DE2423469A1

DE2423469A1 - Herbicid

Info

Publication number: DE2423469A1
Application number: DE2423469A
Authority: DE
Inventors: Jun William Carter Doyle; Joel Lee Kirkpatrick
Original assignee: Gulf Oil Corp
Current assignee: Gulf Oil Corp
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2229350B1; US4097264A; GB1443388A; CA1017748A; IT1060058B; FR2229350A1; BE814932A

Description

Herbicid

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 14. Mai 1973 aus der USA-Patentanmeldung Serial Wo. 360 204 in Anspruch genommen.

Aus der Klasse der Thiadiazolharnstoffe der allgemeinen Formel

,8+

-IT-

-C-N-R ti t 0 H

N N

sind nur wenige Vertreter als Herbioide bekannt, insbesondere Verbindungen, bei denen Y den Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Bromäthyl- oder Chloräthylrest bedeutet. Im allgemeinen sind die bisher bekannten Verbindungen entweder in ihrer Wirkung selektiv oder, wenn sie verhältnismässig unselektiv sind, weisen sie nioht den hohen Grad-von unselektiver loxizität auf, der für die technische Verwendung als sogenannte Industrieherbicide erforderlich ist. Weniger als ein halbes Dutzend von Verbindungen wird in umfangreichem Ausmaß technisch angewandt, um Gelände frei von Pflanzenwuchs zu halten. Dies liegt daran, dass Verbindungen dieser Art einer Anzahl von Anforderungen genügen müssen. Gewöhnlich wird Wirksamkeit bei

- 1 4 09850/1133

•JL·

der Anwendung sowohl vor als auch nach, dem Auflaufen verlangt, und die Verbindung muss die Fähigkeit haben, im. Boden in solcher Konzentration an Ort und Stelle zu verbleiben, dass das betreffende Gelände nicht mehr als einmal im Jahr behandelt werden muss. Weitere für die technische Yerwertbarkeit notwendige Eigenschaften sind Widerstandsfähigkeit gegen das Auslaugen, gegen die Oxydation und gegen den Angriff durch Bodenbakterien und -fungi.

Es wurde nun gefunden, dass sich unerwünschter Pflanzenwuchs in wirksamer Weise bekämpfen lässt, indem man das Gelände, auf dem sich die unerwünschte Vegetation befindet, mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

Cl-CH₂-C

behandelt, in der X Wasserstoff oder Chlor und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Herbicide gehören einer sehr kleinen Gruppe an, und ihre aussergewöhnliche Phytotoxizität ist auf den hochgradig verzweigtkettigen Monoch.lortert.butyl- oder Dichlortert.butylsubstituenten der Ihiadiazolstruktur zurückzuführen.

Herstellung und Verwendung der neuen Herbicide zur Bekämpfung des Pflanzenwuchses werden in der nachstehenden Beschreibung und.den Beispielen erläutert.

Herstellung der Herbicide

Die neuen Herbicide können aus im Handel erhältlichen Rohstoffen nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Herstellung von 2-Methylamino-5-(ß-chloroc, q-dimethyläthyl) -1,3,4-thiadiazol

Eine Suspension von 125 g 4-Methylthiosemicarbazid und 165 g ß-Chlortrimethylessigsäure in 500 ml Dioxan wird unter gutem Rühren mit solcher Geschwindigkeit mit 186 g Phosphoroxy-

- 2 409850/1133

chlorid versetzt, dass die Temperatur unter 60° C bleibt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat (etwa 4 Stunden). Nach dem Kühlen wird die überstehende Flüssigkeit von der plastischen Masse abgegossen, und man setzt 500 ml Wasser zu. Unter Kühlen werden Natriumhydroxidkügeichen zugesetzt,, bis der pH-Wert auf 10 bleibt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält 216 g; F. 91-93° C; Ausbeute 87 #; Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Äther erhält man eine analytische Probe; F. 93-95 C.

Analyse

Berechnet für

C₇H₁₂ClN₅S: C = 40,87 /; H = 5,88 #; N = 20,43 #; gefunden: C = 40,94./; H = "5,90 #; N =20,37 #.

Herstellung von 2-Methylamino-5-(a,oc-'bisehlormethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol

Eine Suspension von 34 g 4-Methylthiosemicarbazid in 50 ml Dioxan wird unter Rühren mit 60 g α,α-Bis-chlormethylpropionylchlorid versetzt und dann auf Rückflusstemperatur erhitzti Nach vorsichtigem Zusatz von 50 g Phosphoroxychlorid erhitzt man, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Nach dem Kühlen wird die überstehende Flüssigkeit von dem zähflüssigen Material, das sich abgeschieden hat, abgegossen, Wasser zugesetzt und das Gemisch mit Natriumhydroxidkügeichen auf einen pH-Wert von 10 gebracht. Es bildet sich kein Niederschlag. Die Lösung wird mit Chloroform extrahiert und der Extrakt mit Wasser und dann mit gesättigter Kochsalzlösung geschüttelt und schliesslich über Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird unter vermindertem Druck abgetrieben und der Rückstand aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther umkristallisiert. Man erhält 27,8 g; F. 105-107° C; Ausbeute 36 fo. Eine analytische Probe (F. 108-109° C) wird durch Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther hergestellt.

— 3' — 409850/1 133

Analyse .|«

Berechnet für

C₇H₁₁Cl₂N₅S: C = 35,01 #; H = 4,62 f°; N = 17,50

gefunden: C = 35,31 #; H = 4,80 #; N = 17,66

Herstellung von 1.3-Bimethy 1-3-^5-( ß-chlor-α ,α-dimethyläthyl )-1,3,4-thiadiazol-2-yl7"-h

harnstoff

Eine Suspension von 6,0 g 2-Methylamino-5-(ß-chlor-oc,ocdimethyläthyl)-1, 3,4-thiadiazol in 100 ml Benzol wird unter Rühren mit 2,0 g Methylisocyanat versetzte Beim Erhitzen auf Rückflusstemperatür wird das Gemisch homogen, und man lässt das Gemisch 2 Stunden am Rückflusskühler sieden. Nach dem Kühlen wird das Benzol unter vermindertem Druck abgetrieben und der Niederschlag abfiltriert. Man erhält 7,4 g; F. 159 bis 161 C; Ausbeute 95 $. Eine durch Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Äther hergestellte analytische Probe schmilzt bei 160-161 C.

Analyse

Berechnet für C₉H₁₅ClN₄OS: C = 41,14 #; H= 5,75 #; N = 21,32 #; gefunden: C = 41,04 #; H = 6,03 #; N = 21,34 #.

Herstellung von 1, 3-Mmethyl-3-^-(a,oc-bis-chlormethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-harnstoff

!Dieses Harnstoffderivat wird durch Umsetzung"von Methylisocyanat mit dem entsprechenden Thiadiazol nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt; F. 150-152° C. Eine durch Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther hergestellte analytische Probe schmilzt bei 151-153° C

Analyse

Berechnet für

C₉H₁₄Cl₂N₄₁OS: C = 36,37 fo; H = 4,75 #; N =.18,85 #j

gefunden: C = 36,60 #; H = 4,86 #; N = 18,85 £.

- 4 -4 0 9 8 5 0/1 1 33

Herstellung von 1.1,3-Tr im e thy 1-3-/5"-( ß-chlor-

cc ,a-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7"-iiarnstoff

Eine Lösung von 50,0 g 2-Methylamino-5-(ß-chlor-a,oc-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol in 300 ml Pyridin wird mit 46,0 g Dimethylcarbamylchlorid versetzt und das Reaktionsgemisch 16 Stunden auf Rückflusstemperatür gehalten. Nach dem Kühlen wird das Pyridin in einem rotierenden Verdampfer abgetrieben und zu dem Rückstand Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äther extrahiert und der Extrakt mit Wasser und dann mit gesättigter Kochsalzlösung geschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrieben. Man erhält 60 g eines zähflüssigen Öls. Das Produkt wird aus einem Gemisch aus Äther und Petroläther umkristallisiert; Ausbeute 34,5 g (52 $); F. 80-82° C. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Äther und Petroläther erhält man eine analytische Probe; J. 82-83° C.

Analys e

Berechnet für■

C₁₀H₁₇ClN₄OS: C = 43,39 #; H = 6,19 #; N = 20,24 #; gefunden': C = 43,09 #; H = 6,07 #; N = 19,98 $,

Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses

Die Anwendung der Herbicide zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses nach dem Auflaufen wird nach dem folgenden Verfahren aufgezeigt:

Anwendung nach dem Auflaufen

Eine wässrige Dispersion des betreffenden Wirkstoffs wird z.B. durch Mischen von 0,24 g der Verbindung mit 2 ml eines Gemisches aus Lösungsmittel, und Emulgiermittel (3 Teile eines handelsüblichen polyoxyäthylierten pflanzlichen Öls als Emulgiermittel, 1 Teil Xylol und 1 Teil Leuchtöl) hergestellt und dann für eine Spritzdichte, entsprechend 1,12 kg/ha, unter Rühren mit Wasser auf 80 ml aufgefüllt. Für geringere Spritzdichten muss eine stärkere Verdünnung angewandt werden, um das Spritzvolumen konstanit zu halten. Die Pflanzenarten, an

- 5 4-0 9 8 5.0/1 1 3 3

denen die verschiedenen Verbindungen geprüft werden sollen, werden in nur zum einmaligen Gebrauch bestimmte.Gewächshausschalen mit einer Fläche von 30,5 cm χ 25,4 cm und einer Tiefe von 7,6 cm eingepflanzt. Zwölf Tage nach dem Auflaufen der Pflanzen wird je eine Schale, in der sich elf Pflanzenarten befinden, in einer· der betreffenden Spritzdichten mit einer nach der obigen Vorschrift hergestellten wässrigen Wirkstoffdispersion in einer Spritzdichte von 1,12, 0,56 bzw. 0,28 kg Wirkstoff Je ha. bei einem Spritzvolumen von 374 l/ha gespritzt. Zwei Wochen nach dem Spritzen werden die Pflanzen beobachtet und die Ergebnissen nach der folgenden Skala bewertet.

Werteskala für den Grad der Wirksamkeit

0 = keine Wirkung

1 = schwache Wirkung (feststellbar, aber

ohne bleibende Schädigung

2 = massige Wirkung (einige Pflanzen sterben ab)

3 = starke Wirkung (sie meisten Pflanzen

sterben ab)
4- = stärkste Wirkung (alle Pflanzen sterben ab).

Die Anwendung der Herbicide zur Bekämpfung des Pflanzenwuchses vor dem Auflaufen wird nach dem folgenden Verfahren aufgezeigt:

Anwendung vor dem Auflaufen

Von einem jeden Wirkstoff wird nach dem oben beschriebenen Verfahren eine lösung hergestellt. Nur zum einmaligen Gebrauch bestimmte Polystyrolschaumstoffschalen von 6,35 cm Tiefe und 0,093 m² Oberfläche werden mit Erdboden gefüllt, besät und in verschiedenen Spritzdichten mit der Wirkstofflösung gespritzt. 28 Tage nach der Aussaat und Behandlung werden die Pflanzen untersucht, und die herbicide Wirksamkeit wird nach der obigen Skala beurteilt.

Die Ergebnisse der nach dem Auflaufen und vor dem Auflaufen durchgeführten Versuche finden sich in den nachstehenden Tabellen. Die Summen der Wertpunkte in der letzten Spalte

- 6 409850/1 133

der Tabellen geben ein Maß für die G-esamtwirksamkeit der Gruppe von verhältnismässig unselektiven Herbiciden an. Allgemein ist eigentlich nur ein einziger Mangel festzustellen, nämlich die geringe Wirksamkeit gegen Gyperus esculentis. Eine geringe Toxizität für Cyperus esculentis wird häufig bei hochgradig phytotoxischen und verhältnismässig unselektiven Herbiciden festgestellt und beruht, wie angenommen wird, auf den besonderen biologischen Eigenschaften von Cyperus esculentis.

- 7 — 409850/1 133

Tabelle I Ergebnisse der Anwendung von Herbiciden der allgemeinen Formel

Cl-CH₂-C
X-CH₂

Verbindung
X R

CD

Cl H

CH,

Anwendungsart (vor oder nach dem Auflaufen) und Spritzdichte , kg/ha >
(D S
.H-P
4
O P
ΗΕ*

nach
vor

1,12 1,12

0,56 0,56

0,28 0,28

1,12 1,12

0,56 0,56

0,28 0,28

1,12 1,12

0,56 0,56

0,28 0,28

P CQ CQ

CQ fcf
P H-

ycM

CM H-P en-H-P
y 4
P H-H P
H-CQ

H-

Ρ te)
φ 4
4 O
B B
H-P
Q) CQ

Φ O

CQ *<i

O ¹O
P Φ

c+·
H-CQ

t?d 4 Ρ-&

CQ* CQ Φ

fcd

P *0

s; ¹O β

O pi

H 4 Φ

H Φ Ρ

Φ P

4

CQ H-

on y ρ ο HO-

P H-CQ

CQ P M4

CM CM

Bg¹

Φ Β

σ* H-O OCM Ht^ O £ 4 B

3 4

4 4

4 3

4 4

4 2

3 4

3 2

4 4

O
O

2
3

O
O

4 2

1 1

1 O

4 3

O 1

O O

3 4

1 2

O 1

4 4

4 2

4 4

4 3

4 1

4 4

4 3

4 4

3 1

4 4

O 3

3 .4

2 4

4 4

3 1

2 1

1 1

O O

3 4

3-3

4 4

2 2

1 2

O O

4 4

3 4

2 3

4 4

2 2

2 4

1 3

O O

4 4

2 4

40 35

32

34

24 23

31 37

22 2?

14 2

40 43

34 37

25 33

	Ergebnisse	Tabelle II	F C—	Il I Ν—	Γ) .	—C—	-N—CH^	Baumwolle	Ipomoea purpurea	Echinochloa crusgalli	Mais	Sorghum vulgäre	Sorghum bicolor	Σ .
				Digitaria sanguinalis		Il '.' O	H	4	3	3	1	3	3	φ 29
			Amaranthus retroflexus	3	Bromus inermis	Cyperus esoulentis	Erdnüsse	O	O	4	O	4	4	21
	Verbindung R'		3	2	4	O	2	4	3	2	O	1	1	24
- 9 - 409850/1 1:	H		4	3	2	1	O	4	—	_	1	—	—
LO CO			4	4 .	4	O	2
	CH₃		4	4	_	O



von Vergleichsversuchen mit bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel


Anwendungsart (vor oder nach dem Auflaufen) * und Spritzdich te, kg/ha
nach 1,12
vor 1,12
nach 1,12'
vor 1,12

-P-hO GO

Die Bestimmung einer wirksamen Herbicidmenge bei dem Verfahren richtet sich zum Teil nach der beabsichtigten Wirkung, nämlich danach, ob die Vertilgung des Pflanzenwuchses für eine lange oder für eine kurze Zeitdauer gewünscht wird. Aus den obigen Tabellen ist ersichtlich, dass schon eine Spritzdichte von 1,12 kg/ha genügt, um den Pflanzenwuchs für- die allernächste Zeitspanne zu unterdrücken. In dem Ausmaß, wie die Konzentration im Laufe der Zeit unter der Einwirkung der durch Wind und Wasser verursachten Erosion und der auf verschiedene Ursachen zurückzuführenden Zersetzung abnimmt, nimmt auch die' Wirkung ab. Gewöhnlich wählt man vorzugsweise eine wirksame Menge, die erheblich grosser ist als diejenige, die nur zur Bekämpfung des Pflanzenwachstums für die allernächste Zeit ausreicht, so dass ein genügender Rückstand im Boden verbleibt und das Mittel mehrere Monate lang wirksam ist. Die erfindungsgemäss verwendeten Herbicide sind keine Bodensterilisiermittel, da sie andere Lebewesen als Pflanzen offensichtlich nicht beeinflussen.

■ - 10

409850/1133

Claims

Patentansprüche

1. Herhicid, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

Cl-CH₂-C

enthält, in der X Wasserstoff oder Chlor und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten»

2. Herbicid nach Anspruch 1, ,dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 1,3-Dimethyl-3-^5-(2-chlor-1,1-dimethyläthyl )-1,3,4-thiadiazol-2-yl/^r-harnstoff enthält.

3. Herbicid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 1,1,3-Trimethyl-3-£5-(2-chlor-1,1-dimethyläthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl/^r-^harns toff enthält.

4. Herbicid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 1,3-Diniethyl-3-£?"-(i, 1-bis-chlormethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7'-harnstoff enthält.

409850/1133

INSPECTSD