DE2645246C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem Chromdioxid - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Chromdioxid CrO₂, bei dem man hydratisiertes Chrom-III-oxid Cr₂O3 · η H₂O, wobei η einen Wert von oder über 1 hat, bei einer Temperatur von mindestens 350^cC und unter einem Druck von mindestens 2 kilobar mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Verdünnungswasser umsetzt.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Chromdioxid bekannt, die man in zwei große Kategorien einteilen kann, nämlich

eine Reduktion zu Chrom (IV) von einem höher oxidierten Chrom und

eine Oxidation eines niedriger oxidierten Chroms zu Chrom (IV).

Insbesondere die Herstellungsverfahren der ersten Kategorie sind weiterentwickelt worden, da Oxidationsverfahren im allgemeinen großtechnisch schwieriger durchzuführen sind. Die Ausgangsprodukte können somit CrOs oder jede andere Verbindung mit Chrom in s·; einem Oxidationsgrad über IV sein.

So haben G. Lorthioir und A. Michel (Internationales Colloquium der C. N. R. S. über oxygenierte Verbindungen von Übergangselementen in den festen Zustand, Bordeaux 1964, Bull. Soc. Chem. Fr., (4) 1166, 1965) bo gezeigt, daß kleine Mengen an CrO₂ in den Produkten aus der thermischen Zersetzung von CrOi unter atmosphärischem Druck vorkommen.

In den US-Patentschriften 28 85 365, 29 23 683 und 29 56 955 sowie in J. Appl. Phys. Suppl. 32 (3), 374 (1961) t>5 wird die Herstellung von CrO₂ durch Reduktion von CrOj in einem hydrothcrmischen Verfahren unter hohen Drücken P (0,5 < P < 3 kilobar;

400° < T< 525° C) beschrieben.

Weiterhin wurden die einem Gleichgewicht CrO₃-CrO₂ entsprechenden Sauerstoffdrücke von B. Kubota (J. Phys. See Japan 15, 1706, [1960] und J. Am. Ceram. Soo, 44,239 [1961J), Y. Goto und T. Kitamura (J. Japan. Soc. Powder MeU 9,109 [1962]), R. Roy und W. B. White (High Temperature Technology, Butterworths, London 1964, Seite 235) und S. Somiya, S. Yamaoka und S. Saito (BuIL Tokyo Institute of Technology, 66, 91 [1965]) untersucht

Gemäß N. Kawai et al. (Japan J. Appl. Phys, 6, [12], 1397 [1967]) hat man weiterhin aus CrO₃ durch Zersetzung unter sehr hohen Drücken (15 < P < 85 kilobar, 380° < T< 1500° C) CrO₂ erhalten.

CrO₂ wurde weiterhin durch Zersetzung von Chromylchlorid CrO₂CI₂ (vgl. de Vries, Naturwissenschaften 54, [21], 563, [1967J), unter schwachem Sauerstoffdruck von 5—25 bar erhalten. Gyunner (Russian J. of Inorg. Chem. 12, [8], 1181, [1967], englische Übersetzung von Zh. Neorg, Khim, 12,[8] 2244[1967]) hat die Bildung von CrO₂ im System

K₂Cr₂O₇ -N₂H₄ -2 HCl-H₂O

festgestellt.

Die Oxidationsverfahren können auf zweierlei Weise arbeiten: nämlich einmal durch Verwendung von Sauerstoff unter hohen Drücken und andererseits durch Verwendung eines Oxidationsmittels.

Das Verfahren einer Oxidation von Cr₂O₃ · η HjO in fester Phase unter hohen Sauerstotfdruck ist in der US-PS 32 78 263 und von R. Roy in »7th Quarterly Progress Report on Crystil Chemistry.Studies, I. Mai — 31. Juli 1963, Materials Research Laboratory, the Pennsylvania States University, University Park, Pa, USA« sowie von Shibasiki et al. in Mat. Res. Bull. 5,1051 (1970) beschrieben worden. Aufgrund der den no; wendigen Sauerstoffdrücken inhärenten Schwierigkeiten wurde jedoch nicht erwartet, dieses letztgenannte Verfahren großtechnisch anzuwenden. Sauerstoff unter hohen Drücken ist tatsächlich in der Handhabung gefährlich, wobei das komprimierte Volumen von Bedeutung ist; dies ist eine ernstliche Hürde für die mögliche industrielle Verwendbarkeit dieses erstgenannten Oxidationsverfahrens. Daher scheint die Verwendung anderer Oxidationsmittel eine Möglichkeit zur industriellen Synthese von CrO₂ zu bieten. Eine Oxidation von CrO₂O₃ · η H₂O in wäßrigem Medium wurde in der US-PS 32 78 263 beschrieben, die jedoch Wasserstoffperoxid H₂O₂ benötigt. Wasserstoffperoxid H₂O₂ ist großtechnisch nur schwer einzusetzen (um so mehr, als die bereits genannten Arbeitsbedingungen scharf sind), weil H₂O₂ bereits bei normalen Temperaturen leicht zerfällt; Chromsäureanhydrid CrO₃ ist aufgrund seiner Hygroskopizität schwierig verwendbar.

Das einzige, industriell tatsächlich verwendbare Verfahren, nämlich die hydrothermische Reduktion von CrO₃, bringt erhebliche Schwierigkeiten durch die komplizierte Handhabung des Ausgangsmaterials CrO₃, weil dieses, wie bereits erwähnt, äußerst hygroskopisch ist.

Nach der US-PS 32 78 263 sind prinzipiell alle Oxidationsmittel wirksam bei der Oxidation des Oxids oder Hydroxids von Chrom (III) oder ihrer Hydrate bei den in der Patentschrift genannten Arbeitsbedingungen; sie liefern ein ferromagnetisches Chromdioxid CrO₂.

Doch liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem ein reines Chromdioxid CrO₂ erhalten wird.

So führt die Verwendung von Metallkationen enthaltenden Oxidationsmitteln (wie ζ. B. KClO₃) unter Versuchsbedingungen von Temperatur und Druck, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von CrC>2 notwendig sind, im Prinzip zu oxigenierten Kombinationen von Chrom (IV) und Chrom mit höherem Oxidationsgrad als (I V), wobei es nur die theoretische !Möglichkeit gibt daß ein bestimmter, geringfügiger Prozentsatz an C1O2 diese Produkte begleitet Ungeachtet, wie viel man tatsächlich erhält so ist das CrO₂ doch nur das Nebenprodukt einer Reaktion zur Herstellung anderer Chromverbindungen.

Aufgrund der vielen, bei der Herstellung von Chromdioxid bereits verwendeten Oxidationsmitteln bestand nach wie vor das Bedürfnis nach einem Verfahren zur industriellen Synthese von reinem ferromagnetischem CrO2-

Diesbeziiglich scheint die Verwendung von Verbindungen oder Derivaten von der Art perhalogenierter Säuren für den Fachmann a priori aufgrund der Instabilität dieser Verbindungen nicht ratsam, wobei dieser Verbindungen übrigens auch in keiner der oben genannten Veröffentlichungen erwähnt wurden. Insbesondere die Perchlorate (mehr noch als die Chlorate) sind bekanntlich sogar bei üblichem Druck gefährliche Explosivstoffe, insbesondere in Anwesenheit oxidierbarer Elemente (d. h. Reduktionsmittel).

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß man reines Chromdioxid C1O2 industriell bei erhöhten Drücken in einem oxidierenden Medium aus dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid herstellen kann.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als Oxidationsmittel Jodsäure, Perjodsäure H]O₄ · χ H₂O (χ = eine Zahl von oder um 2) oder Perchlorsäure verwendet.

Das verwendete dreiwertige hydratisierte Chromoxid kann in bekannter Weise, insbesondere durch Zugabe von Ammoniak zu einer Lösung von dreiwertigem Chromchlorid, hergestellt worden sein.

In letztgenannten Fall wird nach dem Waschen mit Wasser das erhaltene dreiwertige hydratisierte Chromoxid zur Eliminierung des gebildeten Ammoniumchlorids im Ofen getrocknet. Der Gehalt an dreiwertigem Chrom wird dann thermogravimetrisch durch Bestimmung der Masse des bei der Dehydratisierung durch entsprechendes Erhitzen gebildeten C^O₃.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmittel Perjodsäure H)O₄ · χ H2O (wobei * eine Zahl von oder um 2 ist), insbesondere H₅]O₆ (oder H]O₄ · 2 H₂O) und Jodsäure HJO₃ liegen in Form von zwei weißen, leicht zu handhabenden Feststoffen vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf den folgenden (nicht im Gleichgewicht befindlichen) Reaktionsschemen:

HJO₄ · 2 H₂O + Cr₂O₃ · η H₂O -*■ CrO₂ + H₂O + J₂ HJO₃ + Cr₂O₃ ■ η H₂O- CrO₂ + H₂O + J₂

In der Praxis werden das Cxidationsmittel und das dreiwertige hydratisierte Chromoxid innig gemischt und dann einer Temperatur von mindestens 350° C, vorzugsweise 400—500⁰C, und einem Druck von mindestens 2 kilobar, vorzugsweise 2,5—4 kilobar, unterworfen. Um die Bildung von Nebenphasen zu vermeiden, die das gebildete CrO₂, insbesondere aufgrund der Reaktionsfähigkeit von Jod in konzentriertem Medium und unter den verwendeten Bedingungen Verunreinigungen wurden, wird den Ausgangsmaterialien Wasser (im folgenden als Verdünnungswasser bezeichnet) zugefügt. Tatsächlich kann das aus der Dehydratisierung des oder der hydratisierten Ausgangsmaterialien stammende Wasser unzureichend sein.

Bei Verwendung von dihydratisierter Perjodsäure HJO₄ · 2 H₂O (oder H₅JO₆) muß bei optimalen Versuchsbedingungen die verwendete Oxidationsmittelmenge etwa der 3fachen Gewichtsmenge des im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltenen Chrommenge entsprechen. Die Menge des verwendeten Verdünnungswassers beträgt zweckmäßig das etwa 1 - bis 3fache der Oxidationsmittelmenge.

Dennoch wird die Verwendung von Jodsäure HJO₃ derjenigen von Perjodsäure vorgezogen. Bei Verwendung von HJO₃ entspricht die Menge des verwendeten Oxidationsmittels zweckmäßig dem etwa 1,4- bis 2fachen der im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltenen Chrommenge. Die zur Verdünnung verwendete Wassermenge entspricht zweckmäßig etwa dem 1 - bis 3fachen der Oxidationsmitteimenge.

Bei Verwendung von HJO₄ · χ H₂O oder HJO₃ erhält man als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein schwarzes Pulver. Das in der Reaktion gebildete Jod (weil die zuerst gebildete Jodwasserstoffsäure besonders instabi! ist) kann durch Waschen mit Wasser oder Alkohol eliminiert und zweckmäßig für einen geeigneten Verwendungszweck wiedergewonnen werden.

Laut radioknstallographischer Analyse besteht das erhaltene Pulver ausschließlich aus Chromdioxid CrO₂

JO in Form schwarzer Mikrokristalle von Rutilstruktur. Dieses Chromdioxid ist bei normaler Temperatur ferromagnetisch und zweigt eine Curie-Temperatur von etwa 116° C. Es ist besonders geeignet für alle Zwecke, die eine bei einer Temperatur unter 116°C ferromagne-

J5 tische Verbindung erfordern, insbesondere zur Herstellung von Magnetbändern aus Chromdioxid.

Das erfindungsgemäß verwendete Oxidationsmittel kann auch, jedoch weniger zweckmäßig, aus einer wäßrigen Perchlorsäurelösung bestehen. Dabei kann die Lösung zweckmäßig etwa 10 — 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 — 30 Gew.-%, reine Säure enthalten. Zu konzentrierte Lösungen greifen leicht den Behälter an, während zu verdünnte Lösungen zur Bildung von gut kristallisiertem CrO₂ hemmen.

Somit kann das Verfahren durch das folgende (nicht im Gleichgewicht befindliche) Reaktionsschema dargestellt werden:

HCIO₄ + Cr₂O₃ · χ H₂O - CrO₂ + H₂O + HCl

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Perchlorsäurelösung in einer Gewichtsmenge von etwa dem 1,4- bis 2fachen der im dreiwertigen hydratisierten Oxid enthaltenen Chrommenge verwendet (ein zu starker Überschuß der Oxidationslösung kann den Behälter angreifen), wobei die Säure etwa 30 Gew.-% der Lösung ausmacht.

Der Druck, dem die Reaktionsmasse unterworfen wird, beträgt mindestens 2 kilobar vorzugsweise etwa 2,5-4 kilobar, während die Temperatur des behandelten Materials mindestens bei 350°C, vorzugsweise bei etwa 400-500⁰C, liegt.

Das nach beendeter Reaktion erhaltene Produkt besteht aus nadeiförmigen schwarzen Mikrokristallen, die laut radiokristallographischer Analyse ausschließlich aus hei normaler Temperatur ferromagnetischem Chromdioxid CrO₂ mit Rutilstruktur und einer Curie-Temperatur von mindestens 120⁰C bestehen.

Das Produkt eignet sich besonders für Zwecke, die eine bei einer Temperatur unter 120° C ferrogmagnetische Verbindung erfordern, insbesondere zur Herstellung von Magnetbändern aus Chromdioxid.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einen Edelmetallbehälter (im vorliegenden Fall aus Gold) mit einer Dicke von nur 0,1 —0,2 mm wurde eine solche Menge an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid in Form eines grünen Pulvers gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als flüssiges Oxidationsmedium oder Oxiduiionsiösung etwa 1,1 ecm einer wäßrigen Perchlorsäurelösung mit 30Gew.-% reiner Säure zugefügt, wobei die Verdünnung den Angriff auf den Behälter abschwächte.

Die Oxidationslösung und das im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltene Chrom entsprechen einem Gewichtsverhältnis von 1,4. Dann wurde der Behälter hermetisch verschlossen und in ein Reaktionsgehäuse gegeben, wo er einem äußerlichen Druck von etwa 3000—3500 bar und einer Temperatur von etwa 440°C während einer maximalen Dauer von 48 Stunden unterworfen wurde.

Das erhaltene Produkt bestand ausschließlich aus schwarzen Mikrokristallen von CrO2, die laut radiokristallographischer Analyse offenbar alle von Rutilstruktur waren und eine Curie-Temperatur um 123⁰C besaßen; weiterhin waren sie bei normaler Temperatur ferromagnetisch.

Beispiel 2

In einen durch ein säurebeständiges Metall geschützten Reaktor wurde eine solche Menge an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als Oxidationslösung etwa 1,6 ecm einer wäßrigen Perchlorsäurelösung mit 30 Gew.-% reiner Säure zugefügt. Die Oxidationslösung und das im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltene Chrom zeigten ein Gewichtsverhältnis von 2. Die Druckeinstellung erfolgte durch Zugabe einer Wassermenge mittels einer Membranpumpe in solcher Weise, daß der Druck bei normaler Temperatur etwa 700 bar erreichte. Dies führte bei einer Temperaturerhöhung auf etwa 440⁰C zu einem Druck von 3500 bar. Die Temperatur wurde 48 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Wasserzugabe

während der Druckeinstellung die Bildung von CrO₂ nicht behindert und man Lösungen mit etwa 15—20% reiner Säure erhalten kann. Das erhaltene Produkt war ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

In einen Edelmetallbehälter (aus Gold) mit einer Dicke von nur 0,1 — 0,2 mm wurde eine solche Menge an

to dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als Oxidationsmittel 2 g Jodsäure HJO₃ als weißes Pulver zugefügt Zu diesen Ausgangsmaterialien wurden 2 g Wasser zugegeben, der Behälter wurde hermetisch verschlossen und in einen Reaktor gegeben, wo er einem äußerlichen Druck von etwa 2700-3000 bar und einer Temperatur von etwa 44O⁰C für die Dauer von etwa 15 Stunden unterworfen wurde.

Das erhaltene Produkt bestand ausschließlich aus CrO₂ mit Rutilstruktur und einer Curie-Temperatur von

Beispiel 4

In einen durch ein säurebeständiges (insbesondere gegen Jodsäure) Metall ausgekleideten Reaktor wurde eine solche Menge an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als Oxidationsmittel etwa 1,9 g Jodsäure HJO3 und 5 g Wasser zur Verdünnung zugefügt. Dann wurden die Materialien etwa 20 Stunden einem Druck von 2500-3000 bar und einer Temperatur um 440⁰C ausgesetzt.

Das erhaltene Produkt war ähnlich wie das von Beispiel 3.

Beispiel 5

In einen Edelmetallbehälter wurde eine solche Menge

an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als Oxidationsmittel etwa 3 g Perjodsäure H₅JO₆ (oder HJO₄ · 2 H₂O) in Form eines weißen Pulvers zugefügt.

Zu diesen festen Materialien wurden 3 g Wasser zugegeben. Der Behälter wurde hermetisch verschlossen und in einem Reaktor während 24 Stunden einem Druck von etwa 2700 bar und einer Temperatur von 450⁰C unterworfen.

Das erhaltene Produkt war ähnlich wie das von Beispiel 3.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Chromdioxid CrO₂, bei dem man hydratisiertes Chrom-HI-oxid Cr₂O₃ · η hbO, wooei π einen Wert von oder über 1 hat, bei einer Temperatur von mindestens 350⁰C und unter einem Druck von mindestens 2 kilobar mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Verdünnungswasser umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Jodsäure, Perjodsäure HJO₄ · χ H₂O (χ = eine Zahl von oder um 2) oder Perchlorsäure verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Perjodsäure HJO4 · 2 H2O, und zwar in 3facher Gewichtsmenge des im hydratisierten Chrom-IIl-oxid enthaltenen Chroms verwendet, und die Menge an Verdünnungswasser bei etwa der 1- bis 3fachen Menge des Oxidationsmittels liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Jodsäure HJO₃, und zwar in 1,4- bis 2facher Gewichtsmenge der im hydratisierten Chrom-IU-oxid enthaltenen Chrommenge verwendet und die Menge des Verdünnungswassers bei etwa dem 1- bis 3fachen der Oxidationsmittelmenge liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 30 Gew.-°/oige Perchlorsäurelösung verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis so der Perchlorsäurelösung zu dem Chrom-III-oxid enthaltenen Chroms 1,4 bis 2 beträgt.