DE2521479A1 - Verfahren zur herstellung von epoxiden von organischen enolestern - Google Patents

Description

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung; von Epoxiden von organischen Enolestern"

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Epoxiden von Enolestern der allgemeinen Formel:

^.OCOR,

-E₂

worin R, R,- und R^, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl-, Gycloalkylreste oder Wasserstoffatome bedeuten und R, ein Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer organischen Säure mit einer Verbindung der formel:'

509847/1176

in der E, E^ und E₂ die obige Bedeutung haben und X ein Halogenatom vertritt, umsetzt; die Ausgangsepoxyverbindungen sind auf übliche Weise erhältlich«

Bas Eeaktionsschema ist:

_η \_cri c^ ₊ !.Ie(OOCR₇) -> η ^C C

worin Me das Alkali- oder Erdalkalimetall ist und η für die Wertigkeit des Metalles steht, während die übrigen Substituenten die obige Bedeutung haben.

Die Eeaktion wird durchgeführt in einem Lösungsmittel, das je nach dem Einzelfall derart gewählt werden muß, daß man maximale Ausbeuten erhält, denn es muß auch das Salz der organischen Säure mindestens teilweise lösen und andererseits dem Ausgangsepoxid und dem Eeaktionsprodukt gegenüber möglichst inert sein, jedoch gleichzeitig eine au&reichejide Polarität aufweisen, um die Beaktion zu begünstigen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton, Dimethylformamid-und Ithylacetat. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen -30 und +?0°G und bei einem Druck, der sieherstellt, daB das System flüssig bleibt. Hinsichtlich der Einzelheiten des Verfahrens sei auf das Beispiel verwiesen, das jedoch keinen einschränkenden Sinn besitzt. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Verbindungen sisd wertvoll« Zwischenprodukte für organische Synthesen,

503847/1178

beispielsweise bei der Herstellung von a-Hydroxy-, Acyloxy-, Aminocarbonyl- oder ß-Hydroxyaminosäuren.

Beispiel Herstellung von Vinylacetatepoxid aus Monochloräthylenoxid

Zu einer Suspension von 1,95 S (23»8 mMol) wasserfreiem Natriumacetat in 15 ml absolutem Äthanol fügt man innerhalb 5 Minuten unter Rühren 1,55 S (19,8 mMol) Monochloräthylenoxid zu, kühlt auf 5°C und schirmt das Reaktionsgemisch gegen die Luftfeuchtigkeit ab. Man hält das Gemisch 20 Stunden in einem geschlossenen Gefäß bei 5°C und fügt dann 20 ml Methylenchlorid zu und setzt das Rühren noch einige Minuten bei 5°C fort. Aus der Suspension trennt man durch Filtrieren bei 5⁰C die Salze ab, die man mit einigen cnr Methylenchlorid auswäscht. Eine Gaschromatographie-Analyse (über eine Kalibrierungskurve) der vereinigten Filtrate zeigte eine Ausbeute an Yinylacetepoxid (berechnet auf Monochloräthylenoxid) von 80 %.

Aus den vereinigten Filtraten entfernt man durch fraktionierte Destillation bei etwa 20 mm Hg das Äthanol, das Methylenchlorid und die niedrig siedenden Nebenprodukte, wobei man in einem in ein Wasserbad von 15°C eingebrächten Kolben arbeitet, der mit einem mit Raschig-Ringen gefüllten und an eine mit flüssiger Luftgekühlte Vorlage angeschlossenen Liebig-Kühler von 10 χ 0,8 cm angeschlossen ist; Wasserzirkulation bei 10⁰O. Auf diese Weise wurde ein teilweiser Rückfluß erhalten, der eine zweckmäßige Fraktionierung sicherstellte. Am Ende der Destillation wird zwecks Entfernung von weiteren Verunreinigungen der Kühler abgenommen und der Bodensatz im Wasserbad bei 20⁰C unter etwa 50 mm Hg destilliert. Im vorliegenden Fall wurde diese Operation abgebrochen, wenn der Bodensatz

5 0 9 8 4 7/1176

252U79

zu etwa 90 % aus Epoxyvinylacetat bestand (der Rest sind höher siedende Sekundärprodukte) und es wurden auf diese Weise 1,4-7 g Produkt erhalten, was einer Ausbeute von etwa 65 % an reinem Epoxyvinylacetat entsprach. Es siedet unter 5 nun Hg bei 55 bis 40⁰O und kann durch Destillation weitergereinigt werden.

PATENTANSPRÜCHE:

509847/117

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Herstellung von Epoxiden von organischen Enolestern der allgemeinen Formel:

   R.

   R;

   .OCOR.

   worin R, R_x. und Rp, die gleich oder verschieden sein können, je einen Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten und R₂ für einen Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Cycloalkylrest steht, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer organischen Säure der allgemeinen Formel Me(OOCR,) , worin Me das Alkalioder Erdalkalimetall und η dessen Valenz bedeuten, umsetzt mit Verbindungen der allgemeinen Formel:

   'C-

   worin R, R_x. und R~ die obige Bedeutung haben und X ein Halogenatom vertritt.

   (2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Alkohols, eines Ketones, eines Alkylacetates

   50984 7/1176

   2521A79

   oder von Dimethylformamid als Lösungsmittel durchführt.

   (3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -30 und +70⁰C durchführt.

   (4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion unter einem Druck durchführt, der sicherstellt, daß das System flüssig bleibt.

   86ZXIV

   509847/ 1 176