JPS63238036A - オレフイン型不飽和化合物のパラジウム触媒でのカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水、アルコールおよび／またはカルボン酸の存
在下でのオレフィン型不飽和化合物の一酸化炭素でのカ
ルボニル化方法に関する。

欧州特許明細書第０１０６３７９号はオレフィン型不飽
和化合物を一酸化炭素で、水、アルコールおよび／また
はカルボン酸、パラジウム触媒、パラジウムグラム原子
当り少なくとも５モルのホスフィンＰＲ’Ｒ”Ｒ３（こ
こでＨ＋、ＲｔおよびＲ３は各々場合により置換されて
いてもよいアリール基を表わす）、および促進剤として
、ハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除＜ｐＫａ＜２
（水Ｗ液中１８℃で）の酸の存在下にカルボニル化する
方法を開示している。

これらの方法の出１９１人により行われた研究は意外に
も、特別の群に属する有機ホスフィンを使用した場合に
、カルボニル化生成物への非常に高い選択性を保持しつ
つ触媒組成物の活性をがなり高めうることを示した。百
分率で表わした、酸化合物への選択性は、ここでは、１
００Ｘａ：ｂ（ここで“ａｏは該酸化合物に転化された
出発オレフィン型不飽和化合物の量であり、そしてｂ”
は転化された出発オレフィン型不飽和化合物の全量であ
る）として定義される。

従って、本発明はオレフィン型不飽和化合物を一酸化炭
素で、水、アルコールおよび／またはカルボン酸の存在
下にカルボニル化する方法において、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）プロトン酸、および Ｃ）一般式Ｉの有機ホスフィン Ｒ Ｒ’−Ｐ−Ｒ３＜　１　） （式中Ｒ１は環中に少なくとも１個のへテロ窒素原子を
含み、および置換されていてもいなくてもよく、および
／またはより大きな置換されていてもいなくてもよい縮
合環構造の一部であってもよい、環中に５または６個の
原子を有する複素環を表わし、そしてＲｔおよびＲ３の
各々はＲ１と同じ意味を存するかまたは置換または未置
換アリール基を表わす）に基く触媒組成物の存在下に実
施する前記カルボニル化方法を提供する。

前記特別の群の有機ホスフィンは一般式ｌのそれである
。上記複素環は好ましくはピリジル、ピラジニル、キノ
リル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、イ
ンドリジニル、シノリニル、アクリジニル、フタラジニ
ル、フエナントリジニル、フエナントロリニル、フタラ
ジニル、ナフチリジニル、キノキサリニルまたはキナゾ
リニル基である。これらの基の中でピリジル、ピラジニ
ルおよびピリダジニル基が好ましい。

前記複素環およびアリール基は１またはそれより多い極
性置換基で、または１またはそれより多い非極性置換基
で置換されていてもよい。

存在してもよい極性置換基の例はアルコキシ基、特に炭
素原子数５以下のもの、好ましくはメトキシおよびエト
キシ基；ジメチルアミノおよびジエチルアミノ基、特に
ジメチルアミノ基；塩素および弗素原子およびトリフル
オロメチル、トリクロロメチルおよびモノクロロメチル
基である。存在してもよい非極性置換基の例は炭素原子
数５以下のアルキル基、好ましくはメチルおよびエチル
基である：他の例はｎ−プロピル、２−プロピルおよび
第３ブチル基である。

一般式！中のＲ１およびＲ３で表わされる置換または未
置換アリール基は適当には環系中に１８個以下の炭素原
子を含み、そして好ましくはフェニル基であるが、アン
トリルまたはナフチル基であってもよい。

Ｒ１がピリジル基を、Ｒｔがピリジルまたはフェニル基
を、そしてＲ３がフェニル基を表わす一般式Ｉのホスフ
ィンが好ましい。

カルボニル化生成物への非常に高い選択性ばかりでなく
、その非常に高い収率をも可能にする本発明の好ましい
態様によれば、（２−ピリジル）ジフェニルホスフィン
が適用される。

適当なホスフィンの他の例は以下のものであるニジ（ｐ
−メトキシフェニル）−２−ピリジルホスフィン ジ（ｐ−トリル）−２−ピリジルホスフインジ（０−メ
トキシフェニル）−２−ピリジルホスフィン ジ（０−クロロフェニル）−２−ピリジルホスフィン ジ（ｍ−メトキシフェニル）−２−ピリジルホスフィン ジ（ｍ−クロロフェニル）−２−ピリジルホスフィン ジ（ｐ−メトキシフェニル）−３−ピリジルホスフィン ジ（ｐ−トリル）−３−ピリジルホスフインジ（０−メ
トキシフェニル）−３−ピリジルホスフィン ジ（０−クロロフェニル）−３−ピリジルホスフィン ジ（ｍ−メトキシフェニル）−３−ピリジルホスフィン ジ（ｍ−クロロフェニル）−３−ピリジルホスフィン ジ（ｐ−メトキシフェニル）−４−ピリジルホスフィン ジ（ｐ−トリル）−４−ピリジルホスフインジ（０−メ
トキシフェニル）−４−ピリジルホスフィン ジ（Ｏ−クロロフェニル）−４−ピリジルホスフィン ジ（ｍ−メトキシフェニル）−４−ピリジルホスフィン ジ（ｍ−クロロフェニル）−４−ピリジルホスフィン ジフェニル（３−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィン ジフェニル（４−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィン ジフェニル（４−クロロ−２−ピリジル）ホスフイン ジフェニル（２−メトキシ−３−ピリジル）ホスフィン ジフェニル（４−メトキシ−３−ピリジル）ホスフィン ジフェニル（４−クロロ−３−ピリジル）ホスフィン ジフェニル（３−メトキシ−４−ピリジル）ホスフィン ジフェニル（３−クロロ−４−ピリジル）ホスフィン ジフェニル（５−クロロ−４−ピリジル）ホスフィン ジフェニル（５−メトキシ−４−ピリジル）ホスフィン ジ（ｐ−トリル）（３−メトキシ−４−ピリジル）ホス
フィン ジ（ｐ−トリル）（３−クロロ−４−ピリジル）ホスフ
ィン ジ（ｍ−メトキシフェニル）　（３−クロロ−４−ピリ
ジル）ホスフィン ジ（ｍ−メトキシフェニル）（３−メトキシ−４−ピリ
ジル）ホスフィン ジ（ｍ−クロロフェニル）（３−メトキシ−４−ピリジ
ル）ホスフィン ジ（ｐ−トリル）（３−メトキシ−２−ピリジル）ホス
フィン ジ（ｐ−トリル）（３−クロロ−２−ピリジル）ホスフ
ィン ジ（ｍ−メトキシフェニル）（３−クロロ−２−ピリジ
ル）ホスフィン ジ（ｍ−メトキシフェニル）（３−メトキシ−２−ピリ
ジル）ホスフィン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−クロロ−２−ピ
リジル）ホスフィン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−メトキシ−２−
ピリジル）ホスフィン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−クロロ−４−ピ
リジル）ホスフィン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（３−メトキシ−４−
ピリジル）ホスフィン ジ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（２−メトキシ−３−
ピリジル）ホスフィン シ（ｍ−第３ブトキシフエニル）（２−クロロ−３−ピ
リジル）ホスフィン ジ（ｍ−クロロフェニル）（２−メトキシ−３−ピリジ
ル）ホスフィン ジ（ｍ−クロロフェニル）（２−クロロ−３−ピリジル
）ホスフィン ジ（Ｏ−クロロフェニル）（２−メトキシ−３−ピリジ
ル）ホスフィン 、　　ジ（ｐ−メトキシフェニル）−２−ピリミジニル
ホスフィン ジ（ｐ−トリル）−２−ビリミジニルホスフインジ（Ｏ
−メトキシフェニル）−２−ピリミジニルホスフィン ジ（Ｏ−クロロフェニル）−２−ピリミジニルホスフィ
ン ジ（ｍ−メトキシフェニル）−２−ピリミジニルホスフ
ィン ジ（ｐ−メトキシフェニル）−２−ピリダジニルホスフ
ィン ジ（ｐ−）リル）−２−ビリダジニルホスフインジ（Ｏ
−メトキシフェニル）−２−ピリダジニルホスフィン ジ（Ｏ−クロロフェニル）−２−ピリダジニルホスフィ
ン ジ（ｍ−メトキシフェニル）−２−ピリダジニルホスフ
ィン ジ（ｐ−メトキシフェニル）（３−メトキシ−２−ピリ
ミジニル）ホスフィン ジ（ｐ−トリル）（３−メトキシ−２−ピリジニル）ホ
スフィン ジ（ｏ−クロロフェニル）＜３−クロロ−２−ピリジニ
ル）ホスフィン ジ（ｍ−メトキシフェニル）（３−クロロ−２−ピリミ
ジニル）ホスフィン ジ（ｐ−トリル）（４−メトキシ−３−ピリダジニル）
ホスフィン ジ（ｐ−メトキシフェニル）（４−メトキシ−３ピリダ
ジニル）ホスフィン ジ（０−クロロフェニル）（４−メトキシ−３−ピリダ
ジニル）ホスフィン フェニルージ（３−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィ
ン フェニルージ（４−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィ
ン フェニルージ（４−クロロ−２−ピリジル）ホスフィン フェニルージ（２−メトキシ−３−ピリジル）ホスフィ
ン フェニルージ（４−メトキシ−３−ピリジル）ホスフィ
ン フェニルージ（４−クロロ−３−ピリジル）ホスフィン フェニルージ（３−メトキシ−４−ピリジル）ホスフィ
ン フェニルージ（３−クロロ−４−ピリジル）ホスフィン フェニルージ（５−クロロ−４−ピリジル）ホスフィン フェニルージ（５−メトキシ−４−ピリジル）ホスフィ
ン フェニルージ（３−メトキシ−２−ピリミジニル）ホス
フィン フェニルージ（３−クロロ−２−ピリミジニル）ホスフ
ィン フェニルージ（４−メトキシ−２−ピリミジニル）ホス
フィン フェニルージ（４−メトキシ−３−ピリダジニル）ホス
フィンおよび フェニルージ（４−クロロ−３−ピリダジニル）ホスフ
ィン。

プロトン酸として種々の酸または酸の混合物を適用しう
る。そのような酸の例はオルト燐酸、ピロ燐酸、硫酸、
ハロゲン化水素酸、ベンゼンホスホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、トルエンホスホン酸、クロロスルホン酸、フルオロ
スルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、テレフタル酸、過塩
素酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸およびそれらの混合物である
。これらの酸の中でｐ−）ルエンスルホン酸およびベン
ゼンホスホン酸が好ましい。

水溶液中１８℃で測定して２より大きいｐＫａを存する
非−カルボン酸および／またはやはり水溶液中１８℃で
測定して４．５より低いｐＫａを有する立体障害カルボ
ン酸を適用する場合、好ましくは一般式１の有機ホスフ
ィン１モル当り少なくとも１モルの核酸を使用する。２
より大きいｐＫａを有する好ましい非−カルボン酸の例
はベンゼンホスホン酸およびオル１１酸である。砒酸は
核酸の他の例である。立体障害カルボン酸は、互いに干
渉する原子または原子団が存在して酸のエステル化が妨
げられることを意味する。そのような酸の例は２，６−
ジメチル安息香酸および２．６−ジエチル安息香酸であ
る。２より、低いｐＫａを有する立体障害カルボン酸を
適用するのが好ましい。立体障害カルボン酸の中で立体
障害安息香酸例えば２．６−ジクロロ安息香酸、２，６
−ジフルオロ安息香酸、２．４．　ロートリフルオロ安
息香酸、２、４．６−　トリクロロ安患香酸、２．６−
ジブロモ安息香酸、２．４．６−　）ジブロモ安息香酸
、２．６−ショート安息香酸および２．４．６−　トリ
ヨード安息香酸が好ましい。

ハロゲン化水素酸は原則的には使用しうるが、それらは
腐蝕作用を起こしうるという既知欠点を有する。

本発明による方法で均質および不均質のどちらのパラジ
ウム化合物も使用しうる。均質化合物が好ましい、適当
な均質化合物は硝酸、硫酸および分子当り炭素原子数１
２以下のアルカン酸のパラジウム塩である。

ハロゲン化水素酸の塩も原則的には使用しうるが、それ
らはハロゲンイオンが腐蝕効果を有しうるという欠点を
有する。

好んで使用されるパラジウム化合物は酢酸パラジウムで
ある。更に、パラジウム錯体も使用しえ、例えばパラジ
ウムアセチルアセトネート、テトラキストリフェニルホ
スフィンパラジウム、ビス（トリー〇−トリルホスフィ
ン）パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムサルフェート、ビス（ジフェニル−２
−ピリジルホスフィン）パラジウムアセテート、テトラ
キスジフェニル−２−ピリジルホスフィンパラジウム、
ビス（ジー０−トリルピリジル）ホスフィンパラジウム
アセテートおよびビス（ジフェニルピリジル）ホスフィ
ンパラジウムサルフェートである。パラジウム炭および
イオン女換体−例えばスルホン酸基を含むイオン交換体
−に結合したパラジウムは適当な不均質触媒の例である
。

本方法で使用される触媒組成物の量は広範囲に変えうる
。好ましくは、カルボニル化すべきオレフィン型不飽和
化合物１モル当り１０−フないし１０−１特に１０−な
いしｌＯ゛３グラム原子の範囲のパラジウムが含まれる
ような量の触媒が使用される。

有機ホスフィンはパラジウム１グラム原子当り臨界的で
ない、量で使用でき、そして広範囲に変えうる。好まし
くは、この量はパランうム１グラム原子当り２ないし５
００モルの範囲である。一般に、パラジウム１グラム原
子当り１０００モルより多い量の有機ホスフィンは必要
でない。

プロトン酸は有機ホスフィン１当量当り臨界的でない量
で使用でき、そして広範囲に変えうる。

好ましくは、この量は有機ホスフィン１当量当り０、−
７ないし５０当量の範囲である。

更に、本発明による方法における反応速度は触媒量の触
媒安定剤の適用により非常に高く維持しうろことが見出
された。このような安定剤の例は、ここに参考までに組
入れたオランダ特許出願第８６０３３０２号（１９８６
年１２月２４日出１ｊｊりに述べられている。Ｎ−メチ
ルピロリドンはそのような触媒安定剤の魅力的な例であ
る。

本発明による方法を別に溶媒の存在下に実施する必要は
なく、反応体の１つ、通常はアルコール、の大過剰がし
ばしば適当な液相を生じさせる。しかし必要なら、別に
溶媒を使用してもよい、いかなる不活性溶媒もこの目的
に使用しうる。適当な溶媒の例はジメチルスルホキシド
、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン１
，１−ジオキサイド（“スルホラン”ともいう）、２−
メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−メチル
−４−ブチルスルホラン；ベンゼン、トルエンおよび３
種のキシレンのような芳香族炭化水素；酢酸メチルおよ
びガンマ−ブチロラクトンのようなエステル；アセトン
およびメチルイソブチルケトンのようなケトン；アニソ
ール、２．５．８−　）リオキサノナン（“ジグライム
”ともいう）、ジフェニルエーテルおよびジイソプロピ
ルエーテルのようなエーテルである。

本発明によるカルボニル化は好ましくは２０ないし２０
０℃、特に５０ないし１５０℃の範囲の温度で実施され
る。全圧は好ましくは−７ないし１００、特に５ないし
７５バールである。

オレフィン型不飽和化合物と水１．アルコールまたはカ
ルボン酸のモル比は臨界的でない、水酸基とオレフィン
二重結合のモル比は例えば０．０１：−７ないし１００
：ｌであってよく、そして通常０．１：−７ないし１０
：１であろう、モノオレフィンと水かｍ個アルコールか
一塩基酸を使用する場合、通常該ヒドロキシ化合物の過
剰を使用するのが好ましい、しかし、ポリエステルまた
はポリ無水物を製造するために多価アルコールまたは多
塩基酸を使用する場合には、オレフィン型化合物の過剰
を使用するのが一般に必要であろう。

オレフィン型不飽和化合物は分子当り好ましくは２−３
０．特に２−２０個の炭素原子を有しそして分子当り好
ましくは１−３個の炭素−炭素二重結合を有する未置換
または置換アルケンまたはシクロアルケンであることが
できる。アルケンまたはシクロアルケンは例えばｌまた
はそれより多いハロゲン原子またはシアノ、エステル、
アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシまたはアリール基
で置換されていてもよい、置換基が反応条件下で不活性
でないなら、カルボニル化反応は他の反応をイ半ないう
る。例えば、アリルアルコールのカルボニル化は水酸基
のエステル化を伴なう０通当なオレフィン型化合物の例
はエテノ、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
チン、異性体ペンテン、ヘキセン、オクテンおよびドデ
セン、１．５−シクロオクタジエン、シクロドデセン、
１、５．９−シクロドデカトリエン、アリルアルコール
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化アリル、ア
クロレイン、オレイン酸、メチル了りルエーテルおよび
スチレンである。非常に良好な結果がエチレンで得られ
ている。

本発明による方法で使用されるアルコールまたはカルボ
ン酸は脂肪族、脂環式または芳香族であることができ、
そして出発物質として使用されるオレフィン型不飽和化
合物に関して前記したような１またはそれより多い置換
基で置換されていてもよい、従ってアルコールはフェノ
ールであってもよい、アルコールまたはカルボン酸は好
ましくは分子当り２０個以下の炭素原子を含む、適当な
アルコールの例はメタノール、エタノール、プロパツー
ル、イソブタノール、第３ブタノール、ステアリルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ア
リルアルコール、クロロカプリルアルコール、エチレン
グリコール、１．２−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、１
，６−ヘキサンジオール、フェノールおよびクレゾール
である。

適当なカルボン酸の例は＋Ｒ＃、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、カプロン酸、トリメチル酢酸、安息香酸、カプリ
ル酸、コハク酸、アジピン酸お゛よびヒドロキシカプロ
ン酸である０分子当り１−１０個の炭素原子を有するア
ルカノールおよびカルボン酸が特に好ましい、アルコー
ルまたはカルボン酸が１個より多い水酸基またはカルボ
キシル基を有するなら、反応体間に存在するモル比に依
存して、異なる生成物が生じうる１例えば、使用するオ
レフィン型不飽和化合物の量に依って、モノエステルか
またはジエステルがグリセリンから生成しうる。多価ア
ルコールの他の例は糖である。

本発明による方法で生ずる生成物は所望なら気に反応さ
せうる０例えば、オレフィンのカルボニル化は、水の存
在下で行なった場合、カルボン酸を生じ、これは更なる
量のオレフィンとの反応によりカルボン酸無水物を生成
しうる。カルボニル化をアルコールの存在下で行なった
場合、エステルが生じ、それは、水も存在する場合には
、加水分解されて酸とアルコールを生成し得、それらの
各々は再びオレフィンと反応しうる。カルボニル化をカ
ルボン酸の存在下に行なった場合、カルボン酸無水物が
生じ、それは、水も存在する場合には、加水分解されて
１またはそれより多いカルボン酸を生成し得、それらは
翻って更なる量のオレフィンと反応しうる。

ｆｉ＋１個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸とｎ
個の炭素原子を有するオレフィンとの反応はｆｉ＋１個
の炭素原子を有するアルカンカルボン酸の対称無水物を
生ずる。この無水物は場合により加水分解され得、生じ
たカルボン酸の半分を生成物として捕集し、他の半分を
カルボニル化反応器に再循環することができる。この方
法は斯してｎ個の炭素原子を有するオレフィンのｎ＋１
個の炭素原子を有するカルボン酸への転化をもたらす。

本発明による方法では、−酸化炭素は純粋でかまたは窒
素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希釈
して使用しうる。一般に１０％Ｖより多い水素の存在は
望ましくない、何故ならば反応条件下でそれはオレフィ
ン型化合物の水素化を起こしうるからである。一般に、
水素含量が５％Ｖより少ない一酸化炭素または一酸化炭
素含有ガスを使用するのが好ましい、適当には、−酸化
炭素とオレフィン型不飽和化合物のモル比０．１：−７
ないし１０；１の範囲が用いられる。

本発明による方法中に、触媒組成物の３成分の１つまた
はそれより多くを連続的にまたは間けつ的に供給して、
それらの可能な損失−そのような損失が起こるかもしれ
ないのなら−を補償することができる。

次の実施例は本発明を更に説明する。

班土 無水プロピオン酸を次のようにして製造した。

２５０ｍｌ容量の電磁攪拌式ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌ
ｌｏｙ；商標）Ｃオートクレーブに、５０−１の無水プ
ロピオン酸、１０＊ｊのプロピオン酸、０．１ミリモル
の酢酸パラジウム、３ミリモルのｐ−トルエンスルホン
酸、および５ミリモルの（２−ピリジル）ジフェニルホ
スフィンからなる触媒溶液を入れた。

オートクレーブ中に存在する空気を脱気により除去後、
エテノを２０バールの圧力に達するまで圧入し、次に一
酸化炭素を５０バールの圧力に達するまで圧入した０次
に、オートクレーブの中味を１０５℃に加熱した。１時
間後に、室温に冷却しそして解圧することによりカルボ
ニル化を止めた。オートクレーブの中味の気液クロマト
グラフィによる分析は、無水プロピオン酸がパラジウム
１モル当り毎時１３４０モルの割合で生成したことおよ
びプロピオン酸の転化率は７６％であっことを示した。

止較裏腋人 例１を操り返したが、（２−ピリジル）ジフェニルホス
フィン（５ミリモル）の代りにトリフェニルホスフィン
（５ミリモル）を、および１０５℃の代りに１３０℃の
温度を使用したことが異なる。無水プロピオン酸がパラ
ジウム１モル当り毎時３８０モルの割合で生成し、そし
てプロピオン酸の転化率は２４％であった。

成分Ｃ）として燐／窒素化合物を含む触媒組成物を使用
して１０５℃で実施した例１と、成分Ｃ）としてトリア
リールホスフィンを含む触媒組成物を使用して１３０℃
で実施した比較実験Ａの比較は、本発明による方法を実
施した場合、より低い温度でより高い反応速度を達成し
うろことを示す。

■１ 例１を繰り返したが、Ｎ−メチルピロリドン（５８ミリ
モル）も存在したことが異なる。無水プロピオン酸はパ
ラジウム１モル当り毎時１３７５モルの割合で生成しそ
してプロピオン酸の転化率は８８９４であった。

安定剤の不在下に実施した例１と安定剤としてＮ−メチ
ルピロリドンの存在下に実施した例２の比較は、安定剤
の存在がより高い反応速度を可能にすることを示す。

■主 プロピオン酸フェニルを、例１における無水プロピオン
酸とほぼ同じ方法で製造したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は ４０鴎ｌの炭酸ジメチル、 １０ｇのフェノール、 ０．１ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−）ルエンスルホン酸、３ミリモルの（
２−ピリジル）ジフェニルホスフィン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は１２０℃であった。

反応速度はパラジウムＩｇ当り毎時プロピオン酸フェニ
ル１５０ｇであり、そしてプロピオン酸フェニルへの選
択率は９５％であった。

止較裏駿且 例３を繰り返したが、（２−ピリジル）ジフェニルホス
フィン（３ミリモル）の代りにトリフェニルホスフィン
（３ミリモル）を使用したことが異なる０反応速度はパ
ラジウムＩｇ当り毎時プロピオン酸フェニル７５．であ
った。

成分Ｃ）としてｆ４／窒素化合物を含む触媒組成物を使
用して実施した例３と成分Ｃ）としてトリアリールホス
フィンを含む触媒組成物を使用した比較実験Ｂの比較は
、本発明による方法を実施した場合、より高い反応速庫
を達成しうろことを示す。

■エ プロピオン酸を、例１における無水プロピオン酸とほぼ
同じ方法で製造したが、次の点が異なる：ａ）触媒溶液
は ４０−ｊのジグライム、 １０＊ｊの水、 Ｑ、　１ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、および３ミリモ
ルの（２−ピリジル）ジフェニルホスフィン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は１０５℃の代りに１００℃であった。

プロピオン酸は１４００　ｇ　／　ｇパラジウム／時の
割合で生成し、そしてこの酸への選択率は９５％より大
きかった。

燃上 無水プロピオン酸を、例１におけるのとほぼ同し方法で
製造したが、次の点が異なる：ａ）触媒溶液は ５０ｍｊ！のアニソール、 １０＋ｓｊ！のプロピオン酸、 ０．１ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−）ルエンスルホン酸、および３ミリモ
ルの（２−ピリジル）ジフェニルホスフィン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は９０℃、エチレンおよび一酸化炭素の分
圧は各々３０バール、反応時間は３時間であった。

無水プロピオン酸は１５００　ｇ　／　ｇパラジウム／
時の割合で、および９５％より大きい選択率で生成した
。

班工 無水プロピオン酸を、例１におけるのとほぼ同じ方法で
製造したが、次の点が異なる：ａ）触媒溶液は ５０−２の無水プロピオン酸、 １　（Ｊｓｌのプロピオン酸、 ０．０５ミリモルの酢酸パラジウム、 １．５ミリモルの１）−トルエンスルホン酸、および ２．５ミリモルのジ（２−ピリジル）フェニルホスフィ
ン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は１０５℃の代りに１２０℃であった。

無水プロピオン酸は８９０モル／グラム＋ｍ子パラジウ
ム／時の割合で生成し、そしてプロピオン酸の転化率は
３７％であった。

撚工 エチレンを例１におけるのとほぼ同じ方法でカルボニル
化したが、次の点が異なる： ａ）触媒溶液は ４０ｗｎ！のアニソール、 ２０１１１の酢酸、 ０．１ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、および３ミリモ
ルの（２−ピリジル）ジフェニルホスフィン、 を含有し、そして ｂ）反応温度は１０５℃の代りに９０℃であり、そして
反応時間は１時間の代りに５時間であった。

カルボニル化生成物は５００モル／グラム原子パラジウ
ム／時の割合で生成し、そしてこれら生成物は８０ミリ
モルの酢酸プロピオン酸無水物、１２０ミリモルの無水
酢酸、１１０ミリモルのプロピオン酸および約１０ミリ
モルの無水プロピオン酸から成っていた。

肛 エチレンを例７におけるのとほぼ同じ方法でカルボニル
化したが、２０ｍｌの酢酸の代りに３０■ｌのメタノー
ルと１０−！のプロピオン酸が存在したこと、および反
応温度は９０℃の代りに９５℃であったことが異なる。

プロピオン酸メチルが１０００モル／グラム原子パラジ
ウム／時の割合で生成した。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン型不飽和化合物を一酸化炭素で、水、
   アルコールおよび／またはカルボン酸の存在下にカルボ
   ニル化する方法において、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）プロトン酸、および ｃ）一般式 I の有機ホスフィン ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は環中に少なくとも１個のヘテロ窒素原子
   を含み、および置換されていてもいなくてもよく、およ
   び／またはより大きな置換されていてもいなくてもよい
   縮合環構造の一部であってもよい、環中に５または６個
   の原子を有する複素環を表わし、そしてＲ＾２およびＲ
   ＾３の各々はＲ＾１と同じ意味を有するかまたは置換ま
   たは未置換アリール基を表わす）に基く触媒組成物の存
   在下に実施する前記カルボニル化方法。
2. （２）該複素環がピリジル、ピラジニル、キノリル、イ
   ソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジ
   ニル、シノリニル、アクリジニル、フエナジニル、フエ
   ナントリジニル、フエナントロリニル、フタラジニル、
   ナフチリジニル、キノキサリニルまたはキナゾリニル基
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）該複素環がピリジル、ピラジニルまたはピリダジ
   ニル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）Ｒ＾２およびＲ＾３が各々フェニル基を表わす特
   許請求の範囲第１−３項のいずれか記載の方法。
5. （５）複素環およびアリール基が１またはそれより多い
   極性置換基で置換されている特許請求の範囲第１−４項
   のいずれか記載の方法。
6. （６）極性置換基が５個以下の炭素原子を有するアルコ
   キシ基、塩素または弗素原子、トリフルオロメチル、ト
   リクロロメチル、モノクロロメチルおよび／またはジエ
   チルアミノ基である特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）置換基がメトキシ、エトキシ、メチル、エチルま
   たはジメチルアミノ基である特許請求の範囲第５項記載
   の方法。
8. （８）複素環およびアリール基が１またはそれより多い
   非極性基で置換されている特許請求の範囲第１−４項の
   いずれか記載の方法。
9. （９）置換基が５個以下の炭素原子を有するアルキル基
   である特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）Ｒ＾１がピリジル、Ｒ＾２がピリジルまたはフ
    ェニル、そしてＲ＾３がフェニルを表わす一般式 I の
    ホスフィンを適用する特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
11. （１１）プロトン酸としてｐ−トルエンスルホン酸また
    はベンゼンホスホン酸を使用する特許請求の範囲第１−
    １０項のいずれか記載の方法。
12. （１２）パラジウム化合物として酢酸パラジウムを適用
    する特許請求の範囲第１−１１項のいずれか記載の方法
    。
13. （１３）パラジウム化合物をオレフィン型不飽和化合物
    モル当り１０＾−＾７ないし１０＾−＾１グラム原子パ
    ラジウムの範囲の量で使用する特許請求の範囲第１−１
    ２項のいずれか記載の方法。
14. （１４）有機ホスフィンをグラム原子パラジウム当り２
    ないし５００モルの範囲の量で使用する特許請求の範囲
    第１−１３項のいずれか記載の方法。
15. （１５）プロトン酸を有機ホスフィンの当量当り０．１
    ないし５０当量の範囲の量で使用する特許請求の範囲第
    １−１４項のいずれか記載の方法。
16. （１６）触媒安定剤の存在下に実施する特許請求の範囲
    第１−１５項のいずれか記載の方法。
17. （１７）オレフィン型不飽和化合物のモル当り０．０１
    ないし１００モルの範囲の量の水、アルコールおよび／
    またはカルボン酸を使用する特許請求の範囲第１−１６
    項のいずれか記載の方法。
18. （１８）１ないし１００バールの範囲の圧力および２０
    ℃ないし２００℃の範囲の温度で実施する特許請求の範
    囲第１−１７項のいずれか記載の方法。
19. （１９）分子当り２ないし３０の範囲の炭素原子を有す
    る未置換または置換アルケンまたはシクロアルケンをカ
    ルボニル化する特許請求の範囲第１−１８項のいずれか
    記載の方法。