DE2157708C3 - 2',6'-Dichlorbenzaldehyd-1alkyl-3-sulfonylsemicarbazone und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

2',6'-Dichlorbenzaldehyd-1alkyl-3-sulfonylsemicarbazone und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2157708C3 DE2157708A DE2157708A DE2157708C3 DE 2157708 C3 DE2157708 C3 DE 2157708C3 DE 2157708 A DE2157708 A DE 2157708A DE 2157708 A DE2157708 A DE 2157708A DE 2157708 C3 DE2157708 C3 DE 2157708C3
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Description

SO2-R
CH=N-N
C-NH—R1
ii Mn
TfcSSinS" können chemische Verbindungen in ädrig« Konzentrationen Mittel zur Beeinflussung ^ Pflanzenwachstums darstellen, aber bei sehr ,o hohen Konzentrationen sehr phytotoxisch, d ' herbST^T£ Beispiel dafür ist die M-J***· ;*n-SS Tatsächlich wird der Ausdruck .Mittd USd Pflanzenwachstums« manchmal biid Enschaften zu erfas
in der R1 einen C1- bis CyAlkyl- und R einen 15 C1- bis C2-AUCyI-, Phenyl·, 4-Bromphenyl- oder 4-Methoxyphenylrest bedeutet
2. 2',6' - Dkbiorbenzaldehyd - 1 - methyl-3-{methansulfonyl)-semicarbazon.
3. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzaldehyd-1 -alkyl^sulfonyl-seniicarbazonen der allgemeinen Formel
SO2-R
CH = N-N
:—NH-R1
Ö
in der R1 einen C1- bis C2-Alkyl- und R einen C1-bis Cji-Alkyl·, Phenyl-, 4-Bromphenyl- oder 4-Methoxyphenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
Cl
<(3VcH=N-Cl
NH—SO2—R
ernng «es nuuumwiiuB««™- „.***.»,» ·»..». Lucht, um auch herbizide Eigenschaften zu erfas-,bwohl er hier in diesem Sinne nicht benutzt wird \ zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums können das Wachstum der Pflanze anregen oder verzögern, S viele dieser Mittel beeinflussen das Wachstum eines speziellen Teils der Pflanze, ohne andere Teile der Pflanze zu beeinflussen. In einigen Fallen können Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums ge-Snden werden, die die Energie der Pflanze auf eine besondere Richtung ihrer Entwicklung ausrichtet. S sehr erwünscht ist. d. h., derartige Mittel können den Ertrag an eßbaren Teilen der Pflanze steigern. SLs kann durch eine Vielzahl von Mechanismen vor sich gehen, wie z. B. verstärktes Blühen, vergrößerten Frachtansatz. Vergrößerung des eßbaren Te1Is udel Solche Wirkungen sind besonders vorteilhaft.
' Die Verfahren zur Verteilung von landwirtschaftlichen Chemikalien im allgemeinen und Mitteln zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums im speziellen bedienen sich einer Arbeitsweise, wonach eine relativ kleine Menge verdünnten Materials über eine große Fläche verteilt wird. Beispiele fur auf diese We.se angewendete M.ttel zur Beeinflussung des Pttanzenwachstumssind Maleinsäurehydrazid und Gibberelhnsäure Dabei kann sich jedoch der wirksame Bestandteil zufällig örtlich anreichern und zu einer Phytotoxizität rühren, wenn der Bestandteil bei höheren Konzentrationen herbizid ist. Aus diesem Grund sind Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums mit sehr geringer Phytotoxizität erwünscht, r-v i-_c_j.,„.. lieo» Hip Aufsähe zu
:hr geringer rayiviv\u.na<- «-■ «»..»—«· Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue
in der R die angegebene Bedeutung ha, mit einem 45 Semicarbazone ^^fi^HtaS
Alkylisocyanat der allgemeinen Formel ^nl^nSSL» ansetzbar sein und eine
R1 — NCO geringe Phytotoxizität aufweisen, in der R1 die angegebene Bedeutung hat, in Gegen-
temperatur des Lösungsmittels 1 bis 48 Stunden umsetzt.
55 Cl
<f\-CH = N-N^
Die Erfindung betrifft 2',6'-Dichlorben2aldehydl-alkyW-sulfonylsemicarbazone und ein Verfahren ZU ihrer Herstellung.
Die Probleme der durch die Bevölkerungisexplosion zu erwartenden Nahrungsmittelknäppheit sind in letzter Zeit sehr ernst geworden. Die Suche nach Methoden zur Verbesserung der landwirtschaftlichen Ertragssteigerung wird energisch und auf vielen Wegen betrieben.
Chemikalien zur Regulierung des Pflanzenwachstums können eine bedeutende Rolle im Kampf gegen I
Cl
SO2R ^CNHR1
Il ο
gelöst, in der R1 einen C1- bis C2-Alkyl· und R einen C1- bis C2-Alkyl-, Phenyl-, 4-Bromphenyl· oder 4-Methylphenylrest bedeutet. Diese Semicarbazone finden als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstum» Verwendung und haben den Vorteil einer geringen oder keiner Phytotoxizität, j
Die Semicarbazone der Erfindung werden nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekenn-
2 1Ö77D8
. ist, daß man in an sich bekannter Weise ibrodtfag 4er allgemeinen Formel
eines inerten Lösungsmittels und,, einem .tertiären Amin als Katalysator bei der RSdkflußtemperatur des Lösungsmittels 1 bis 48 Stiinden umsetzt.
CH=N-NH-SOj-R
gpH bi 48^tuJM]^ umse
Als inerte Lösungsmittel kommen .z. ^, Ketone, z. B. Aceton, Ester, z. B. Äthykcetat uiwjl naTogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. DicUorm?j3iaa,in Betracht Im allgemeinen wird ein Überschuß von dem Isocyanat angewendet, um die Umsetzung zuerjpichtem· Wenn die Umsetzung langsa/n veriäujjt,' kann es erforderlich sein, das Produkt von dem njcit umgesetzten A; jsgangsmaterial durch fraktionieöe KrisjaBjsation, selektive Extraktion oder EltttionchrjanaatQr graphie zu trennen. Die erhaltenen. Produkte sind
, ■ im allgemeinen feste Stoffe. Der Reaktionsverlauf
äer R1 die angegebene Bedeutung hat, an Gegenwart 15 wird durch die folgende Gleichung erläutert;
R die angegebene Bedeutung hat, mit einem yanat der allgemeinen Formel
R1 —NCO
Cl
Cl
^V-CH=N-NHSU2R+ R1NCO
Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Alkylisocyanate sind bekannt. Die neuen Hydrazon- «usgangsverbindungen werden ourch Umsetzungeines 2,6-Dichlorbenzaldehyds mit einem Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl- oder Arylsulfonylhydrazid hergestellt. Der 2,6-Dichlorbenzaldehyd ist leicht erhältlich und in der chemischen Literatur beschrieben. Einige der Alkyl- und Arylsulfonylhydrazide sind
-CHO + NH,NHSO,R
Das Hydrazid wird zuerst mit dem Benzaldehyd umgesetzt. Das Gemisch wird dann in Äthanol, das am Rückfluß gehalten wird, gelöst, und das Reaktionsgemisch wird bei der Rückflußtemperatur (annähernd 80° C) 1 Stunde oder mehrere Stunden erwärmt, so daß die Umsetzung vollständig verläuft. Das Produkt wird im allgemeinen als fester Niederschlag nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches erhalten.
Die das Pflanzenwachstum beeinflussende Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung wurde an verschiedenen Pflanzensorten nach bekannten Auswahlmethoden ermittelt. Die Pflanzen wurden bis zum Ablaufen mit einer Lösung der neuen Verbindungen der Erfindung in Aceton zusammen mit einem Netzmittel, das aus einem Gemisch von Alkylaryloxyäthylenglykolen, gemischt mit Petroleumdestillaten, Alkylsulfaten und Alkylaminacetaten bestand, besprüht. Die Konzentration der Chemikalie beträgt 2GOO ppm, und die Konzentration des Netzmittels beträgt 0,25 bis 1,0%. Die Pflanzen wurden täglich -nach irgendeiner Wirkung oder einer Änderung in -ider Entwicklung der Pflanze im Vergleicht mit unbe- ^handelten Kontrollen überprüft. Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der Erfindung in der Weise wirksam sind, daß sie das Pflanzenwachstum beeinflussende Wirkungen hervorrufen. Insbesondere wurde festgestellt, daß Bohnenpflanzen (Pintobohnen) einem Zwergwachstum der Pflanze bei erhöhter' Knospen-SO2R
<\3>~ ch=n~n
Cl
C—NH-R1
il ο
bekannt, und alle diese Hydrazide können ,
bekannten Synthesemethoden, wie z. B. durch Umsetzung der Sulfonylhalogenide mit Hydrazin, hergestellt werden. Die hier aufgerührten neuen Halogenalkylsulfonylhydrazide sind in der Literatur nicht beschrieben.
Die neuen Hydrazonausgangsverbindungen werden gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:
=N—NH-SO2R
und Bohnenbildung unterliegen. Eine solche Beeinflussung wurde nach 2 bis 3 Wochen festgestellt. Ein solcher Effekt ist außerordentlich erwünscht, weil es dadurch gegeben erscheint, auf einer bestimm-
ten Fläche mehr Pflanzen anzupflanzen, wobei jede Pflanze mehr Bohnen hervorbringt.
Es ist vorteilhaft und unerwartet, daß man mit den Semicarbazonen der Erfindung mehr Früchte mit weniger Blattwerk erzielen kann. Bisher ist kein kon-
stitutionell entsprechendes Mittel bekanntgeworden, das ein Zwergwachstum von Pflanzen nach Art der erfindungsgemäßen Semicarbazone bei erhöhter Knospen- und Fruchtbildung bewirkt.
Zu den wirksamsten Verbindungen gehören folgende:
2 ',ö'-Dichlorbenzaldehyd-1 -methyl-
3-(methansulfonyl)-semicarbazon,
2',6'-Dichlorbenzaldehyd-l-äthyl-3-(methansulfonyr)-semicarbazon4
2',6'-Dichlorbeti2aUtehyd-l«methyl··
3-{äthansulfonyl)-semicarbazon,
2',6'-Dichlorb«nzaldehyd*l-methyl- M
3-(4-brombenzolsulfonyl)*semiGarbazon,
2',6'-Dichlorbenzaldehyd-l'methy^ι ·-. 1 ■■·
3-(benzolsuu"pnyl)Tsemicar,bazpn,,
2\6'-Dichlorbenzaldehydil-'raethyl-
3-(4-methoxybenzolsulfqnyi)-semicarbazon.
Die Herstellung von als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten neuen Hydrazonen wird am Beispiel des 2,6-Dichlorbenzaldehyd-4-brombenzolsulfonylhydrazons erläutert:
Einer Lösung von 7,3 g 4-Brombenzolsulfonylhydrazid (0,029 Mol) in SO ml Wasser wird unter Rühren eine Lösung von 5 g 2,6-Dichlorbenzaldehyd (0,0286MoI) in SOmI Athanot in einer Partie zugegeben. Eine feste Substanz scheidet sich ab, und SOOmI Äthanol werden zugegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt und 1 Stunde bei der Rückflußtemperatur gehalten. Die Lösung wird dann heiß filtriert und langsam abkühlen gelassen. Der Niederschlag wird durch Filtrieren gewonnen und dreimal mit 75 ml Wasser gewaschen. Die weiße feste Substanz ist 2,6-Dichlorbenzaldehyd-4-broinbenzolsulfonylhydrazon, F. 181 bis 183°C.
Analyse für C13H9BrCl2N2O2S:
Berechnet ... C 38,3, H2.2.N 6,9%; gefunden .... C 38,5, H 2,1, N 6,9%.
Andere als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren der Erfindung verwendbare 2,6-Dihalogenbenzaldehyd- «ylsulfonylhydrazone, die ebenfalls nach der vorstehend erläuterten Verfahrensweise hergestellt werden, werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle I Die Herstellung von als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten 2,6-Dichlor-
benzaldehydalkylsulfonyl- und -halogenalkylsulfonyl-
hydrazonen wird am Beispiel des 2,6-Dichlorbenz-
aldehydmethansulfonylhydrazons erläutert:
Einer Lösung von 7,7 g Methansulfonylhydrazid (0,07 Mol) in 75 ml Wasser wird unter Rühren eine Lösung von 12 g 2,6-Dichlorbenzaldehyd (0.QC9 Mol) in 100 ml Äthanol in einer Partie zugegeben. Eine
ίο feste Substanz scheidet sich ab, wonach 300 ml Äthanol zugegeben werden. Die Lösung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und !Stunde unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird heiß filtriert und langsam abkühlen gelassen. Der Niederschlag
wird durch Filtrieren gewonnen und gründlich mit Wasser gewaschen. Die weiße feste Substanz ist 2,6-Dichlorbenzaldehydmethansulfonylhydrazon, F. 175 bis 182° C. Analyse für C8H8Cl2N2O2S:
Berechnet ... C 36,0, H 3,0, N 10,5%; gefunden .... C 36,0, H 3,0, N 10,6%.
Andere als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren der Erfindung verwendbare 2,6-Dihalogenbenzaldehydalkylsulfonyl- und -halogenalkylsulfonylhydrazone, die ebenfalls nach der vorstehend erläuterten Verfahrensweise hergestellt werden, werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle Il
Nr. Verbindung Schmelzpunkt
(in C)
2 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 125—130
benzolsulfonylhydrazon
3 2,6-DichIorbenzaldehyd- 189—193
4 methyl-benzolsulfonyl-
hydrazon
4 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 193—197
4-nitrobenzolsulfonyl-
hydrazon
5 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 145,5—149,5
4-methoxybenzolsulfonyl-
hydrazon
6 26-Dichlorbenzaldehyd- 179—181
4-fluorbenzolsulfonyl-
hydrazon
7 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 206—209
2,4,5-trichlorbenzol-
sulibnylhydrazon
8 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 162—167
3-nitrobenzolsulfonyl-
hydrazon
10 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 188,5—191
3,4-dichlorbenzolsulfonyl-
hydrazon
11 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 203—208
2,5-dichlorbenzolsulfonyl-
hydrazon
14 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 196—197
4-chlor-3-nitro-benzol-
sulfonylhydrazon
15 2,6'Dichlörbenzaldehyd- 157—159
2,3,4-trichlorbenzol·
sulfonylhydrazön
Nr. 45 Verbindung Schmelzpunkt
(in C)
35 18 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 158—163
äthansulfonylhydrazon
19 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 96— 99
butansulfonylhydrazon
40 20 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 132—135
fluormethansulfonyl-
hydrazon
21 2,6-Dichlorbenzaldehyd- 127—128
chlormethansulfonyl-
hydrazon
Beispiel 1
Einer kalten Lösung von 9,0 g 2,6-Dichlorbenzaldehydmethansulfonylhydrazon (0,034 Mol) in 100 ml Aceton und 4 Tropfen Triethylamin werden unter Rühren tropfenweise 4 g Methylisocyanat (0,07 Mol) in 31 ml Aceton zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur etwa 65 Stunden gerührt, dann bis zum Rückfluß erwärmt und bei Rückflußtemperatur 1 Stunde gehalten. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen im Vakuum entfernt, wobei ein öl erhalten wird, das kristallisiert. Die feste Substanz wird zweimal aus einem HexanOiloroforrn-Gemisch umkristallisiert, und es wird 2',6'-Dichlorbenzaldehyd - 1 - methyl - 3 - (methansulfonyl) - semicarbazon als weiße feste Substanz erhalten. F. 109 bis
Analyse für C10HnCl2N3O3S:
Berechnet ... C 37,1, H 3,4, N 13,0%; gefunden .... C 37,0, H 3,4, N 13,0%.
Beispiel 2
Äthylisocyanat wird mit 2,6-Dichlorbenzaldehydmethansujfonylhydrazon nach dem Beispiel 1 zu 2',6' - Dichlorbenzaldehyd -1 - äthyL- 3 - (methansulfonyl)-semicarbazon, einer weißen festen Substanz, F. 114 bis 120° C; umgesetzt.
C 39,1, H 3.8. N 12,4%;
C 39,0, H 4,0. N 12,6%.
Berechnet .
gefunden ..
Beispiel 3
Methylisocyanat wird mit 2,6-Dichlorbenzaldehydäthansulfonylhydrazon nach dem Beispiel 22 zu 2',6' - Dichlorbenzaldehyd -1 - methyl - 3 - (äthansulfonyl)-semicarbazon, einer weißen festen Substanz, F. 103 bis 112° C, umgesetzt.
Analyse für CnH13Cl2N3O3S:
Berechnet ... C 39,1, H 3,9, N 12,4%;
gefunden .... C 38,9, H 4,1, N 12,5%.
Beispiel 4
Einer kalten Lösung von 8,8 g 2,6-Dichlorbenzaldehyd-4-brombenzolsulfonylhydrazon (0,022 Mol) in 90 ml Aceton und 4 Tropfen Triäthylamin werden unter Rühren tropfenweise 2,3 g Methylisocyanat (0,04 Mol) in 20 ml Aceton zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden kalt gerührt, dann bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden gerührt und schließlich bis zum Rückfluß erwärmt und bei Rückflußtemperatur 1 Stunde gehalten. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen im Vakuum entfernt, wobei eine feste Substanz erhalten wird, die aus einem Hexan-Chloroform-Gemisch umkristallisiert wird. Der erste Anteil eines Niederschlags wird abgetrennt und als Ausgangsmaterial identifiziert. Das Filtrat wird teilweise eingedampft, üind ein zweiter Anteil eines Niederschlags wird gewonnen und als Ausgangsmaterial indentifiziert; Durch weiteres Eindampfen des Filtrats wird ein dritter Anteil erhalten, der, wie festgestellt wird, sich in dem Infrarotspektrum von dem Ausgangsmaterial unterscheidet. Wenn dieser dritte Anteil wiederum aus einem Hexan-Chloroform-Gemisch umkristallisiert wird, wird ein weißes ίο festes Produkt erhaltefl, das 2',6'-Dichlorbenzaldehyd-1 - methyl - 3 - (4 - brombenzolsulfonyl) - semicarbazon, F. 121 bis 125° C, ist.
Analyse für C15H12BrCl2N3O3S:
Berechnet ... C 38,7, H 2,6%;
IS gefunden .... C 38,7, H 2,7%.
Beispiel 5
Methylisocyanat wird mit 2,6-Dichlorbenzaldehydbenzolsulfonylhydrazon nach dem Beispiel 4 zu dem 2',6' - Dichlorbenzaldehyd -1 - methyl - 3 - (benzolsulfonyl)-semicarbazon, einer farblosen festen Substanz,
F. 109 bis 115° C, umgesetzt.
Analyse für C15H13Cl2N3O3S:
Berechnet ... C 46,6, H 3,4, N 10,9%;
gefunden .... C 4(5,6, H 3,5, N 10,9%.
Beispiel 6
Methylisocyanat wird mit 2,6-Dichlorbenzaldehyd-4-methoxybenzolsulfonylhydrazon nach dem Beispiel 5 zu dem 2',6' - Dichlorchlorbenzaldehyd - 1 - methyl-3 - (4 - methoxybenzolsulfonyl) - semicarbazon, einer farblosen festen Substanz, F. 143 bis 147° C, umgesetzt.
Analyse für Ci6H15Cl2N3O4S:
Berechnet ... C 46,1, H 3,6, N 10,1%;
gefunden .... C 46,0, H 3,7, N 10.0%.
509618/350

Claims (1)

  1. Hunger
    Splche Chemikalien können mit ltb
    Patentansprüche:
    ew"
    d Pflanze helfen
    U ^bichlorbenzaldehyd-i-alkyl^'sulfonylsemicarbazone der allgemeinen Formel il dfe* Chemikalien der Pflanze helfen, des Nanrungsmittelertrags nut größerem
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