, fluoré et sulfoné issu d'un monomère conforme à l'invention, c'est-à-dire comportant des unités récurrentes résultant de la poly condensation du monomère de l'invention avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre monomère porteur d'au moins deux fonctions nucléophiles.
L'invention concerne également un procédé de synthèse d'un polymère par poly condensation d'au moins un monomère alcane aromatique conforme à l'invention, avec un autre monomère porteur d'au moins deux fonctions nucléophiles. L'invention concerne également l'utilisation d'un monomère alcane aromatique conforme à l'invention pour la fabrication d'une membrane de polymère utilisable dans une pile à combustible du type PEM.
A partir du monomère conforme à l'invention, il s'est avéré en effet possible de synthétiser un polymère utilisable pour fabriquer des membranes PEM qui de manière inattendue, comparées notamment à des membranes commerciales du type Nafion® non renforcées, présentent une conductivité ionique supérieure. Enfin, ce qui n'est pas son moindre avantage, le polymère issu du monomère de l'invention peut être rendu compatible avec un polymère microporeux ePTFE pour un renforcement optimal de la membrane.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : - des exemples de monomères conformes à l'invention de formule (I), de formules générales respectives (1-1), (1-2) et (1-3) (Fig. 1A, 1B et 1C) ;
des exemples de monomères conformes à l'invention de formule (II), de formules particulières respectives (II- 1), (Π-2) et (Π-3) (Fig. 2A, 2B et 2C) ;
un exemple de polymère conforme à l'invention (Polymère 1), sous forme bloqué benzophénone, ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par - - poly condensation d'un monomère Al conforme à l'invention avec un second monomère Bl non conforme à l'invention (Fig. 3) ;
un autre exemple de polymère conforme à l'invention (Polymère 2), sous forme bloqué benzophénone, ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par oxydation du Polymère 1 précédent (Fig. 4) ;
- un schéma de synthèse possible, en trois étapes successives, d'un monomère Al (ou Composé 3) conforme à l'invention (Fig. 5) ;
le spectre RMN 1H (500 MHz) du Composé 3 (monomère Al ) dissous dans OMSO-d6 (Fig. 6) ;
- un schéma de synthèse possible, en deux étapes successives, d'un monomère Bl
(ou Composé 5) non conforme à l'invention (Fig. 7) ;
- le spectre RMN 1H (500 MHz) du Polymère 2 dissous dans DMSO-<¾ (Fig. 8).
IV. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le monomère alcane aromatique de l'invention, soufré, fluoré et sulfoné, a donc pour caractéristique essentielle de répondre à la formule (I) :
F - An - Xi - (CH2)n - X2 - Ar2 - F dans laquelle (F représentant bien entendu le fluor) :
- n est compris dans un domaine de 1 à 20 ;
les symboles Xi et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou S02 ;
les symboles Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène dont l'un au moins est porteur d'un groupe sulfonique -SO3H ou d'un groupe sulfonate -SO3M, M représentant un cation de métal alcalin.
Autrement dit, le monomère alcane fluoré de l'invention de formule (I) a pour formule développée :
dans laquelle R représente l'hydrogène ou un substituant de l'hydrogène. - -
Ainsi, à titre d'exemple, dans le cas préférentiel où Xi et X2 sont identiques et où R est l'hydrogène, alors le monomère de l'invention de formule (I) répond à l'une des trois formules 1-1 , 1-2 et 1-3 représentées respectivement aux figures 1A, 1B et 1C annexées. Selon un mode de réalisation essentiel de l'invention, au moins un des groupes phénylène est porteur d'un groupe sulfonique -SO3H ou d'un groupe sulfonate -SO3M, M représentant un cation de métal alcalin.
Par groupe phénylène porteur, il faut entendre dans la présente demande que le groupe phénylène lui-même ou l'un des éventuels substituants de ses atomes d'hydrogène est porteur d'un groupe sulfonique ou sulfonate.
Autrement dit, à titre d'exemple, dans le cas particulier où chaque groupe phénylène est porteur d'un groupe sulfonique ou d'un groupe sulfonate, le monomère alcane fluoré de l'invention de formule (I) a donc pour formule développée :
En d'autres termes, à titre d'exemple, dans le cas préférentiel où n est égal à 4, où Xi et X2 sont identiques et où un seul groupe sulfonate est présent sur chaque groupe phénylène, le monomère de l'invention de formule (I) répond à l'une des trois formules II- 1 , II-2 et II-3 représentées respectivement aux figures 2A, 2B et 2C annexées.
Dans la formule (I) ci-dessus et toutes les variantes préférentielles de l'invention décrites dans la présente demande, n varie préférentiellement de 2 à 20, plus préférentiellement de 2 à 8 ; plus particulièrement encore, le monomère alcane de l'invention est un monomère butane c'est-à-dire que n est égal à 4. - -
Une caractéristique préférentielle du monomère de l'invention est que l'un au moins des groupes phénylène est porteur d'un groupe sulfonate (-SO3M), M représentant un cation de métal alcalin, préférentiellement Na+ ou K+. Préférentiellement, Xi et X2, identiques ou différents, représentent SO ou S02, plus préférentiellement S02.
Les groupes phénylène Ari et Ar2 peuvent être substitués ou non substitués par des substituants optionnels autres que les groupes sulfoniques ou sulfonates d'une part, autres que le fluor d'autre part. Lorsque tel est le cas, l'invention s'applique notamment aux cas où un seul groupe phénylène par monomère de formule (I) est substitué comme aux cas où plusieurs groupes phénylène par monomère sont substitués, un seul substituant ou plusieurs substituants, identiques ou différents, pouvant être présents sur le ou les même(s) groupe(s) phénylène.
A titre d'exemples de substituants optionnels possibles des noyaux aromatiques (c'est-à-dire plus exactement des atomes d'hydrogène de ces groupes phénylène), on peut citer notamment les substituants suivants : o - Cl ; - Br ; - CN ; - CF3 ; - N02 ; - N(CH3)2 ; voire même - F ;
o - COOH ; - COOM ; - P03H ; - P03M ; -S03H ; - S03M (le symbole M
représentant un cation de métal alcalin, préférentiellement Na+ ou K+);
o les radicaux hydroxyle, alkyles, cycloalkyles, perfluoroalkyles, sulfoalkyles, sulfoaryles, aryles, alkylcarbonyles, arylcarbonyles, alkoxyles, aryloxyles.
Ces substituants optionnels sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les substituants - CN, - CF3, - P03H , - P03M , - F et les mélanges de ces substituants.
Dans le cas particulier où R est l'hydrogène, c'est-à-dire où aucun des groupes phénylène n'est substitué par un substituant optionnel, alors le monomère alcane aromatique de l'invention répond à l'une des formules (I) telles que représentées aux figures 1A, 1B et 1C annexées.
Les deux atomes de fluor confèrent son caractère polymérisable au monomère de l'invention, grâce à leur caractère électrophile bien connu de l'homme du métier : pour rappel, une fonction ou un groupe (atome ou groupe d'atomes) électrophile (aussi dénommé acide de Lewis ou accepteur d'électrons) possède une paire d'électrons manquants et est donc capable de créer une liaison covalente avec une base de Lewis ; réciproquement, une fonction ou un groupe (atome ou groupe d'atomes) nucléophile (aussi dénommé base de Lewis ou donneur - - d'électrons) possède une paire d'électrons libres et est donc capable de créer une liaison covalente avec un acide de Lewis.
Ainsi, dans le cas particulièrement préférentiel où le bloc central alkylène (CH2)n est un butylène (n égal à 4) et où les groupes phénylène Ari et Ar2 sont tous deux porteurs d'un groupe sulfonate -SO3M, le monomère alcane aromatique de l'invention est un sel de métal alcalin de 3,3'-bis(4-fluorophénylthio) butane disulfonate, de 3,3'-bis(4-fluorophénylsulfoxy) butane disulfonate, ou de 3,3'-bis(4-fluorophénylsulfonyl) butane disulfonate, répondant respectivement aux formules (II- 1), (Π-2) et (Π-3) représentées aux figures 2A, 2B et 2C annexées, ces groupes phénylène Ari et/ou Ar2 pouvant en outre comporter ou non des substituants optionnels tels ceux que décrits précédemment.
Le monomère alcane aromatique conforme à l'invention précédemment décrit est avantageusement utilisable pour la synthèse de polymères pouvant constituer, sous forme sulfonés, un électrolyte (ou membrane, ce qui est équivalent) dans une pile à combustible. Par polymère doit être entendu tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs, comportant au moins des unités structurelles issues du monomère de l'invention.
On entend par "monomère sulfoné" ou "polymère sulfoné", par définition dans la présente demande et de manière connue, respectivement un monomère ou polymère porteur d'un ou plusieurs groupes sulfoniques (-SO3H), sulfonates (-SO3M), ou mélanges de tels groupes, M représentant un cation de métal alcalin ; M est choisi préférentiellement parmi lithium (Li), césium (Cs), sodium (Na) et potassium (K), plus préférentiellement parmi sodium (Na) et potassium (K). On rappellera brièvement ici que ce sont les groupes sulfoniques qui dans une pile PEM assurent la conductivité protonique du polymère utilisé comme membrane.
La figure 3 annexée représente un exemple de polymère conforme à l'invention, synthétisable à partir d'un monomère alcane aromatique conforme à l'invention, ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère à partir d'un tel monomère.
Le polymère (ci-après dénommé "Polymère 1") tel que représenté à la figure 3, sous forme sulfoné, est constitué de deux types d'unités structurelles reliées entre elles par des ponts éther (-0-). Ce Polymère 1 peut être préparé par poly condensation d'un monomère conforme à l'invention noté Al (ici, sous forme disulfoné) avec un second monomère (monomère du type triazine) non conforme à l'invention noté Bl à la figure 3, en présence d'une base et d'un solvant organique, selon un mode opératoire qui sera décrit en détail plus loin. Le monomère Al correspond au monomère alcane aromatique de formule (Π-3) précédemment décrit (Fig. 2C). - -
La figure 4 annexée représente un autre exemple de polymère (ci-après dénommé "Polymère 2") synthétisable à partir d'un monomère alcane aromatique conforme à l'invention, ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce Polymère 2 par oxydation du Polymère 1 précédent, selon un mode opératoire qui sera décrit en détail plus loin.
V. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les essais qui suivent décrivent tout d'abord en détail la synthèse des monomères Al (conforme à l'invention) et B l (non conforme à l'invention) puis celle des Polymère 1 et Polymère 2.
Puis, le Polymère 1 est caractérisé et testé comme une membrane conductrice de protons dans une pile à combustible du type PEM. Ici, les Polymère 1 et Polymère 2 comportent des extrémités de chaînes bloquées par des groupements bloquants benzophénone (notés B aux figures 3 et 4), hydrophobes et stériquement encombrants, destinés à réduire la solubilité du polymère dans l'eau.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
V-l . Synthèse du monomère Al
Le monomère Al est le 3,3 '-bis(4-fluorophénylsulfonyl) butane disulfoné, dont la formule (reproduite par exemple à la figure 3, M étant ici le sodium Na) est la suivante :
Ce monomère Al (ou Composé 3 à la Fig. 5) a été préparé selon le mode opératoire schématisé à la figure 5, en trois étapes successives, comme détaillé ci-après.
V-l -A) Etape 1
Lors d'une première étape, on prépare le Composé 1 ou l,4-bis-(4-fluorophénylthio)-butane, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 5A. - -
Du méthanolate de sodium (8,72 g soit 161,6 mmol) est placé dans un ballon tricol de 500 ml sous courant d'azote ; on ajoute 200 ml de méthanol anhydre et on agite le mélange jusqu'à dissolution du sel. Puis on introduit du 4-fluorothiophénol (20,68 g soit 161,6 mmol) et on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 60 min. Après distillation du méthanol (150 mm/Hg), le fluorothiophénol de sodium (solide blanc) obtenu est conservé sous courant d'azote dans l'appareillage, à température ambiante. Puis on introduit 170 ml de diméthylformamide (DMF) dans le ballon, sous atmosphère inerte, et on agite le tout jusqu'à dissolution du sel. On refroidit ensuite la solution à l'aide d'un bain de glace (température entre 0°C et 5°C), toujours sous courant d'azote, et on ajoute goutte à goutte le 1,4-diiodobutane (25,0 g soit 0,81 mmol). On laisse remonter la température jusqu'à la température ambiante (25°C) puis on chauffe toute la nuit (environ 12 heures) à 40°C. Le lendemain, on monte la température à 60°C durant une heure, puis on verse la solution dans un bêcher de 3,0 litres et on ajoute 2,5 litres d'eau déminéralisée. Le précipité blanc ainsi obtenu est agité à température ambiante (23°C) durant 30 min ; il est ensuite isolé par filtration sur papier filtre. Le solide blanc isolé est lavé avec trois portions de 600 ml d'eau déminéralisée, puis finalement séché à l'étuve pendant toute la nuit (70°C, 1 mbar, environ 12 heures). On obtient ainsi 18 g de solide blanc (rendement réactionnel égal à 72 %), dont le point de fusion, mesuré par DSC, est égal à 94,4°C, et ayant pour formule :
Son analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR, 500 MHz (DMSO-d6): 7.14 - 7.17 (m, 4H), 7.35 - 7.38 (m, 4H), 2.93 - 2.95 (m, 4H), 1.63 - 1.65 (m, 4H).
V-l-B) Etape 2
Puis, au cours d'une seconde étape, on prépare le Composé 2 ou l,4-bis-(4- fluorophénylsulfonyl)-butane, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 5B.
Un ballon rond bicol d'un litre, équipé d'un réfrigérant, d'un barreau magnétique, et d'une entrée d'azote, est chargé avec 20,4 g (65,7 mmol) de Composé 1 et 500 ml d'acide acétique glacial. Après 5 min d'agitation à température ambiante (23°C), la suspension est refroidie par bain de glace (entre 0 et 5°C) puis on ajoute 61,27 g (388 mmol) de KMn04 ; après 15 min d'agitation, on ajoute goutte à goutte 35 ml d'acide sulfurique concentré (à 98%). - -
Après 30 min d'agitation entre 0°C et 5°C, le mélange réactionnel est agité toute la nuit (environ 12 heures) à température ambiante (23°C). Le mélange réactionnel est versé dans un bêcher de 3,0 litres et on ajoute 1,5 litres d'eau déminéralisée. On agite le mélange 15 min à température ambiante (23°C) puis on le refroidit à l'aide d'un bain de glace (0 à 5°C). Sous agitation, on ajoute progressivement NaOH (solide) jusqu'à obtention d'un pH égal à 7. A la moitié du mélange réactionnel précédemment préparé, on ajoute 1 litre de dichlorométhane et, après agitation de 30 min, la phase organique est séparée de la phase aqueuse dans une ampoule à décantation. Une partie solide (Mn02 hydrolysé) est séparée de la phase organique par filtrage à travers une silice microporeuse (« HyFlo Super Cylindre élémentaire » de Sigma-Aldrich). La phase organique est séchée sur Na2S04 anhydre, filtrée et le dichlorométhane est éliminé à l'évaporateur rotatif à 40°C. Le produit solide brut (22,8 g) ainsi obtenu est dissout dans de l'acétone (en 3 parties de 8,0 g de produit pour 1,250 litres d'acétone) et chauffé à reflux avec du charbon actif durant une heure. Le charbon actif est éliminé par fïltration sur papier filtre et le filtrat est refroidi à température ambiante jusqu'à la recristallisation du produit. Les cristaux blancs obtenus sont isolés par fïltration et séchés à l'étuve (60°C, 1 mbar) durant la nuit (environ 12 heures).
On obtient ainsi 19,8 g de Composé 2 (rendement réactionnel égal à 80,5%), dont le point de fusion mesuré par DSC est égal à 182,3°C, et répondant à la formule :
Son analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR, 500 MHz (DMSO-d6): 7.49 - 7.52 (m, 4H), 7.92 - 7.94 (m, 4H), 1.59 - 1.62 (m, 4H), 3.35 - 3.38 (m, 4H).
V-l-C) Etape 3
Enfin au cours d'une troisième et dernière étape, on prépare le Composé 3 ou monomère Al (3,3'-bis(4-fiuorophénylsulfonyl)-butane disulfoné), selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 5C.
Le Composé 2 (8,0 g soit 21 ,36 mmol) est placé dans un ballon tricol de 250 ml, muni d'un réfrigérant et d'un barreau magnétique recouvert de verre. L'appareillage est purgé avec de l'azote est laissé sous atmosphère inerte. On ajoute 20 ml H2S04 (98%) puis 20 ml (37,3 g) d'oléum à 65%> de S03. Le milieu réactionnel est chauffé à 120°C durant 4 heures sous léger courant d'azote. Une fois la sulfonation terminée, le mélange réactionnel est refroidi à 90°C, puis versé encore chaud dans 250 g de glace. Toujours sous agitation, une fois que toute la - - glace a fondu, 30 g de NaCl sont ajoutés pour précipiter le monomère disulfoné. Le précipité est ensuite filtré sur verre fritté, puis séché à 80°C sous vide toute la nuit (environ 12 heures). Le produit sec obtenu est ensuite mélangé avec 100 ml d'eau distillée et chauffé jusqu'à 50°C. Une fois que tout le produit s'est dissous, le pH est ajusté à 7,0 en ajoutant NaOH (aqueux) à 10%. La solution est refroidie à température ambiante. Le produit est précipité en ajoutant 6 g de NaCl. Le produit est filtré et séché toute la nuit (12 heures) à 150°C sous vide.
On obtient ainsi 10,5 g (rendement réactionnel 85%) de monomère Al, dont la figure 6 reproduit le spectre RMN 1H (500 MHz) une fois dissous dans DMSO-<¾.
Son analyse RMN donne les résultats suivants :
NMR, 500 MHz (DMSO-d6): 8.11 - 8.13 (m, 2H), 7.84 - 7.87 (m, 2H), 7.41 - 7.45 (m, 2H), 3.36 - 3.39 (m, 4H), 1.62 - 1.65 (m, 4H).
Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "ESI" {Electrospray Ionisation) (mode négatif (M - Na+) ; mélange eau/acétonitrile (1 : 1) est égale à 555,0 (valeur théorique calculée égale à 555,5).
V-2. Synthèse du monomère Bl
Le monomère Bl, pour rappel non conforme à la présente invention, est la 2,4-[(4-hydroxy- phénylsulfanyl phényl)]-6-(phényl)-[l,3,5]-triazine, dont la formule (déjà reproduite à la figure 3) est la suivante :
Ce monomère Bl (ou Composé 5 à la Fig. 7) a été préparé selon le mode opératoire schématisé à la figure 7, en deux étapes successives, comme détaillé ci-après.
V-2-A) Etape 1
Lors d'une première étape, on prépare le Composé 4 ou 2,4-bis-(p-fluorophényl)-6-phényl- [l,3,5]-triazine, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 7A.
Ce mode opératoire bien que différent s'inspire du procédé de synthèse de triphényl-triazines chlorées tel que décrit dans la publication de Spencer R.D. & Beggs B.H, "Détermination of - -
Four Closely Related Triaryl-s-Triazines by Infrared Spectroscopy" , Anal. Chem. 1963, 31(11), 1633-1636.
Un ballon rond tricol de 500 ml équipé d'un barreau magnétique, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, est séché à l'aide d'un pistolet à air chaud (appareillage est mis sous vide). 67,8 g de p-fluorobenzonitrile (soit 0,56 mol) (Fluorochem 99%), 36,0 g de chlorure d'ammonium (soit 0,68 mol), 34,0 g de chlorure d'aluminium (soit 0,26 mol) et 32,0 g de chlorure de benzoyle (soit 0,22 mol) sont placés dans le ballon sous courant d'azote. Le ballon est plongé dans un bain d'huile chauffé à 158°C et laissé toute la nuit (environ 12 h) à 150°C (température à l'intérieur du ballon de réaction), un léger flux d'azote étant placé au- dessus du mélange réactionnel. Puis le produit de réaction est refroidi à température ambiante (23°C) et hydrolysé en additionnant 300 g de glace et 60 g de HC1 36%. Le solide est filtré, puis dispersé dans l'eau et lavé jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. Le solide blanc est agité dans 500 ml de méthanol, chauffé à reflux pendant 30 min, puis on laisse refroidir à température ambiante (23°C). Pour finir le produit est filtré et séché à 60°C sous vide.
On obtient ainsi 26,6 g (rendement 35%>) de Composé 4, présentant un point de fusion (selon DSC) de 254,5°C. L'analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR, 500 MHz (CD2CI2): 7.30 - 7.34 (m, 4H), 7.62 - 7.65 (m, 2H), 7.68 - 7.70 (m, 1H), 8.79 - 8.80 (d, 2H), 8.82 - 8.85 (m, 4H).
V-2-B) Etape 2
Lors d'une seconde étape, on prépare le Composé 5 ou 2,4-[(4-hydroxy-phénylsulfanyl phényl)]-6-(phényl)-[l,3,5]-triazine, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 7B. Le 4-hydroxythiophénol (ou 4-HTP) (99%, Acros) est conservé sous azote et sous forme solide. Le Composé 4 et K2CO3 sont séchés séparément toute la nuit à 150°C sous vide. Un barreau magnétique est placé dans un ballon rond de 2 1 (équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une entrée/sortie d'azote). L'appareillage est placé sous vide et séché. Une valve à deux voies est utilisée pour remplacer le vide par l'azote et purger continuellement avec le gaz inerte pendant l'addition des réactifs.
Le Composé 4 (9,13 g soit 26,44 mmol) et K2CO3 anhydre en poudre (9,69 g soit 1,2 eq. par rapport au 4-HTP) sont additionnés, pendant qu'il sont encore chauds (en sortie de séchage), dans l'appareillage purgé à l'azote. Puis on ajoute 750 ml de DMSO anhydre. La suspension obtenue est ensuite purgée pendant au moins 15 min avec un courant d'azote à l'intérieur de la solution. - -
La quantité requise de 4-HTP (7,45 g ou 58,42 mmol, soit 2,2 eq.), sous forme liquide, est transférée à l'aide d'une seringue en plastique de 10 ml, pesée directement à l'intérieur de la seringue et injectée dans le mélange réactionnel. Une fois que tous les réactifs sont additionnés, l'azote est purgé en continu au-dessus de la solution. Le mélange est chauffé à 100°C avec une agitation constante toute la nuit (20 heures), puis on laisse refroidir à température ambiante.
La purification du produit ne peut être faite en une seule étape : environ 250 ml de fraction aliquote de la réaction sont prélevés et versés dans une ampoule à extraction (3 litres) contenant 2,6 litres d'acétate d'éthyle/eau (rapport pondéral 1/1). Le reste du produit est gardé sous un flux constant d'azote. Le mélange placé dans l'ampoule à extraction est secoué (la couleur change du orange au jaune-citron) et le produit désiré est extrait dans la phase acétate d'éthyle (la phase DMSO/H20 contient seulement des traces du produit recherché). La phase organique est lavée avec 100 ml d'une solution de NaHC03, étape suivie par un lavage avec 100 ml de H20 ; la phase organique est ensuite séchée avec du MgS04 anhydre. Le procédé est répété deux fois avec les deux autres aliquotes restants de 250 ml du mélange réactionnel. La phase d'acétate d'éthyle est évaporée à l'aide de l'évaporateur rotatif, il reste un liquide visqueux légèrement orange ayant l'apparence de miel (contenant une petite quantité de DMSO). Les résidus de DMSO sont retirés à 100°C sous pression réduite. Une petite quantité d'acétone (10 ml) est ajoutée, suivie de 40 ml de diéthyéther. Le solide devient immédiatement blanc crème, il est filtré sur un filtre en céramique. Le thiol résiduel est enlevé du produit réactionnel p ar chromatographie sur colonne en utilisant hexane/CH2Cl2/acétate d'éthyle/méthanol (rapports pondéraux 4/2/1/1) comme phase mobile.
On obtient ainsi 13,1 g (soit un rendement d'environ 89%) du Composé 5. L'analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR (500 MHz) DMSO-d6 : 6.93-6.95 (d, 4H), 7.17-719 (d, 4H), 7.42-7.44 (d, 4H), 7.58-7.60 (m, 2H), 7.65-7.68 (m, 1H), 8.49-8.50 (d, 4H), 8.61-8.63 (d, 2H), 10.04 (s, 2H).
La masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "MALDI" (Matrix- assisted Laser Desorption/Ionisation) (mode positif ; matrice dithranol) est égale à 558,1 (valeur théorique calculée égale à 557,7).
V-3. Synthèse du Polymère 1 Cet exemple décrit de manière détaillée la synthèse, à partir des monomères Al conforme à l'invention et Bl non conforme à l'invention précédemment décrits, du Polymère 1 sous - - forme sulfoné, bloqué par des groupements benzophénone, tel qu'il est représenté à la figure 3.
Le monomère Bl est séché à 60°C sous vide toute la nuit. Le monomère Al et la base (Na2C03) sont séchés séparément à 150°C sous vide toute la nuit. Puis les trois composés sont mélangés et séchés à 160°C sous vide pendant une heure. La copolymérisation des monomères Al et Bl se fait dans un ballon rond tricol de 100 ml. Le ballon est équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un séparateur "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant. Les parties en verre de l'appareillage sont séchées sous vide en utilisant un pistolet à air chaud pour atteindre une température d'au moins 100°C dans le ballon de réaction.
Le ballon de réaction est chargé avec le monomère Al (1,76 g soit 3,04 mmol), le monomère Bl (1,7 g soit 3,04 mmol), le carbonate de sodium anhydre (0,97 g soit 9,13 mmol), du N,N- diméthylacétamide anhydre (20 ml) et 4 ml de solvant organique (toluène) à titre d'agent azéotropique. Le ballon de réaction est chauffé à 100°C dans un bain d'huile pendant 90 min (distillation azéotropique). La vanne de circulation du toluène est ensuite fermée et le toluène est distillé à 110°C durant 90 min. La température du bain d'huile est ensuite augmentée de 10 degrés toutes les 30 min, jusqu'à 148°C. Le toluène est évacué de l'appareillage ("Dean Stark") par la trappe, puis la température du bain d'huile est augmentée à environ 160°C et maintenue à cette valeur toute la nuit (20 heures au total). Puis la température est descendue à environ 90°C à l'intérieur du ballon, en retirant le ballon du bain d'huile. 8 mg de 4- fluorobenzophénone dissous dans 5 ml de Ν,Ν-diméthylacétamide anhydre, sont ensuite ajoutés a la réaction à l'aide d'une seringue. Le ballon est replacé dans le bain d'huile à 160°C pour une période de 1 h supplémentaire. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel à température ambiante (23°C) ; puis le polymère est versé goutte à goutte dans 500 ml de 2-propanol, sous agitation. Le précipité fibreux est récupéré par filtration et lavé avec du 2-propanol puis séché à l'étuve (80°C, 1 mbar) pendant la nuit (12 heures). On obtient ainsi 4,1 g de matière solide. Le polymère est lavé avec 100 ml d'eau distillée durant 30 minutes. Le pH est ajusté à environ 4 à l'aide de HC1 10% aqueux. Le produit est isolé par filtration, lavé avec de l'eau distillée et séché à l'étuve pendant toute la nuit (12 heures à 80°C, sous 1 mbar).
On obtient finalement 2,7 g de Polymère 1 (rendement réactionnel 81 %), sous forme sulfoné et bloqué benzophénone, tel que représenté à la figure 3.
Son analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR (500 MHz) in DMSO-d6 : 7. 12-7.18 (m, 6H), 7.37-7.38 (d, 4H), 7.60-7.62 (d, 6H), 7.66-7.70 (m, 1H), 7.82-7.84 (d, 2H), 8.29 (s, 2H), 8.62-8.64 (d, 4H), 8.67-8.69 (d, 2H), 1.71 (m, 4H), 3.38 (m, 4H). - -
V-4. Synthèse du Polymère 2
Cet exemple décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère 2, par oxydation du Polymère 1, selon le procédé schématisé à la figure 4.
Le Polymère 1 (1,0 g) est placé dans un ballon bicol de 50 ml équipé d'un réfrigérant, puis 12 ml d'acide acétique glacial sont ajoutés et la dispersion obtenue est agitée à température ambiante (23°C) durant 30 min. On ajoute alors 500 μΐ de H2SO4 concentré et, après 3 min d'agitation, 2 ml de H202 (solution aqueuse à 50%). La dispersion est ensuite agitée à température ambiante durant la nuit (12 heures). On place dans le ballon du platine (plaque de 2 cm2) pour la destruction du peroxyde d'oxygène, puis le mélange réactionnel est agité durant 2 heures à température ambiante. L'acide acétique est évaporé dans un bain d'huile de 50°C et sous fort courant d'azote. Le solide (couleur jaune pâle) obtenu est ensuite lavé par des portions successives de 25 ml d'eau distillée jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 6. Le solide gélatineux est isolé par fïltration et séché une nuit à l'étuve (80°C, sous 1 mbar).
On obtient ainsi 620 mg, sous forme d'un solide jaune pâle, de Polymère 2, sous forme sulfoné et bloqué par des groupements benzophénone tel qu'il est représenté à la figure 5. La figure 9 reproduit le spectre RMN 1H (360 MHz) du Polymère 2 ainsi obtenu, dissous dans DMSO-<¾.
L'analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR (500 MHz) in DMSO-d6 : 7. 11-7.14 (d, 4H), 7.24-7.21 (d, 2H), 7.59-7.70 (m, 3H), 7.81-7.84 (m, 2H), 8.00-8.03 (d, 4H), 8.17-8.20 (d, 4H), 8.26-8.27 (s, 2H), 8.65-8.67 (d, 2H), 8.82-8.85 (d, 4H), 4.57 (s, -SO3H.H2O), 3.38 (m, 4H), 1.68 (m, 4H).
V-5. Fabrication de membranes PEM Dans cet essai, des membranes de Polymère 1 sont préparées selon la technique dite de "solvent casting" comme décrit ci-après.
Le polymère (650 mg) préalablement dissous dans 10 ml de Ν,Ν-diméthylacétamide, est filtré en deux étapes, tout d'abord à travers un microfïltre (société "Millipore") en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ayant une taille de pores de 5,0 μιη, puis à travers un second microfïltre de 0,45 μιη environ. Puis la solution de polymère ainsi filtrée est coulée dans un moule constitué de deux plaques de verre superposées, la plaque supérieure comportant un évidement (dimensions 9 cm x 9cm) de profondeur égale à 1 mm ; elle est ensuite chauffée à 50°C pendant 12 h, puis 12 h à 60°C. Puis les traces de solvant organique sont évacuées de la membrane ainsi formée en plongeant cette dernière dans un bain d'eau distillée pendant environ 4 h. - -
Après séchage final à 60°C pendant 2 h sous vide, une membrane robuste et transparente, d'épaisseur égale à environ 60-65 μιη, est ainsi obtenue, prête pour caractérisation.
V-6. Caractérisation des membranes PEM
Pour l'acidification de la membrane (pour rappel, échange du cation M+ par H+), le Polymère 1 est initialement plongé dans 200 ml de H2SO4 (aqueux, 3,8M) pendant 2 h. On utilise de l'acide H2SO4 distillé deux fois (Sigma Aldrich) pour éviter les traces de métaux. De l'eau distillée est ajoutée ensuite en plusieurs étapes (durée totale environ 12 h) pour atteindre un pH proche de 7 ; la membrane est ensuite conservée ainsi dans l'eau distillée pendant toute la nuit (environ 12 heures).
La conductivité protonique de la membrane exprimée en S/cm (Siemens par centimètre) est déterminée comme indiqué ci-après.
Des membranes en forme de disques de 2 cm de diamètre (épaisseur 60 à 65 μπι) sont découpées en utilisant un emporte-pièce. La conductivité protonique de la membrane est déterminée par la mesure de la partie réelle (Ohmique) et de la partie imaginaire (Capacitance) de l'impédance complexe, ceci dans la plage de fréquences se situant entre 100 kHz et 10 Hz (avec amplitude de 100 mV AC). Les mesures sont faites avec un potentiostat à impédance/ AC (Zahner, Allemagne). Des graphes de Nyquist sont générés par les mesures d'un empilement successif de une, deux, trois et jusqu'à six membranes (totalement humidifiées) prises en sandwich entre deux électrodes en platine de même forme circulaire que les membranes.
Pour chaque mesure, on reporte la valeur interceptant l'axe réel de graphe de Nyquist, c'est-à- dire une valeur de la composante imaginaire de l'impédance à zéro. En général ces points sont alignés sur une droite affine dont la pente détermine directement la valeur de la résistance de la membrane. Son ordonnée à l'origine détermine la résistance de contact entre les membranes et les électrodes en platine. Ces dernières valeurs et la connaissance de l'épaisseur permettent de calculer de manière connue la résistivité de la membrane ; l'inverse de cette valeur est la conductivité.
Ainsi testées, les membranes issues du Polymère 1 ont montré des valeurs de conductivité protonique remarquables, égales à environ 95 mS/cm à 25 °C, supérieures à la valeur de conductivité (environ 70 mS/cm) mesurée sur la membrane commerciale ("Nafion® 112"), non renforcée, de même épaisseur et testée rigoureusement dans les mêmes conditions.
V-7. Autres tests comparatifs - -
Enfin, il est à noter qu'un polymère du type poly(arylène-éther-sulfone), tel que ceux cités en introduction du présent mémoire, a été synthétisé comme indiqué précédemment pour le Polymère 1, à partir d'une part du monomère Bl précédemment décrit et d'un second monomère non conforme à l'invention.
Ce second monomère non conforme à l'invention était certes lui aussi un monomère de type soufré, fluoré et sulfoné, donc de structure proche du monomère conforme à l'invention, mais pas de type alcane contrairement à ce dernier.
Il s'agissait plus précisément du 3,3'-disulfo-4,4'-diflurorophénylsulfone (en abrégé « SFPS »), pour rappel de formule :
Les monomères ci-dessus du type sulfones ainsi que leur utilisation pour la synthèse de polymères poly(arylène-éther-sulfone) et membranes pour piles à combustible, ont été décrits dans de nombreux documents, par exemple par Wang et al dans « Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) random (statistical) copolymers : candidates for new proton exchange membranes », Journal of Membrane Science 197 (2002), 231-242, ou encore par Bae et al dans « Sulfonated poly(arylene ether sulfone) ionomers containing fluorenyl groups for fuel cell applications », Journal of Membrane Science 310 (2008), 110- 118.
Puis des membranes ont été préparées à partir de ce polymère non conforme à l'invention, comme décrit au paragraphe V-5 qui précède. Elles se sont révélées relativement cassantes, avec une rigidité élevée, et une endurance mécanique nettement réduite, comparativement aux membranes préparées à partir du monomère alcane conforme à l'invention.
En conclusion, les monomères de l'invention permettent de fabriquer des polymères et membranes PEM qui, de manière inattendue, présentent d'une part une conductivité ionique qui peut être supérieure à celles de membranes commerciales du type Nafïon® non renforcées, et d'autre part une endurance mécanique qui peut être améliorée par rapport à celle disponible avec d'autres polymères connus pour ce type d'application, du type poly(arylène-éther-sulfone).

Claims

REVENDICATIONS
1. Monomère alcane aromatique soufré, fluoré et sulfoné, répondant à la formule (I)
F - An - Xi - (CH2)n - X2 - Ar2 - F dans laquelle:
- n est compris dans un domaine de 1 à 20 ;
les symboles Xi et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou S02 ;
les symboles Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène dont l'un au moins est porteur d'un groupe sulfonique -SO3H ou d'un groupe sulfonate -SO3M, M représentant un cation de métal alcalin.
2. Monomère selon la revendication 1 , dans lequel n est compris dans un domaine de 2 à 20.
3. Monomère selon la revendication 2, dans lequel n est compris dans un domaine de 2 à 8.
4. Monomère selon la revendication 3, dans lequel n est égal à 4.
5. Monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel un au moins des groupes phénylène est porteur d'un groupe sulfonate -SO3M, M représentant le sodium ou le potassium.
6. Monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel Xi et X2, identiques ou différents, représentent SO ou S02, de préférence S02.
7. Monomère selon les revendications 4, 5 et 6, répondant à la formule :
8. Procédé de synthèse d'un polymère alcane aromatique soufré, par polycondensation d'au moins un monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, avec un autre monomère porteur d'au moins deux fonctions nucléophiles.
9. Polymère alcane aromatique soufré issu d'au moins un monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et d'un autre monomère porteur d'au moins deux fonctions nucléophiles.
10. Utilisation d'un monomère alcane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication d'une membrane de polymère utilisable dans une pile à combustible du type PEM.
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