DE1962797C3

DE1962797C3 -

Info

Publication number: DE1962797C3
Application number: DE1962797A
Authority: DE
Inventors: Michael Caspar Levittown Seidel; Kennth Lyle Warminster Viste
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-12-19
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2026586A1; GB1287910A; IL33563A; DE1962797B2; JPS4948552B1; DE1962797A1; IL33563A0

Description

ι
HNR² ι
HNR ²

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.wherein R ^{1 is} an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ^{2 is} an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X is an oxygen or sulfur atom.

2. Herbicides Mittel, enthaltend wenigstens ein l-Alkyl-4-alkylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-on bzw. -thion nach Anspruch 1 in einem Trägermaterial. 2. Herbicidal agent containing at least one 1-alkyl-4-alkylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one or thion according to claim 1 in a carrier material.

Die Erfindung betrifft l-Alkyl^-alkylatnino-i^-dihydro-l,3,5-triazin-2-one bzw -thione und ihre Verwendung als Herbicide. Sie können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:The invention relates to 1-alkyl ^ -alkylatnino-i ^ -dihydro-1,3,5-triazin-2-ones or thione and their use as herbicides. They can be represented by the following general formula:

R¹ R ¹

HCHC

C XC X

N NN N

HNR² HNR ²

Hierin bedeuten R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Here, R ^{1 is} an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ^{2 is} an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X is an oxygen or sulfur atom.

Die Ackylgruppen können gerade oder verzweigt sein. R² steht beispielsweise für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder t-Buty!gruppe, wobei die tertiäre Butylgruppe bevorzugt ist. Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen nachfolgend einfach als 1,3,5-Triazine bezeichnet.The acyl groups can be straight or branched. R ² stands, for example, for a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or t-butyl group, the tertiary butyl group being preferred. For the sake of simplicity, these compounds are hereinafter referred to simply as 1,3,5-triazines.

Die Chemie der symmetrischen Triazine und die herbiciden Eigenschaften ausgewählter Vertreter dieser Verbindungsklasse sind weithin bekannt. Zu solchen Herbiciden gehörenThe chemistry of the symmetrical triazines and the herbicidal properties of selected representatives of these Classes of compounds are well known. Such herbicides include

2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -

1,3,5-triazin (Simazin),1,3,5-triazine (simazine),

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino

1,3.5-triazin (Atrizin),1,3,5-triazine (atrizine),

2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-2-methoxy-4,6-bis (isopropylamino) -

1.3,5-triazin (Prometon) und1,3,5-triazine (Prometon) and

2,4-Bis-(isopropylamino)-6-methylmercaptci-2,4-bis (isopropylamino) -6-methylmercaptci-

1,3,5-triazin (Prometryn),1,3,5-triazine (Prometryn),

wie sich aus »Herbicide Handbook of the Weed Society of America«, 1. Ausgabe 1967, S. 21, 42, 56 und 191 ergibt. Dihydro-l,3,5-triazin-2-one und -thione sind bezüglich ihrer herbiciden Eigenschaften noch nicht untersucht worden.As found in Herbicide Handbook of the Weed Society of America, 1st Edition 1967, pp. 21, 42, 56 and 191 results. Dihydro-1,3,5-triazin-2-ones and -thiones are not yet with regard to their herbicidal properties been investigated.

Ein allgemeines Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung eines Alkylguanidins mit einem Alkyüsocyanat oder -isothiocyanat unter Entstehung des entsprechenden Alkylcarbamoyl- oder Alkylthiocarbamoylguanidins, und dieses wird dann mit einem Orthoameisensäureester unter Ringschluß kondensiert. Die folgende Reaktionsgleichung erläutert dieses Verfahren.A general manufacturing process consists in the reaction of an alkylguanidine with an alkyl cyanate or isothiocyanate with formation of the corresponding alkylcarbamoyl or alkylthiocarbamoylguanidine, and this is then condensed with an orthoformic acid ester with ring closure. The following Reaction equation illustrates this procedure.

Methode I
NHMethod I.
NH

!I! I

R²NH-C-NH₂ + R¹NCX
NH XR ² NH-C-NH ₂ + R ¹ NCX
NH X

I' IlI 'Il

- R²NH-C-NH-C-NHR¹
j HC(O-Alkyl).,
R¹ - R ² NH-C-NH-C-NHR ¹
j HC (O-alkyl).,
R ¹

/ \
H-C CX/ \
HC CX

Il IIl I

N NN N

\ ■/
C\ ■ /
C.

NUR² ONLY ²

In diesen Formeln haben R¹, R² und X die obigen Bedeutungen.In these formulas, R ¹ , R ² and X have the above meanings.

Die Umsetzung des Alkylguanidins mit dem Isocyanat oder Isothiocyanat |R'NCX| wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie eines Ketons, z. B. Aceton, von Dioxan oder Dimethylsulfoxid, durchgeführt. Häufig wird ein Salz, wie des Hydrochlorid des entsprechenden Alkylguanidins, verwendet, und dieses wie mit einer Base; wie einem Alkalihydroxyd oderThe reaction of the alkylguanidine with the isocyanate or isothiocyanate | R'NCX | is preferably in Presence of a solvent such as a ketone, e.g. B. acetone, of dioxane or dimethyl sulfoxide performed. Often a salt such as the hydrochloride of the corresponding alkylguanidine is used, and this like with a base; such as an alkali hydroxide or

.so Alkalialkoholat, zwecks Freisetzung der Base, und zwar häufig gerade vor der Umsetzung mit R¹NCX, neutralisiert. Vorzugsweise ist das entstehende Guanidinderivat mindestens teilweise in dem Reaktionslösungsmittel löslich. Diese Verfahrensstufe wird zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 60⁰C, vorzugsweise von 35 bis 45°C, durchgeführt. In einigen Fällen tritt eine schwache Erwärmung auf, und die Temperatur kann durch geregelte Zugabe des einen Reaktionspartners zum anderen aufrechterhalten werden. Die Reihenfolge.so alkali alcoholate, for the purpose of releasing the base, often just before the reaction with R ¹ NCX, neutralized. Preferably the guanidine derivative formed is at least partially soluble in the reaction solvent. This process step is conveniently carried out at temperatures of 20 to 60 ⁰ C, preferably from 35 to 45 ° C. In some cases, slight heating occurs and the temperature can be maintained by the controlled addition of one reactant to the other. The chronological order

do der Zugabe ist nicht wesentlich. Gewöhnlich verläuft die Umsetzung ziemlich rasch. Die Produkte werden in üblicher Weise, z. B. durch Ausfällung, durch Eingießen in Wasser, Filtration und Umkristallisation, isoliert. Eine Literaturstelle, welche die allgemeine Methode derdo the addition is not essential. Usually the Implementation pretty quickly. The products are used in the usual way, e.g. B. by precipitation, by pouring in water, filtration and recrystallization, isolated. A reference which describes the general method of

f>s Herstellung von Carbamoylderivaten von Guanidinen beschreibt, ist F. H. S. Cu rd und Mitarbeiter J. Chem. Soc. 1949, 1732. Tabelle I zeigt die Kennwerte so erhaltener Thiocarbamov !-guanidine.f> s Manufacture of carbamoyl derivatives of guanidines describes, is F. H. S. Cu rd and coworkers J. Chem. Soc. 1949, 1732. Table I shows the characteristics like this obtained thiocarbamov! guanidine.

Table I.

SchmelzpunktMelting point

( C)(C)

tmpirische
l-ormcltmpirical
l-ormcl

Analyse*)
CAnalysis*)
C.

ClI-,
C₃H,ClI-,
C ₃ H,

n-C,II₇ nC, II ₇

IsO-CU₇
U-C₄H,IsO-CU ₇
UC ₄ H,

/-C₄II, /-C₄H. /-C₄M.,/ -C ₄ II, / -C ₄ H. / -C ₄ M.,

/-C₄H,,
/-C₄H,,/ -C ₄ H ,,
/ -C ₄ H ,,

107-109
108,5-110107-109
108.5-110

150-151,5
90- 95150-151.5
90-95

Identifiziert durch Infrarot-Spektrum
Identifiziert durch Infrarot-SpektrumIdentified by infrared spectrum
Identified by infrared spectrum

C₁H_2nN₄SC ₁ H _2n N ₄ S 49,8
(50,0)49.8
(50.0) 9,2
(9,3)9.2
(9.3) 26,0
(25,9)26.0
(25.9) 14,6
(14,8)14.6
(14.8) C₁H₃₀N₄S ..C ₁ H ₃₀ N ₄ S .. 50,4
(50,0)50.4
(50.0) 9,3
(9,3)9.3
(9.3) 26,3
(25,9)26.3
(25.9) 15,2
(14,8)15.2
(14.8) C₁₀H₂₂N₄SC ₁₀ H ₂₂ N ₄ S 51.4
(52,1)51.4
(52.1) 9,9
(9,6)9.9
(9.6) 24,3
(24,3)24.3
(24.3) 13,6
(13,9)13.6
(13.9)

*) Die Zahl in Klammern bedeutet den theoretischen Wert berechnet aus der empirischen Formel*) The number in brackets means the theoretical value calculated from the empirical formula

Der Ringschluß der Carbamoyl- bzw. Thiocarbamoylguanidinderivate mit Orthoameisensäureester zu Dihydrotriazinen ist im Prinzip bekannt (siehe beispielsweise Chemical Abstracts 59, 75290 [1963]). J. Am. Chem. Soc. 81, 2220, (1959) beschreibt diese Methode für die Herstellung von Triazinen aus Biguaniden. Für diese Umsetzung verwendet man vorzugsweise einen Überschuß des Orthoameisensäureesters als Lösungsmittel. Die Umsetzung verläuft häufig bei Rückflußtemperatur, und wegen des niedrigen Siedepunktes wird häufig ein Methylorthoameisensäureester einem Äthylorthoameisensaureester vorgezogen. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 40 bis 120⁰C, vorzugsweise von 50 bis 100⁰C. Der Ringschluß kann ziemlich langsam verlaufen und erfordert häufig 20 Stunden oder mehr. Ein Dauerkaialysator erleichtert die Umsetzung. Typische saure Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure und Sulfonsäureionenaustauschharz.The ring closure of carbamoyl or thiocarbamoylguanidine derivatives with orthoformic acid ester to give dihydrotriazines is known in principle (see, for example, Chemical Abstracts 59, 75290 [1963]). J. Am. Chem. Soc. 81, 2220, (1959) describes this method for the preparation of triazines from biguanides. An excess of the orthoformic acid ester is preferably used as the solvent for this reaction. The reaction often takes place at reflux temperature and, because of its low boiling point, a methyl orthoformate is often preferred to an ethyl orthoformate. The reaction temperature is usually in the range from 40 to 120 ^° C., preferably from 50 to 100 ^° C. The ring closure can proceed quite slowly and frequently requires 20 hours or more. A permanent analyzer facilitates the implementation. Typical acidic catalysts are p-toluenesulfonic acid and sulfonic acid ion exchange resin.

Ein anderes Reagens für die Cyclisierung, das benutzt werden kann, ist Dimethylformamid-dimethylacetal ohne Lösungsmittel. In gewissen Fällen werden damit bessere Ausbeuten erhalten.Another cyclization reagent that can be used is dimethylformamide dimethylacetal without solvent. In certain cases, this gives better yields.

In einigen Fällen führt der Ringschluß der Thiocarbamoylguanidinen zu einer mindestens teilweisen Hydrolyse derThionengruppe und zu einem 1,2-Dihydro-1,3,5-triazin-2-on, d. h. zu einer Verbindung nach der Erfindung, worin X ein Sauerstoff ist.In some cases the thiocarbamoylguanidines are cyclized to at least partial hydrolysis of the thione group and to a 1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one, d. H. to a compound according to the invention, wherein X is an oxygen.

Die Methode I ist am besten geeignet für die Herstellung von Verbindungen, in denen die Alkylgruppe sterisch behindert ist, z. B. eine t-Butylgruppe ist. Für 1,3,5-Triazinthione, in denen die Alkylgruppe weniger sterisch behindert ist, sind andere Synthesen unter Verwendung der Isobiurete zu bevorzugen. So wird Methylisothioharnstoff mit einem Alkylisothiocyanat kondensiert, und das gebildete l-Alkyl-4-S-methylisodithiobiuret wird z. B. mittels Trimethylorthoameisensäureester cyclisiert. Dieses Zwischenprodukt reagiert mit Aminen unter Lieferung der gewünschten 1,3,5-Triazinthione nach dem folgenden Reaktionsschema. Method I is most suitable for the preparation of compounds in which the alkyl group is sterically hindered, e.g. B. is a t-butyl group. For 1,3,5-Triazinthiones, in which the alkyl group is less is sterically hindered, other syntheses using the isobiurets are to be preferred. So will Methyl isothiourea condensed with an alkyl isothiocyanate, and the l-alkyl-4-S-methylisodithiobiuret formed is z. B. cyclized by means of trimethyl orthoformate. This intermediate reacts with amines to provide the desired 1,3,5-triazinthiones according to the following reaction scheme.

Methode IIMethod II

NHNH

SCH,NS,

R¹NCS + NH₂CSCH, - R¹NHC — N- C-NH₂
HC(O-Alkyl),R ¹ NCS + NH ₂ CSCH, - R ¹ NHC - N- C-NH ₂
HC (O-alkyl),

R¹ R ¹

/ \
H-C C=S/ \
HC C = S

Il IIl I

N NN N

SCH₃ SCH ₃

R²NH₂
R¹ R ² NH ₂
R ¹

/ \
H-C C=S/ \
HC C = S

Il IIl I

N NN N

NHR² NHR ²

Die Umsetzung des Alkylisothiocyanats mit dem Isothioharnstoff wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie einem Keton, ζ. Β. Aceton, oder Alkoholen, wie Methanol, durchgeführt. Am zweckmäßigsten benutzt man ein Salz des Isothioharnstoffes, z. B. das Sulfat, und dieses wird mit einer Base, wie einem Alkalihydroxyd, -carbonat, -bicarbonat oder -alkoholat, neutralisiert, um die Base, vorzugsweise gerade vor der Umsetzung mit dem Alkylisothiocyanat, freizusetzen. Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Temperaturbereich von —10 bis 60° C, vorzugsweise 0 bis 5° C, durchgeführt werden. In einigen Fällen setzt man die Base vorzugsweise in dem Mindestvolumen einer Mischung des Alkylisothiocyanats und des Isothioharnstoffes in einem Lösungsmittel zu. Ein Verfahren für eine analoge Umsetzung ist in Organic Synthese 42, S. 87 beschrieben.The reaction of the alkyl isothiocyanate with the isothiourea is preferably carried out in a solvent like a ketone, ζ. Β. Acetone, or alcohols such as methanol. Most convenient one uses an isothiourea salt, e.g. B. the sulfate, and this is with a base, such as a Alkali hydroxide, carbonate, bicarbonate or alcoholate, neutralized to the base, preferably just before the Reaction with the alkyl isothiocyanate to release. The reaction can expediently take place in a temperature range from -10 to 60 ° C, preferably 0 to 5 ° C. In some cases the Base preferably in the minimum volume of a mixture of the alkyl isothiocyanate and the isothiourea in a solvent too. A method for an analogous conversion is in Organic Synthesis 42, p. 87 described.

Der Ringschluß erfolgt nach der oben für Methode I beschriebenen Arbeitsweise, jedoch liegt die Reaktions-The ring closure takes place according to the procedure described above for method I, but the reaction

temperatur gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100" C, vorzugsweise von 40 bis 70° C. Die Verdrängung der 4-Alkylthiogruppe durch die — NHR²-Gruppe unter Bildung der 1,3,5-Triazinthione nach der Erfindung erfolgt durch Erhitzung unter Rückiluß in Benzol mit einem Äquivalent des gewünschten Amins. Die Verwendung eines sauren Katalysators ist für diese Reaktion nicht wesentlich. Sterisch behinderte Alkylamine reagieren sehr langsam unter diesen Bsdingungen, und vorzugsweise führt man diese Umsetzungen in Dimethylfoj-mamid durch. Ein Amidüberschuß sollte vermieden werden, da dieser in gewissen Fällen mit der Thiongruppe reagiert.temperature usually in the range from 0 to 100 "C, preferably from 40 to 70 ° C. The displacement of the 4-alkylthio group by the -NHR ² group to form the 1,3,5-triazinthiones according to the invention is carried out by heating under reflux in benzene with one equivalent of the desired amine. The use of an acidic catalyst is not essential for this reaction. Sterically hindered alkylamines react very slowly under these conditions, and these reactions are preferably carried out in dimethylfoamamide. An excess of amide should be avoided because this reacts in certain cases with the thione group.

Die entsprechenden Sauerstoffverbindungen erhält man durch eine ähnliche Stufenfolge, wie schematisch als Methode III angegeben ist. Eine Abwandlung der Arbeitsweise ist für die Sauerstoffverbindungen notwendig, um in der ersten Stufe die Verwendung von Wasser auszuschalten, welches das Alkylisocyanat zersetzt.The corresponding oxygen compounds are obtained by a sequence similar to that shown in the diagram is indicated as Method III. A modification of the working method is necessary for the oxygen compounds, in order to switch off the use of water in the first stage, which is the alkyl isocyanate decomposed.

Methode IIIMethod III

R¹NCO + NH₂CNH₂-R¹NHCNHCNh₂ R ¹ NCO + NH ₂ CNH ₂ -R ¹ NHCNHCNh ₂

j C₆H₅CH₂CIj C ₆ H ₅ CH ₂ CI

(anschließende Neutralisierung)
SCH₂QH₅ (subsequent neutralization)
SCH ₂ QH ₅

R¹NHCN=CNH₂
HC(O-Alkyl).,
R¹ R ¹ NHCN = CNH ₂
HC (O-alkyl).,
R ¹

H-CH-C

IlIl

C=-οC = -ο

SCH₇QH,SCH ₇ QH,

R¹ R ¹ R-NH₂(IDR-NH ₂ (ID NN HCHC C OC O il
Nil
N CC. NN NHR² NHR ²

Die Umsetzung des Alkylisocyanats mit Thioharnstoff erfolgt zweckmäßig in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, durch Erwärmung eines Gemisches der zwei Reagentien auf 50 bis 150⁰C. vorzugsweise 80 bis 100°C, während I bis 30 Stunden. Das l-Alkyl-4-thiobiuret kann einfach durch Eingießen von Wasser, Filtrieren und Umkristallisieren isoliert werden. Qualernisierung des l-Alkyl-4-thiobiurets erzielt man durch 1-bis 30»tündiges Erhitzen mit einem Äquivalent Benzylchlorid in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid. Das Hydrochlorid kann durch Entfernung desThe reaction of the alkyl isocyanate with thiourea is advantageously carried out in a solvent such as dimethylformamide, by heating a mixture of the two reagents at 50 to 150 ⁰ C., preferably 80 to 100 ° C, for I to 30 hours. The 1-alkyl-4-thiobiuret can be isolated simply by pouring water, filtering and recrystallizing. Qualernization of the 1-alkyl-4-thiobiuret is achieved by heating for 1 to 30 hours with one equivalent of benzyl chloride in a solvent such as dimethylformamide. The hydrochloride can be removed by removing the

to Lösungsmittels und Ausfällung mit Äthylacetat isoliert werden. Die durch Behandlung mit Basen, z. B. Natronlauge, erhaltene freie Base wird wie nach der Methode I cyclisiert. Die Verdrängung der 4-Benzylthiogruppe durch die —NHR²-Gruppe erfolgt durch Erhitzen unter Rückfluß in Benzol mit mindestens einem Äquivalent des gewünschten Amins in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure. Sterisch behinderte Alkylamine reagieren unter diesen Bedingungen nicht.to solvent and precipitation with ethyl acetate can be isolated. The treatment with bases, e.g. B. sodium hydroxide solution, the free base obtained is cyclized as in method I. The 4-benzylthio ^{group is displaced by the —NHR 2} group by heating under reflux in benzene with at least one equivalent of the desired amine in the presence of an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid. Sterically hindered alkylamines do not react under these conditions.

In gewissen Fällen synthetisiert man vorzugsweise das Sauerstoffanaloge aus dem Schwefelanalogen durch Umsetzung des letzteren mit Metalloxyden oder Oxydationsmitteln, z. B. Quecksilber(II)-oxyd oder basischem Wasserstoffperoxyd.In certain cases it is preferred to synthesize the oxygen analog from the sulfur analog Implementation of the latter with metal oxides or oxidizing agents, e.g. B. Mercury (II) oxide or basic Hydrogen peroxide.

1,3,5-Triazinone bzw. -thione nach der Frfindung können in isomeren Formen vorliegen, die durch ihre magnetischen Kernresonanzspektren nachgewiesen werden. Die folgende Gleichung erläutert dies:1,3,5-Triazinones or -thiones according to the invention can exist in isomeric forms, which by their nuclear magnetic resonance spectra can be detected. The following equation explains this:

R"
I R "
I. H-C
IiHC
Ii R¹
I R ¹
I. // CC. XX H-C
IHC
I. R¹ R ¹ C
IC.
I. XHXH II.
NN Il
NIl
N I
NI.
N \ /
C
j ι\ /
C.
j ι NN — Η- Η NN NN NN H-C
IiHC
Ii / \/ \
c- xc- x [I
NR² [I.
NR ² Il
NIl
N N
\ //
\ '/
CN
\ //
\ '/
C. C
|iC.
| i HNR² HNR ² NR² NR ²

Die in der Erfindungsdefinition verwendete Formel soll alle diese drei isomeren Formen einschließen. Die Tabellen Il und III enthalten Beispiele von Verbindungen nach der Frfindung und ihre Kennwerte.The formula used in the definition of the invention is intended to include all of these three isomeric forms. Tables II and III contain examples of compounds according to the invention and their characteristics.

C X
ICX
I. I
HNR² I.
HNR ² R¹ R ¹ R-¹ R- ¹ 77th ₄H„ ₄ H " H„H" 55 limpirischclimpiric c XX CC. 19 62 79719 62 797 88th NameSurname (16,2)(16.2) I
NI.
N Verbindunglink ₄n., ₄ n., H,H, Formelformula (10/)'(10 /) ' Tabelle 11
RTable 11
R. Nr.No. CII₅ CII ₅ '-C,'-C, SCC-C₄H.,SCC-C ₄ H., H„H" CkH₁₄N₄SCkH ₁₄ N ₄ S SS. 48,348.3 l-Mcthyl-4-i-butylamino-l,2-dihydro-l;-3,5-triazin-2-thion1-methyl-4-i-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-thione (18,?,)(18,?,) II.
NN
H CH C
IlIl II. C₂HsC ₂ Hs CHCH SCC-C₄H,SCC-C ₄ H, H„H" C₆H₁₁₁N₄OC ₆ H ₁₁₁ N ₄ O OO 46.646.6 !-Äthyl-4-mcthylamino-l,2-dihydro-l,3.5-triazin-2-on! -Ethyl-4-methylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one ( 8,8)'(8.8) ' Il
N
\
C
jIl
N
\
C.
j 22 CjHsCjHs CIICII MT.MT. H.,H., C₁Jl₁₁₁N₄SC ₁ Jl ₁₁₁ N ₄ S SS. 42.242.2 l-Äthyl-4-mcthylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-onl-Ethyl-4-methylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one (16,2)(16.2) 33 CjHsCjHs /-C/ -C QH₁₄N₄OQH ₁₄ N ₄ O OO 52,952.9 l-Älhyl-4-isopropylamino-l,2-dihydro-l,3,5-tria/.in-2-thion1-ethyl-4-isopropylamino-1,2-dihydro-1,3,5-tria / .in-2-thione ( 8,1 )^a (8.1) ^a 44th CjIIsCjIIs '-C₁ '-C ₁ der Verbindungenof connections C₁₁H₁₄N₄SC ₁₁ H ₁₄ N ₄ S SS. 48,648.6 l-Äthyl-4-isopropylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-lhionl-ethyl-4-isopropylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-lhione (15,1)(15.1) 55 CjHsCjHs H„-H"- t-C.t-C. SchmelzEnamel C₉H₁₆N₄OC ₉ H ₁₆ N ₄ O OO 55,155.1 l-Äthyl-4-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-onl-Ethyl-4-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one ( 8,2)^a (8.2) ^a 66th C₂HsC ₂ Hs r-C.r-C. punkt Cpoint C C₉H₁₆N₄SC ₉ H ₁₆ N ₄ S SS. 51,051.0 l-Äth\l-4-butylami no-1,2-dihydro-1.3,5-triazin-2-thion1-Ethyl-4-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-thione (!5,1)(! 5.1) 77th CjH,CjH, 175-177175-177 C₉H₁₆N₄OC ₉ H ₁₆ N ₄ O OO 55,355.3 l-Äthyl-4-.yi'(-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-onl-ethyl-4-yi '(- butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one ( 8,1)*(8.1) * 88th C₂H,C ₂ H, IsO-C₃H₇ IsO-C ₃ H ₇ C₉H₁₆N₄SC ₉ H ₁₆ N ₄ S SS. 56,756.7 l-Äthyl-4-.v«-butylamino-],2-dihydrotriazin-2-thion1-ethyl-4-butylamino -], 2-dihydrotriazine-2-thione (15,1)(15.1) 99 CjHsCjHs IsO-C₁H₇ IsO-C ₁ H ₇ C₉H₁₆N₄OC ₉ H ₁₆ N ₄ O OO 55,355.3 1-Λ thyM-z-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-on1-Λ thyM-z-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one (14,1)(14.1) 1010 C₂HsC ₂ Hs n-Cn-C C₉H₁₆N₄SC ₉ H ₁₆ N ₄ S SS. 51,151.1 I-ÄthyM-z-butylamino-l,2-dihydro-1,3.5-triazin-2-lhionI-EthyM-z-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-lhione (14.1)(14.1) ΠΠ n-C,H;n-C, H; n-Cn-C 193,5-195193.5-195 C₁₁₁H₁₁₁N₄SC ₁₁₁ H ₁₁₁ N ₄ S SS. 52,952.9 I -Propyl-4-/-butylami no-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-lhionI-Propyl-4 - / - butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-lhione (13.3)(13.3) 1212th iso-CH.iso-CH. 208-211208-211 C₁₀Hi₁₁N₄SC ₁₀ Hi ₁₁ N ₄ S. SS. 53,153.1 1313th n-CJl,n-CJl, 193-195193-195 Ci, H j„N₄SCi, H j "N ₄ S SS. 54,754.7 1414th 168-170168-170 Tabelle IIITable III 127-129127-129 KennwerteCharacteristic values Verbindunglink Nr.No. 11 22 !58,5-160! 58.5-160 33 157-159157-159 44th 163-165163-165 55 162-164162-164 66th 169-171169-171 77th 132-133,132-133, 88th 160-162160-162 99 121-123121-123 IOIO UU 1212th 1313th 1414th l-Isopropyl-4-i-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-lria/.in-2-thionl-Isopropyl-4-i-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-iria / .in-2-thione *) Die Zahl*) The number l-n-Butyl-4-i-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-lhionl-n-Butyl-4-i-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-lhione Il N S (oder 0)Il N S (or 0) (48,4) 7.2 (7,1) 27.9 (28,2) 16.1 (48.4) 7.2 (7.1) 27.9 (28.2) 16.1 (46,7) 6,4 (6.5) 36,1 (36,3) 10,6(46.7) 6.4 (6.5) 36.1 (36.3) 10.6 (42,3) 6.0 (5,9) 33,2 (32,9) 18,9(42.3) 6.0 (5.9) 33.2 (32.9) 18.9 (52,7) 7,6 (7,7) 30,7 (30,7) 9.1(52.7) 7.6 (7.7) 30.7 (30.7) 9.1 (48,5) 7,3 (7,1) 28.6 (28,3) 16,1(48.5) 7.3 (7.1) 28.6 (28.3) 16.1 (55,1) 8,1 (8,2) 28,6 (28,5) 8,3(55.1) 8.1 (8.2) 28.6 (28.5) 8.3 (50,9) 7,5 (7,6) 26,4 (26,4) 15,0(50.9) 7.5 (7.6) 26.4 (26.4) 15.0 (55,1) 8,0 (8,2) 28,7 (28,5) 8,5(55.1) 8.0 (8.2) 28.7 (28.5) 8.5 (50,9) 7,4 (7,6) 22,8 (26,4) 12,9(50.9) 7.4 (7.6) 22.8 (26.4) 12.9 (55,1) 8,2 (8,2) 28,9 (28,5) 8,2(55.1) 8.2 (8.2) 28.9 (28.5) 8.2 (50,9) 7,6 (7,6) 26,4 (26,4) 14,6(50.9) 7.6 (7.6) 26.4 (26.4) 14.6 (53,1) 8,1 (8,0) 24,8 (24,8) 14,1 (53.1) 8.1 (8.0) 24.8 (24.8) 14.1 (53,1) 8,2 (8,0) 24,8 (24,8) 14,1 (53.1) 8.2 (8.0) 24.8 (24.8) 14.1 (54,9) 8,8 (8,4) 22,9 (23,3) 13.2 (54.9) 8.8 (8.4) 22.9 (23.3) 13.2 in Klammern bedeutet den theoretischen Wert berechnet aus der !empirischen lormelin brackets means the theoretical value calculated from the empirical formula a Analyse für Sauerstoffa analysis for oxygen

Für einige dieser Verbindungen nach der Erfindung sind nachfolgend die detaillierten Herstellungsweisen angegeben. For some of these compounds according to the invention, the detailed preparation methods are given below.

Example I.

Herstellung von 1 -Äthyl-4-n-butylamino-Production of 1 -ethyl-4-n-butylamino-

1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-on (Verbindung 6)-Methode 1111,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one (Compound 6) -Method 111

a) Herstellung von i-Äthyl-4-thiobiurei:a) Production of i-ethyl-4-thiobiurei:

76 g (1,0 Mol) Thioharnstoff wurde in 200 ml Dimethylformamid aufgelöst und mit 71 g (1,0 Mol) Äthylisocyanat versetzt. Die Lösung wurde über Nacht auf einem Dampfbad erhitzt. Beim Aufgießen auf Eis fiel ein kristalliner Stoff aus, der aus Wasser umkristallisieri wurde und 113 g weiße bei 194°C schmelzende Plättchen ergab. Ausbeute 80% l-Äthyl-4-thiobiuret (Literaturschmelzpunkt 184^CC).76 g (1.0 mol) of thiourea were dissolved in 200 ml of dimethylformamide, and 71 g (1.0 mol) of ethyl isocyanate were added. The solution was heated on a steam bath overnight. When pouring onto ice, a crystalline substance precipitated, which was recrystallized from water and gave 113 g of white platelets melting at 194.degree. Yield 80% 1-ethyl-4-thiobiuret (literature melting point 184 ^C C).

b) Herstellung von l-Äthyl-4-S-benzyl-b) Production of l-ethyl-4-S-benzyl-

isothiobiuretisothiobiuret

54,5 g (0,37 Mol) i-Äthyl-4-thiobiuret in 100 ml Dimethylformamid wurden mit 46,9 g (0.37 Mol) Benzylchlorid behandelt, und die Lösung wurde über Nacht auf einem Dampfbad erwärmt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der feste Rückstand mit Äthylacetat verrieben, es wurden 76,5 g l-Äthyl-4-S-benzylisothiobiuret-hydrochlorid erhalten. F= 160 bis 162,5° C; Ausbeute 76%.54.5 g (0.37 mol) of i-ethyl-4-thiobiuret in 100 ml Dimethylformamide was treated with 46.9 g (0.37 mol) of benzyl chloride and the solution was over Warmed up on a steam bath overnight. The solvent was removed and the solid residue with Triturated ethyl acetate, there were 76.5 g of 1-ethyl-4-S-benzylisothiobiuret hydrochloride obtain. F = 160 to 162.5 ° C; Yield 76%.

Diese Verbindung wurde durch Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Äquivalent Natriumhydroxyd und Extraktion mit Äther in die freie Basis umgewandelt. Dp.s erhaltene öl zeigte bei Analyse einen Gehalt von 56,0% C, 6,3% H, 16.4% N. 7,1% O und 13,9% S; berechnet für CiiH,₅NjOS sind 55,7% C, 6,4% H, 17,7% N, 6,7% O und 13,5% S. Die Ausbeute an 1 -Äthyl-4-S-benzylisothiobiuret war 86%.This compound was converted to the free base by treating an aqueous slurry with one equivalent of sodium hydroxide and extracting with ether. The oil obtained at the point of analysis showed a content of 56.0% C, 6.3% H, 16.4% N, 7.1% O and 13.9% S; Calculated for CiiH, ₅ NjOS are 55.7% C, 6.4% H, 17.7% N, 6.7% O and 13.5% S. The yield of 1-ethyl-4-S-benzylisothiobiuret was 86%.

c) Herstellung von l-Äthyl-4-benzylthio-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-on c) Preparation of l-ethyl-4-benzylthio-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one

148 g (0,624 Mol) l-ÄthyI-4-S-benzylisothiobiuret wurden mit 600 ml Triäthylorthoformiat und 2 g p-ToluoIsulfonsäure erhitzt, und Äthanol wurde abdestilliert. Nach etwa 1,5 Stunden hörte die Äthanolentwicklung auf, und der überschüssige Ester wurde unter vermindertem Druck entfernt Der Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert und ergab 128,2 g kristalline Substanz mit F= 108 bis 1 ITC. Die Substanz zeigte bei Analyse einen Gehalt von 58,4% C, 5,3% H, 16,9% N, 6,8% O und 12,8% S: berechnet für C₁₂H₁₃N₃OS sind 583% C, 53% H, 17,0% N, 6,5% O und 123% S.148 g (0.624 mol) of 1-ethyl-4-S-benzylisothiobiuret were heated with 600 ml of triethyl orthoformate and 2 g of p-toluene-sulfonic acid, and ethanol was distilled off. After about 1.5 hours the evolution of ethanol ceased and the excess ester was removed under reduced pressure. The residue was recrystallized from ethyl acetate and gave 128.2 g of crystalline substance with a melting point of 108 to 1 ITC. Analysis of the substance showed a content of 58.4% C, 5.3% H, 16.9% N, 6.8% O and 12.8% S: calculated for C ₁₂ H ₁₃ N ₃ OS is 583% C, 53% H, 17.0% N, 6.5% O and 123% S.

17 g (0,0611 Mol) dieser Substanz wurden in 60 ml Benzol aufgelöst und 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß mit 14 g (0,192 Mol) n-Butylamin und 300 mg p-Toluolsul- fonsäure erhitzt Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand aus Äthylacetat umkristallisiert und ergab 9,5 g einer Substanz, die durch Umkristallisation aus Aceton und Benzol zu gleichen Teilen weiter gereinigt wurde. Das Produkt bestand aus t-Äthyl-4-n-butylamin-l ,2-dihydro- ^,S-triazin^-on- Ausbeute 66% (LTh. 17 g (0.0611 mol) of this substance were dissolved in 60 ml of benzene and refluxed for 2 to 3 hours with 14 g (0.192 mol) of n-butylamine and 300 mg of p-toluenesulfonic acid. The solvent was removed under reduced pressure and the residue was recrystallized from ethyl acetate and gave 9.5 g of a substance which was further purified by recrystallization from acetone and benzene in equal parts. The product consisted of t-ethyl-4-n-butylamine-1,2-dihydro- ^, S-triazin ^ -one- yield 66% (LTh.

Beispiel 2Example 2 Herstellung von l-Äthyl-4-n-butylamino-Production of l-ethyl-4-n-butylamino-

l,2-*iihydro-13,5-triazin-2-thion (Verbindung 7)-Methode IIl, 2- * iihydro-13,5-triazine-2-thione (compound 7) method II

a) Herstellung von l-Äthyl-4-S-methylisodithiobiureta) Production of l-ethyl-4-S-methylisodithiobiuret

Ein Gemisch von 92 g (1,15 Mol) 50%igem Nalriumhydroxyd, 200 ml Wasser und 300 ml Aceton wurde bei -20°C mit 160 g (0.575 Mol) 2-Methyl-2-thioisoharnstoffsulfat versetzt. 100 g (1,15 Mol) Athylisothiocyanat wurden dann zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten bei — 20°C gerührt, worauf man sie unter Rühren über Nacht auf Zimmertemperatur anwärmt. Dann wurde der Brei auf einem Dampfbad 30 Minuten auf etwa 65°C erwärmt und dann abgekühlt, um drei Phasen zu ergeben. Die oberste organische Phase wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck konzentriert und ergab einen Rückstand, der mit Benzol extrahiert wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Hinterlassung von !20 g bernsteinfarbigem öl entfernt. Dieses bestand aus l-Äthyl-4-S-methylisodithiobiuret mit Verunreinigungen, die bei dem folgenden Ring-Schluß nicht stören.A mixture of 92 g (1.15 moles) of 50% sodium hydroxide, 200 ml of water and 300 ml of acetone was at -20 ° C with 160 g (0.575 mol) of 2-methyl-2-thioisourea sulfate offset. 100 g (1.15 moles) of ethyl isothiocyanate was then added and the mixture was stirred for 30 minutes at -20 ° C, after which it was stirred overnight at room temperature warms up. Then the slurry was heated on a steam bath to about 65 ° C for 30 minutes and then cooled, to give three phases. The top organic phase was separated and under reduced pressure concentrated to give a residue, which was extracted with benzene. The solvent was taking Leaving! 20 g of amber oil removed. This consisted of 1-ethyl-4-S-methylisodithiobiuret with impurities that do not interfere with the subsequent ring closure.

b) Herstellung von l-Äthyl-4-methylthio-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-thion b) Preparation of l-ethyl-4-methylthio-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-thione

Das Konzentrat von a), d. h. 70 g von 74% Reinheit (0,25 Mol), wurde mit 145 g (1,25 Mol) Trimethylorthoformiat und 0,9 g p-Toluolsulfonsäure drei Stunden bei 90 bis 95° C erhitzt. Bei Abkühlung schieden sich Kristalle ab, und diese wurden durch Umkristallisation aus Äthylacetat gereinigt. F= 164 bis 166°C. Sie zeigte einen Gehalt von 38,8% C, 5,0% H, 22,5% N und 33,2% S; berechnet für CH₉N₃S₂ sind 38,5% C, 4,8% H, 22,4% N und 34,2% S.The concentrate from a), ie 70 g of 74% purity (0.25 mol), was heated with 145 g (1.25 mol) of trimethyl orthoformate and 0.9 g of p-toluenesulfonic acid at 90 to 95 ° C. for three hours. On cooling, crystals separated out and these were purified by recrystallization from ethyl acetate. F = 164 to 166 ° C. It showed a content of 38.8% C, 5.0% H, 22.5% N and 33.2% S; calculated for CH ₉ N ₃ S ₂ are 38.5% C, 4.8% H, 22.4% N and 34.2% S.

c) Herstellung von l-Äthyl-4-n-butylamino-1,2-dihydro-13,5-triazin-2-thion c) Preparation of l-ethyl-4-n-butylamino-1,2-dihydro-13,5-triazine-2-thione

10 g10 g

thion (0,0535 Mol) wurden sanft auf einem Dampfbad mit 3,9 g (0,0535 Mol) n-Butyiamin 30 Minuten erwärmt, bis die Entwicklung von Methylmercaptan praktisch aufgehört hatte. Bei Abkühlung schieden sich Kristalle aus, die abfiltriert, mit Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet wurden. Man erhielt 5,5 g 1-Äthyl-4-nbutylamino-1,2-dihydrol,3.5-triazin-2-thion. Ausbeute 48%.thione (0.0535 mol) was gently heated on a steam bath with 3.9 g (0.0535 mol) of n-butyiamine for 30 minutes, until the development of methyl mercaptan had practically ceased. Crystals separated on cooling which were filtered off, washed with benzene and air dried. 5.5 g of 1-ethyl-4-n-butylamino-1,2-dihydrol, 3,5-triazine-2-thione were obtained. Yield 48%.

Example 3

Herstellung von 1 -Äthyl-4-t-butyIamino-Production of 1-ethyl-4-t-butyIamino-

1,2-dihydro-13,5-triazin-2-thion (Verbindung 11)-Methode I1,2-dihydro-13,5-triazine-2-thione (Compound 11) method I.

a) Herstellung von N-t-butyl-N'-(äthylthiocarbamoyl)-guanidin a) Preparation of N-t-butyl-N '- (ethylthiocarbamoyl) -guanidine

Eine Lösung von 30,4 g (0,2 Mol) t-Butylguanidinhydrochlorid in 300 ml Dioxan und 30 ml Wasser wurde durch Zugabe von 17 g (0,21 Mol) 50%iger wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht Hierzu wurden tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten 19,2 g (0,22 Mol) A solution of 30.4 g (0.2 mol) of t-Butylguanidinhydrochlorid in 300 ml of dioxane and 30 ml of water was made alkaline by addition of 17 g (0.21 mol) of 50% strength aqueous sodium hydroxide this was added dropwise over 15 Minutes 19.2 g (0.22 mole)

Äthylisothiocyanat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 30 Minuten bei 40 bis 45°C gerührt und dann in 1 Liter Eiswasser gegossen. Die erhaltene Substanz wurde isoliert, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert, um 223 g weiße Substanz zu ergeben.Given ethyl isothiocyanate. The reaction mixture was stirred for about 30 minutes at 40 to 45 ° C and then poured into 1 liter of ice water. The received Substance was isolated, dried and recrystallized from toluene to give 223 g of white substance.

Ihr Infrarotspektrum entspricht der Struktur von N-t-Butyl-N'-(äthylthiocarbampyl)-guanidin.Their infrared spectrum corresponds to the structure of N-t-Butyl-N '- (ethylthiocarbampyl) guanidine.

b) Ringschluß mit einem Orthoformiatb) Ring closure with an ortho formate

Eine Mischung von 15 g (0,074 Mol) aus N-t-Butyl-N'-(äthylthiocarbamoyl)-guanidin, 53 g (03 MoI) Trimethylorthoformjat und 03 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurde 30 Stunden bei 70 bis 8O⁰C gerührt. NachA mixture of 15 g (0.074 mol) of Nt-butyl-N '- (äthylthiocarbamoyl) guanidine, 53 g (03 MOI) Trimethylorthoformjat and 03 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was stirred for 30 hours at 70 to 8O ⁰ C. To

Abkühlung auf Zimmertemperatur wurden 9 g Substanz isoliert, und nach Umkristallisation aus Äthylacetat ergaben sich 7 g l-Äthyl^-t-butylamine-i^-dihydron. Ausbeute 44%.Cooling to room temperature, 9 g of substance were isolated, and after recrystallization from ethyl acetate 7 g of 1-ethyl-t-butylamine-1-dihydron resulted. Yield 44%.

c) Umwandlung von l-Äthyl-4-t-butylamino-c) Conversion of l-ethyl-4-t-butylamino-

l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-thion
in sein Sauerstoffanaloges (Verbindung 10)1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-thione
into its oxygen analog (compound 10)

Eine alkoholische Lösung von l-Äthyl-4-t-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-thion wurde über Nacht mit 5 Äquivalenten Quecksilber(Il)-oxyd bei Rückflußtemperatur erhitzt. Es erfolgte eine gute Umwandlung in l-Äthyl-4-t-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-on.An alcoholic solution of l-ethyl-4-t-butylamino-l, 2-dihydro-l, 3,5-triazine-2-thione was heated overnight with 5 equivalents of mercury (II) oxide at reflux temperature. A good conversion occurred in l-ethyl-4-t-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one.

Die 1,3,5-Triazinone bzw. -thione nach der Erfindung besitzen biocide Eigenschaften und sind besonders wertvoll als Herbicide. Die aktivste dieser Verbindungen besitzt sowohl vor wie nach dem Keimen herbicide Eigenschaften. Dabei werden diese Verbindungen meistens als Lösungen oder als streufähige Präparate verwendet, beispielsweise als Pulver, emulgierbare Konzentrate, Stäube, Granalien, Aerosole oder fließfähige Emulsionskonzentrate. Gegebenenfalls enthalten solche Präparate oberflächenaktive Mittel. Auch können diese herbiciden Mittel andere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie sie etwa in »Detergents and Emulsifiers 1967 Annual« beschrieben sind.The 1,3,5-triazinones or thiones according to the invention have biocidal properties and are particularly valuable as herbicides. The most active of these compounds possesses herbicidal properties both before and after germination. In doing so, these connections are made mostly used as solutions or as spreadable preparations, for example as a powder, emulsifiable Concentrates, dusts, granules, aerosols or flowable emulsion concentrates. Optionally included such preparations are surface active agents. These herbicidal agents can also contain other customary additives as described in "Detergents and Emulsifiers 1967 Annual".

Die 1,3,5-Triazinone bzw. -thione können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol, Keton, aromatischem Kohlenwasserstoff, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd bzw. Gemischen hiervon, aufgelöst und als solche Lösungen oder verdünnt mit Wasser gebracht werden. Die Konzentration der Lösung kann zwischen 2 und 98% schwanken und liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75%.The 1,3,5-triazinones or thiones can in a suitable solvent, such as alcohol, ketone, aromatic Hydrocarbon, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide or mixtures thereof, dissolved and as such are brought into solutions or diluted with water. The concentration of the solution can be between 2 and 98% and is preferably in the range of 25 to 75%.

Für die Herstellung emulgierbarer Konzentrate kann die Verbindung in organischen Lösungsmitteln wie Xylol, Kieferöl, Orthodichlorbenzol, Methyloleat oder einem Lösungsmittelgemisch zusammen mit einem Emulgiermittel aufgelöst werden, das die Dispergierung in Wasser gestattet Die Konzentration des aktiven Bestandteils in den emulgierbaren Konzentraten liegt gewöhnlich bei 10 bis 25% und im fließfähigen Emulsionskonzentrat beträgt sie bis zu 75%.For the production of emulsifiable concentrates, the compound can be used in organic solvents such as Xylene, pine oil, orthodichlorobenzene, methyl oleate or a mixture of solvents together with a Emulsifier to be dissolved, which allows dispersion in water The concentration of the active Component is in the emulsifiable concentrates usually 10 to 25% and in the flowable emulsion concentrate it is up to 75%.

Benetzbare Pulver zum Zerstäuben können zubereitet werden, indem man die Verbindung mit einem fein verteilten Feststoff, wie Ton, anorganischem Silicat oder Carbonat und Kieselsäure vermischt und Benetzungsmittel, Andickungsmittel und/oder Dispergiermittel in eine derartige Mischung einarbeitet. Die Konzentration der aktiven Bestandteile in solchen Ansätzen liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 98%, vorzugsweise von 40 bis 75%.Wettable powders for atomization can be prepared by blending the compound with a fine distributed solid such as clay, inorganic silicate or carbonate and silica mixed and wetting agent, Thickeners and / or dispersants incorporated into such a mixture. The concentration the active ingredients in such formulations will usually range from 20 to 98%, preferably from 40 to 75%.

Die Aufwandmenge liegt gewöhnlich im Bereich von 0,28 bis 28 kg/ha, bezogen auf den aktiven Bestandteil. The application rate is usually in the range from 0.28 to 28 kg / ha, based on the active ingredient.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts der Verbindungen als Herbicide wurden die Verbindungen 10 und 11, die nach Beispiel 3 hergestellt wurden, mit dem bekannten Herbicid »Simazin« (2-Chlor-4,6-bisäthylamino-l,3,5-triazin) verglichen. Die Verbindung 10 ist l-Äthyl-4-tertiärbutylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-on und die Verbindung 11 l-Äthyl-4-teitiärbutylamino-1 ^-dihydro-1,3£-triazin-2-thion.To demonstrate the technical progress of the compounds as herbicides, the compounds 10 and 11, which were produced according to Example 3, with compared to the well-known herbicide "Simazine" (2-chloro-4,6-bisäthylamino-1,3,5-triazine). The connection 10 is l-ethyl-4-tertiary-butylamino-l, 2-dihydro-l, 3,5-triazin-2-one and the compound 11 is l-ethyl-4-tert-butylamino-1 ^ -dihydro-1,3 £ -triazine- 2-thion.

Die Vergleichsversuche wurden in der folgenden Weise durchgeführt: Die Behandlung der einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen wurde sowohl vor dem Keimen als auch nach dem Keimen vorgenommen. Die jeweils aufgebrachte Herbicidmenge betrug in allen Versuchen 4,4 kg/ha.The comparative experiments were carried out in the following manner: The treatment of the monocot and dicot was both made before germination as well as after germination. The amount of herbicide applied in each case was 4.4 kg / ha in all tests.

Es wurden Samen ausgewählter Unkräuter in Topfen in Erde gepflanzt. Für Vorkeimungsversuche wurden diese Töpfe unmittelbar mit der Prüfverbindung behandelt. Für Nachkeimungsversuche ließ man dieSeeds of selected weeds were planted in pots in soil. For germination attempts were these pots treated directly with the test compound. The

s Keimlinge zwei Wochen wachsen, bevor sie durch Aufbringung der Prüfsubstanz auf das Blattwerk oder durch Bebrausen des Bodens behandelt wurden. Für diese Versuche wurden 150 mg Prüfverbindung in 30 ml Aceton aufgelöst. 10 ml dieser Lösung wurden auf 250s Seedlings grow two weeks before they are by application of the test substance to the foliage or treated by showering the soil. For these experiments 150 mg test compound in 30 ml Dissolved acetone. 10 ml of this solution were increased to 250

ίο ml mit Wasser aufgefüllt und dann zum Bebrausen des Bodens in den Topfen verwendet, die in den Vorkeimungsversuchen verwendet wurden. Für die Nachkeimungsversuche wurden 10 ml Stammlösung gleichförmig auf das Laub der Nachkeimungstöpfe aufgesprüht. Für eine Bebrausung im Nachkeimungsversuch wurden 10 ml der Stammlösung mit Wasser auf 250 ml verdünnt und dann um die Basis der wachsenden Pflanzen in den Nachkeimungstöpfen auf die Erde gegossen.ίο ml made up with water and then to shower the Soil used in the pots that were used in the pre-germination experiments. For the Post-germination attempts were made to apply 10 ml of stock solution uniformly to the foliage of the post-germination pots sprayed on. For a sprinkling in the post-germination test, 10 ml of the stock solution were made up with water 250 ml diluted and then around the base of the growing plants in the re-germination pots on the earth poured.

Die Versuche hinsichtlich der herbiciden Wirkung wurden mit folgenden Pflanzen durchgeführt:The tests with regard to the herbicidal effect were carried out with the following plants:

Einkeimblättrige PflanzenMonocot plants

A Barnyardgras (Echinochloa crusgalli)
2s U Pflaumige Trespe (Bromus tectorum)A barnyard grass (Echinochloa crusgalli)
2s U Plumy Trespe (Bromus tectorum)

V Sudangras (Sorghum halepense)
W Zypergras (Cyperus esculentus)
X Ackerquecke (Agropyron repens)
I Wilder Hafer (Avena fatua)V Sudan grass (Sorghum halepense)
W sedge grass (Cyperus esculentus)
X Field Mercury (Agropyron repens)
I wild oats (Avena fatua)

•¹⁰ Zweikeimblättrige Pflanzen• ¹⁰ dicotyledonous plants

Y Winde (Convolvulus arvensis)Y bindweed (Convolvulus arvensis)

Z Sennesstrauch (Daubentonia texana)
AA Purpurwinde (Ipoii-.oe2 purpurea)
AB Ambrosiapflanze(Ambrosia artemisiifolia)
S Samtblau (Abutilon theophrasti)Z Senna shrub (Daubentonia texana)
AA purple bindweed (Ipoii-.oe2 purpurea)
AB Ambrosia plant (Ambrosia artemisiifolia)
S velvet blue (Abutilon theophrasti)

Die folgende Zusammenstellung zeigt die Ergebnisse dieser Versuche, wobei die Zahlenangaben den Prozentsatz der durch das jeweilige Herbicid abgetöteten Pflanzen bedeuten.The following table shows the results of these tests, with the figures indicating the percentage of the plants killed by the respective herbicide.

A.Aufbringung vor dem KeimenA. Application before germination

PflanzenarlPlant arl Verbindunglink 9090 Verbindunglink SimazinSimazine 1010 9999 1111th Einkeimblättrige PflanzenMonocot plants 100100 AA. 5050 9999 4040 UU 6060 100100 00 VV 9999 9999 00 WW. 8585 8080 00 XX Pflanzenplants 7070 9090 II. 9999 9999 5050 gemitteltaveraged 9999 9292 3030th ZweiblättrigeTwo-leaved 100100 YY 100100 9999 4040 ZZ 100100 100100 2020th AAAA 100100 00 ABAWAY 100100 100100 SS. 100100 00

gemitteltaveraged

100100

3232

1313th

ί. Aufbringung nach dein Keimen •jnkeimblätlrigc Pflanzenί. Application after germination of cotyledonous plants

Λ KX) 100Λ KX) 100

U 100 100U 100 100

V 100 100V 100 100

W 70 60W 70 60

X 70 70X 70 70

I 100 100I 100 100

gcmiltcllgcmiltcll

■iweikcimbläUrige Pflanzen■ White-cinnamon-flowered plants

Y 100Y 100

7. 100 7th 100

JOJO

60 9060 90

ΛΛ
AUΛΛ
AU

gemitlcllaccording to

80
100
100 80
100
100

9696

80 100 KK)80 100 KK)

9696

30 100 JO 30 100 JO

6060

Die obigen Werte zeigen, daß die beiden repräsentativen Beispiele von Verbindungen nach der Erfindung nicht nur im Mittel eine wesentlich bessere herbicide Wirkung haben als das als gutes Herbicid bekannte Simazin, sondern daß auch das Wirkungsspektrum der beiden Verbindungen nach der Erfindung wesentlich breiter ist als das der bekannten Verbindung.The above values show that the two representative Examples of compounds according to the invention not only have a much better herbicide on average Have effect than the simazine known as a good herbicide, but that also the spectrum of activity of the both compounds according to the invention is much wider than that of the known compound.

Claims

Patent claims:

1. 1-Aikyl-'l-alkylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-ones or thione of the general formula

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