DE19717359A1 - Bisphosphitverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung der Bisphosphitverbindungen - Google Patents
Bisphosphitverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung der BisphosphitverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Bisphosphitverbindung,
ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Hydroformylie
rung einer olefinischen Verbindung unter Verwendung der Bisphosphit
verbindung.
Ein Verfahren, das die Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit
Wassergas in Gegenwart eines Katalysators zur Erzeugung von Aldehyden
oder Alkoholen als deren hydrierte Produkte umfaßt, ist als Hydroformy
lierungsverfahren bestens bekannt. Es ist üblich, für die Hydroformylie
rungsreaktion als Katalysator einen löslichen Komplex eines Elementes,
das aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems (nachfolgend als ein
"Gruppe VIII-Metall" bezeichnet) gewählt wird, der als einen Liganden eine
organische Phosphorverbindung aufweist, zu verwenden. Im allgemeinen
ergibt der zusammen mit der Metallkomponente des Katalysators verwen
dete Ligand einen wesentlichen Einfluß auf die katalytische Reaktion.
Ebenso ist es bei der Hydroformylierungsreaktion bestens bekannt, daß
die katalytische Aktivität und die Selektivität wesentlich durch den Ligan
den beeinflußt werden. Um die Hydroformylierungsreaktion industriell
vorteilhaft durchzuführen, ist es wichtig, die katalytische Aktivität und
die Selektivität zu verbessern. Daher sind zahlreiche Anstrengungen un
ternommen worden, zu diesem Zweck den Liganden zu entwerfen.
Es sind zahlreiche Phosphitverbindungen bekannt als eine Gruppe
von Phosphorverbindungen, die als Liganden für die Hydroformylierungs
reaktion verwendet werden können. Zusätzlich zu einfachen Monophos
phiten, wie Trialkylphosphiten oder Triarylphosphiten, sind zahlreiche
Phosphitverbindungen vorgeschlagen worden, wie Polyphosphite mit ei
ner Vielzahl von koordinierenden Phosphoratomen in deren Molekülen.
Beispielsweise beschreibt die JP-A-62-116 587 eine Bisphosphitverbin
dung, bei der eine der zwei Phosphitgruppen eine cyclische Struktur auf
weist, und die JP-A-6-184 036 beschreibt eine Bisphosphitverbindung,
bei der beide der zwei Phosphitgruppen cyclische Strukturen besitzen.
Andererseits beschreibt die JP-A-5-178 779 eine Bisphosphitverbin
dung, bei der beide der zwei Phosphitgruppen nicht cyclisiert sind. In der
Bisphosphitverbindung sind Substituenten an der Bisarylengruppe als
Vernetzungseinheit nicht besonders spezifiziert. Als die vier Esterend
gruppen werden Phenylgruppen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituen
ten zumindest an der o-Position oder β-Naphthylgruppen mit einem Koh
lenwasserstoffsubstituenten zumindest an der 3-Position verwendet. Als
Kohlenwasserstoffsubstituent wird eine sperrige organische Gruppe mit
mindestens drei Kohlenstoffatomen wie eine Isopropylgruppe oder eine
tertiäre Butylgruppe eingesetzt.
Wie erwähnt, sind zahlreiche Phosphitverbindungen als Liganden
für die Hydroformylierungsreaktion vorgeschlagen worden. Bei den bisher
berichteten Hydroformylierungsreaktionen unter Verwendung von Bis
phosphitverbindungen war jedoch die Selektivität für lineare Aldehyde als
erwünschte Produkte tendenziell unzureichend, wenn eine hohe Reak
tionsgeschwindigkeit erzielt wurde. Umgekehrt bestand die Tendenz einer
unzureichenden Reaktionsgeschwindigkeit, wenn eine hohe Selektivität
für ein lineares Aldehyd erzielt wurde.
Bei der JP-A-6-184 036 und JP-A-5-178 779 werden die oben ge
nannten Bisphosphitverbindungen hergestellt durch Umsetzen eines Bis
arylendiols mit einem Bisarylenchlorphosphit oder einer Bisarylchlor
phosphit in einem Lösungsmittel in Gegenwart einem stickstoffhaltigen
Base, wie Pyridin oder Triethylamin, wobei der bei Voranschreiten der Re
aktion als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff durch die stickstoff
haltige Base eingefangen wird.
Als jedoch die hier genannten Erfinder versuchten, eine Gruppe von
Bisphosphitverbindungen mit sperrigen Gruppen, wie durch die folgenden
Formeln (I) bis (III) angegeben, mittels der obigen Methode herzustellen,
zeigt es sich, daß vorwiegend eine Monophosphitverbindung gebildet wird
und die Ausbeute an einer Bisphosphitverbindung praktisch 0 ist.
Wie vorangehend beschrieben, wurden zahlreiche Bisphosphitver
bindungen als Liganden für die Hydroformylierungsreaktion vorgeschla
gen. Jedoch waren bei Hydroformylierungsreaktionen unter Verwendung
solcher Verbindungen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine hohe
Selektivität für das erwünschte Produkt nicht gleichzeitig zufriedenstel
lend. Daher bestand das Besorgnis, daß bei der kommerziellen Produktion
die wirtschaftliche Effizienz gering sein wird, und es ergab sich das Pro
blem, daß solche Verbindungen kaum als industrielle Katalysatoren ge
eignet sind. Es war daher erwünscht, eine Bisphosphitverbindung zu ent
wickeln, welche in der Lage ist, eine ausgezeichnete Selektivität für das er
wünschte Produkt vorzusehen, während eine hohe Reaktionsgeschwin
digkeit beibehalten wird, und ein effizientes Verfahren zur Herstellung ei
ner solchen Bisphosphitverbindung anzugeben.
Im Verlaufe der Suche nach einem Liganden, der zur Verbesserung
und Beibehaltung der katalytischen Aktivität und der Selektivität für das
erwünschte Produkt bei der Hydroformylierungsreaktion wirksam ist,
konnte gemäß der Erfindung eine neue Bisphosphitverbindung mit einer
bestimmten spezifischen Struktur vorgesehen werden. Weiterhin wurde
als ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bisphosphitverbindung ei
ne spezielle Regulierung gefunden, welche für die Umsetzung von Chlor
phosphit mit einem Metallsalz, das aus dem Ausgangsdiol umgewandelt
worden ist, wirksam ist. Es hat sich gezeigt, daß es mittels dieses Verfah
rens möglich ist, eine neue Bisphosphitverbindung zu erhalten, welche
bislang nicht synthetisiert wurde. Durch Verwendung einer solchen Bis
phosphitverbindung als eine Komponente des Katalysators für die Hydro
formylierungsreaktion, das heißt als ein Ligand, der in Kombination mit
einer Metallkomponente des Katalysators verwendet wird, kann die Um
setzung mit hoher Geschwindigkeit und einer ausgezeichneten Selektivi
tät für das erwünschte Produkt voranschreiten. Die vorliegende Erfindung
wurde auf Grundlage dieser Erkenntnisse vervollständigt.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird somit eine Bisphos
phitverbindung der folgenden Formel (A) vorgesehen:
worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der folgenden Formeln (A-I) bis (A-III)
angegebene Bisarylengruppe ist, und jedes von Z₁ bis Z₄ eine aromatische
oder heteroaromatische C4-20-Gruppe ist, die einen Substituenten auf
weisen kann, worin jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines
aromatischen Rings benachbart zu dem an das Sauerstoffatom gebunde
nen Kohlenstoffatom in jedem von Z₁ bis Z₄ eine C0-2-Gruppe ist, und wo
bei jedes der Paare Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ nicht aneinander gebunden
sind,
worin jedes R11, das von dem anderen R₁₁ unabhängig ist, eine C3-20-Al
kyl- oder -Cycloalkylgruppe ist, und jedes von R₁₂ bis R₁₄, welche vonein
ander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom, eine C1-20-Alkyl-, -Alkoxy-,
-Cycloalkyl-, -Cycloalkoxy-, -Dialkylamino-, -Aryl-, -Aryloxy-. -Alkylaryl-,
-Alkylaryloxy-, -Arylalkyl-, oder -Arylalkoxygruppe, Cyanogruppe, Hy
droxylgruppe oder ein Halogenatom ist,
worin jedes R₂₁, welches von dem anderen R₂₁ unabhängig ist, die gleiche
Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₂₂ bis R₂₆, wel
che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄
in der Formel (A-I) hat,
worin jedes R₃₁, welches von dem anderen R₃₁ unabhängig ist, die gleiche
Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₃₂ bis R₃₆, wel
che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄
in der Formel (A-I) hat.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird gemäß der Erfindung ein Verfah
ren zur Herstellung der Bisphosphitverbindung der obigen Formel (A) vor
gesehen, umfassend einen Schritt des Kontaktierens einer Verbindung der
folgenden Formel (B):
MO-Ar-Ar-OM (B)
worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der obigen Formeln (A-I) bis (A-III) an
gegebene Bisarylengruppe ist und M ein Alkalimetall oder ein Erdalkali
metall ist, mit einer Phosphorverbindung der folgenden Formel (B-I)
und/oder (B-I):
worin Z₁ bis Z₄ die oben bei der Formel (A) angegebenen Bedeutungen ha
ben, bei einer Temperatur von höchstens 20°C während mindestens einer
Minute.
Weiterhin wird gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung ein Hy
droformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden vorgesehen,
umfassend das Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmono
xid und Wasserstoff in Gegenwart einer Gruppe VIII-Metallverbindung,
wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der obi
gen Formel (A) durchgeführt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert.
Die neue, erfindungsgemäße Bisphosphitverbindung wird insbe
sondere durch die folgenden Formeln (I) bis (III) wiedergegeben:
In den obigen Formeln (I) bis (III) bedeutet jedes von R₁₁, R₂₁ und
R₃₁ eine lineare oder verzweigte C3-20-Alkylgruppe, wie n-Propylgruppe,
i-Propylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Isopentylgruppe, Neo
pentylgruppe, t-Pentylgruppe oder t-Hexylgruppe, vorzugsweise eine C4-20-
Alkylgruppe, weiter vorzugsweise eine C4-10-Alkylgruppe. Weiterhin be
vorzugt ist eine Alkylgruppe, bei der das an den aromatischen Ring gebun
dene Kohlenstoffatom tertiär ist, wie eine t-Butylguppe, t-Pentylgruppe
oder t-Hexylgruppe. Weiterhin bedeutet jedes von R₁₁, R₂₁ und R₃₁ eben
so eine C6-14-, vorzugsweise C6-10-Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohe
xylgruppe, Cyclooctylgruppe oder Adamantylgruppe.
Jedes von R₁₂ bis R₁₄ der Formel (I), R₂₂ bis R₂₆ der Formel (II)
und R₃₂ bis R₃₆ der Formel (III) kann ein Wasserstoffatom, eine lineare
oder cyclische C1-20-Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe,
n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butyl
gruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, t-Pentyl
gruppe t-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclooctylgruppe oder Adam
antylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthyl
gruppe, eine C1-12-Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygrup
pe, Isopropoxygruppe oder t-Butoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, wie
eine Dimethylaminogruppe oder Diethylaminogruppe, eine Aryloxygrup
pe, wie eine Phenoxygruppe oder Naphthoxygruppe, eine Arylalkylgruppe,
wie eine Benzylgruppe, eine Alkylarylgruppe, wie eine p-Tolylgruppe oder
o-Tolylgruppe, eine Cycloalkoxygruppe, wie eine Cyclopentyloxygruppe,
eine Alkylaryloxygruppe, wie eine 2,3-Xylenoxygruppe, eine Arylalkoxy
gruppe, wie eine 2-(2-Naphthyl)ethoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Hy
droxylgruppe oder ein Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom oder Bro
matom bedeuten. Diese können gleich oder verschieden sein.
Bevorzugt als Bisarylengruppe in den Formeln (I) bis (III) können
beispielsweise sein eine 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dimethyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe,
3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-1,1′-biphenyl-2,2′diylgruppe,
3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-1,1′-biphenyl-2,2′diylgruppe,
3,3′,5,5′-Tetra-t-pentyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe,
3,3′,5,5′-Tetra-t-hexyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe,
3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dimethoxy-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe,
3,3′-Di-t-butyl-5,5′-diethoxy-1,1′-biphenyl-2,2′-diyl
gruppe, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-di-t-butoxy-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe,
3,3′,5,5′-Tetra(cyclooctyl)-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe,
3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diylgruppe oder
1,1′,7,7′-Tetra-t-butyl-3,3′-binaphthyl-2,2′-diylgruppe.
In den Formeln (I) bis (III) ist jedes von Z₁ bis Z₄, welche gleich oder
verschieden sein können, eine aromatische oder heteroaromatische
C4-20-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, wobei jedes der Paa
re Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ nicht aneinander gebunden sind.
Jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines aromatischen
Rings oder eines heteroaromatischen Rings benachbart zu dem
Kohlenstoffatom, das mit dem Phosphit-Sauerstoffatom verbunden ist, in
jedem von Z₁ bis Z₄ wird aus den C0-2-Gruppen, wie eine Methylgruppe,
Ethylgruppe, Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe und
Halogenatome, wie ein Chloratom und ein Fluoratom, umfassenden Grup
pe gewählt.
Substituenten an anderen Positionen in jedem von Z₁ bis Z₄ kön
nen beispielsweise sein eine lineare oder verzweigte C1-12-, vorzugsweise
C1-8-Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe,
i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentyl
gruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe oder t-Pentylgruppe, eine line
are oder verzweigte C1-12-, vorzugsweise C1-8-Perfluoralkylgruppe, wie
eine Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Perfluorpropylgruppe
oder Perfluorbutylgruppe, eine C1-12-, vorzugsweise C1-8-Alkoxygruppe,
wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine C6-18-, vorzugsweise
C6-10-Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe
oder Naphtylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe,
Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Acylgruppe, Carbonyloxygruppe, Oxycar
bonylgruppe, Iminocarbonylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Si
lylgruppe oder Thionylgruppe. Es können 1 bis 5 solcher Substituenten an
jedem von Z₁ bis Z₄ substituiert sein.
Bevorzugt als eine aromatische Gruppe für Z₁ bis Z₄ können bei
spielsweise sein eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe,
p-Trifluormethylphenylgruppe, 2-Ethylphenylgruppe, 2-Methylphe
nylgruppe, 3-Methylphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 2,3-Dime
thylphenylgruppe, 2,4-Dimethylphenylgruppe, 2,5-Dimethylphenylgruppe,
3,4-Dimethylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 2-Chlorphe
nylgruppe, 3-Chlorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 2,3-Dichlorphe
nylgruppe, 2,4-Dichlorphenylgruppe, 2,5-Dichlorphenylgruppe, 3,4-Di
chlorphenylgruppe, 3,5-Dichlorphenylgruppe, 2-Methoxyphenylgruppe,
3-Methoxyphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 2,3-Dimethoxyphe
nylgruppe, 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, 3,5-Dimethoxyphenylgruppe,
4-Cyanophenylgruppe, 4-Nitrophenylgruppe, 4-Phenylphenylgruppe,
5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthylgruppe, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl
gruppe, 2-Methyl-1-naphthylgruppe, 4-Chlor-1-naphthylgruppe, 2-Ni
tro-1-naphthylgruppe oder 7-Methoxy-2-naphthylgruppe.
Bevorzugt als heteroaromatische Gruppe für Z₁ bis Z₄ können bei
spielsweise sein eine 2-Pyridylgruppe, 3-Pyridylgruppe, 4-Pyridylgruppe,
4-Methyl-2-pyridylgruppe, 6-Methyl-2-pyridylgruppe, 3-Nitro-2-pyridyl
gruppe, 2-Pyrazylgruppe, 4-Pyrimidylgruppe, 4-Methyl-2-pyrimidylgruppe,
4-Benzofurylgruppe, 5-Benzofurylgruppe, 5-Benzothienylgruppe,
2-Chinolylgruppe, 4-Chinolylgruppe, 6-Chinolylgruppe, 8-Chinolylgruppe,
5-Nitro-8-chinolylgruppe, 1-Isochinolylgruppe, 3-Isochinolylgruppe,
5-Isochinolylgruppe, 2-Chinoxalylgruppe, 8-Chinaldylgruppe, 4-China
zolylgruppe, 1-Methyl-2-benzimidazolylgruppe, 2-Benzothiazolylgruppe,
N-Methyl-2-carbazolylgruppe, 2-Benzofuranylgruppe, N-Methyl-4-indo
lylgruppe, N-Methyl-5-indolylgruppe oder 4-Methoxy-9-acridinylgruppe.
Nachfolgend werden Beispiele der Bisphosphitverbindungen der
obigen Formeln (I) bis (III) gezeigt. In den folgenden Formeln haben die fol
genden Symbole die nachfolgenden Bedeutungen.
Me oder - : Methylgruppe
Me oder - : Methylgruppe
Die Bisphosphitverbindung der obigen Formel (I), (II) oder (III) kann
hergestellt werden durch Kontaktieren eines Alkalimetallsalzes oder eines
Erdalkalimetallsalzes von 1,1′-Biphenyl-2,2′-diol, 1,1′-Binaphthyl-2,2′-diol
oder 3,3′-Binaphthyl-2,2′-diol, die jeweils Substituenten aufweisen,
wie durch die folgende Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) angegeben (in der For
mel (I-1), (II-1) oder (III-1), haben R₁₁ bis R₁₄, R₂₁ bis R₂₆ oder R₃₁ bis
R₃₆ die gleichen Bedeutungen wie R₁ 1 bis R₁₄, R₂₁ bis R₂₆ oder R₃₁ bis
R₃₆ in der Formel (I), (II), oder (III)), mit einer Phosphorverbindung der fol
genden Formel (B-I) und/oder (B-II) (worin Z₁ bis Z₄ die gleichen Bedeu
tungen haben wie Z₁ bis Z₄ in der Formel (A)).
Spezielle Beispiele der Alkoholkomponente des durch jede der obigen
Formeln (I-1), (II-1) und (III-1) angegebenen Diolmetallsalzes umfassen
2,2′-Biphenyldiol, 3,3′-Dimethoxy-5,5′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol,
3,3′,5,5′-Tetramethyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol,
3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′,5,5′-Te
tra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′,5,5′-Tetra-t-pentyl-2,2′-biphenyldiol,
3,3′,5,5′-Tetra-t-hexyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dimethoxy-2,2′-biphenyldiol,
3,3′-Di-t-butyl-5,5′-diethoxy-2,2′-bi
phenyldiol, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-di-t-butoxy-2,2′-biphenyldiol,
3,3′,5,5′-Tetracyclooctyl-2,2′-biphenyldiol, 1,1′-Binaphthyl-2,2′-diol, 3,3′-Bi
naphthyl-2,2′-diol, 3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol und
1,1′,7,7′-Tetra-t-butyl-3,3′-binaphthyl-2,2′-diol.
Das durch die obigen Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) angegebene Bisa
rylendiolsalz kann hergestellt werden durch Umsetzen von 1,1′-Biphenyl-2,2′-diol,
1,1′-Binaphthyl-2,2′-diol oder 3,3′-Binaphthyl-2,2′-diol, die je
weils entsprechende Substituenten aufweisen, wie durch die folgende For
mel (I-2), (II-2) oder (III-2) angegeben (worin R₁₁ bis R₁₄, R₂₁ bis R₂₆ oder
R₃₁ bis R₃₆ die gleichen Bedeutungen haben wie R₁₁ bis R₁₄, R₂₁ bis R₂₆
oder R₃₁ bis R₃₆ in der Formel (I), (II) oder (III)), mit einer Alkalimetallver
bindung, wie n-BuLi, Na, NaH oder KH oder einer Erdalkalimetallverbin
dung, wie Methylmagnesiumbromid oder Ethylmagnesiumbromid, in ei
nem Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases,
wie Stickstoff:
Die Menge der obigen Metallverbindung ist gewöhnlich ausreichend
in einem Anteil von 2 Molen pro Mol des Bisarylendiols der Formel (I-2), (II-2)
oder (III-2). Falls erwünscht, kann jedoch eine größere Menge eingesetzt
werden. Als Lösungsmittel kann geeigneterweise ein Ether, wie Tetrahy
drofuran oder Diethylether, ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Toluol,
eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Pyridin, Triethylamin oder
N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin oder eine Mischung hiervon einge
setzt werden. Die Reaktionstemperatur kann in geeigneter Weise inner
halb eines Bereichs von -70°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels,
vorzugsweise von -70°C bis 20°C gewählt werden. Es kann ebenso ein Ver
fahren angewandt werden, bei dem bei der Anfangsstufe der Umsetzung ei
ne niedrige Temperatur wie von -30°C bis 10°C angewandt wird und dann
die Temperatur allmählich auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht
wird. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsdurchführung ist es bevor
zugt, die Umsetzung unter Verwendung von n-BuLi oder NaH als Metall
verbindung und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchzuführen. Die
Reaktionszeit kann gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 1 Mi
nute bis 48 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 4 Stunden gewählt wer
den.
Die Verbindung der Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) kann für den nach
folgenden Schritt ohne Reinigung verwendet werden, das heißt in Form der
Reaktionslösung. Sie kann jedoch einer Vorbehandlung, wie Waschen mit
einem schlechten Lösungsmittel oder Abtrennung durch Umkristallisa
tion, unterzogen werden.
Die durch die Formel (B-I) oder (B-II) angegebene Phosphorverbin
dung kann gewöhnlicherweise hergestellt werden durch Umsetzen von
Phosphortrichlorid (PCl₃) mit einem Phenol oder einer hydroxyheteroaro
matischen Verbindung, wie durch Z₁-OH, Z₂-OH, Z₃-OH oder Z₄-OH an
gegeben, worin Z₁ bis Z₄ die gleichen Bedeutungen haben, wie Z₁ bis Z₄ in
der Formel (A), in Gegenwart oder in Abwesenheit einer Base, vorzugsweise
in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, in einem Lösungsmit
tel oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Eine Phosphorverbin
dung, worin Z₁ und Z₂ oder Z₃ und Z₄ gleich sind, ist bevorzugt, da eine
solche Verbindung in einfacher Weise synthetisiert werden kann. Daher
ist es bevorzugter, daß Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ gleich sind. Am meisten
bevorzugt ist es, daß Z₁, Z₂, Z₃ und Z₄ alle gleich sind.
Die zur Herstellung der obigen Phosphorverbindung verwendete Ba
se kann beispielsweise eine stickstoffhaltige Base, wie Pyridin, Triethyla
min oder Diethylamin, oder eine anorganische Base, wie Natriumcarbonat
oder Kaliumcarbonat sind. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktions-
Durchführungseffizienz wird vorzugsweise eine stickstoffhaltige Base ein
gesetzt. Die Menge der Base beträgt gewöhnlicherweise 2 Mol pro Mol PCl₃.
Wenn die Menge der Base zu groß oder zu gering ist, erhöht sich die Menge
unnötiger Nebenprodukte, wie Phosphite, wie etwa P(OZ₁)₂(OZ₂),
P(OZ₁)(OZ₂)₂, P(OZ₁)₃ und P(OZ₂)₃ oder Dichlorverbindungen, wie Cl₂P
(OZ₁), was unerwünscht ist.
Die Reaktionstemperatur kann wahlweise gewählt werden. Wenn je
doch eine stickstoffhaltige Base als Base verwendet wird, ist es bevorzugt,
die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 5°C durchzuführen. Die Re
aktionszeit kann innerhalb eines Bereichs von 1 Minute bis 48 Stunden ge
wählt werden. Eine Reaktionszeit von 5 Minuten bis 10 Stunden ist jedoch
bevorzugt.
Wenn die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird,
liegt gewöhnlicherweise bei Voranschreiten der Reaktion als ein Neben
produkt gebildetes Salz der Base mit Chlorwasserstoff als Feststoff in der
Reaktionslösung vor, jedoch kann ein solches Salz aus dem
Reaktionssystem durch ein Verfahren, wie Filtration, vorzugsweise in ei
ner Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, entfernt werden. Wenn
die Umsetzung in Abwesenheit einer Base durchgeführt wird, kann als Ne
benprodukt gebildeter Chlorwasserstoff aus dem Reaktionssystem ent
fernt werden, beispielsweise durch Einblasen von Inertgas, wie Stickstoff
gas oder Argongas in das Reaktionssystem.
Das Chlordiaryloxyphosphin der Formel (B-I) oder (B-II) kann
manchmal als eine Mischung mit einem der oben erwähnten, unnötigen
Phosphite und Dichlorverbindungen erhalten werden, und kann für den
nächsten Schritt ohne Abtrennung von solchen Nebenprodukten verwen
det werden. Als Verfahren zur Abtrennung der Phosphorverbindungen der
Formel (B-I) oder (B-II) von diesen Nebenprodukten, können die Destilla
tion oder ein Verfahren der Umkristallisation unter Verwendung eines ali
phatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Hexan oder Heptan er
wähnt werden.
Während der Synthese der durch die Formel (B-I) oder (B-II) angege
benen Phosphorverbindung kann eine Mischung aus Phosphiten, wie
P(OZ₁)₃, Monochlorverbindungen, wie ClP(OZ₁)₂, Dichlorverbindungen,
wie Cl₂P(OZ₁) und PCl₃ erhalten werden. In einem solchen Fall kann ein
Disproportionierungsverfahren angewandt werden, wobei die Temperatur
der Reaktionslösung am oder unterhalb des Siedepunktes des Lösungs
mittels gehalten wird, wahlweise in Gegenwart eines nachstehend be
schriebenen Katalysators, da die Ausbeute der erwünschten Monochlor
verbindungen sich durch eine Disproportionierung erhöhen kann. Weiter
hin können Monochlorverbindungen, wie ClP(OZ₁)₂ hergestellt werden
durch Vermischen von PCl₃ und P(OZ₁)₃, vorzugsweise mit einem Molver
hältnis von PCl₃/P(OZ₁)₃ = 0,5, mit oder ohne Erwärmen der Reaktionslö
sung, wobei ε-Caprolactam als Katalysator verwendet werden kann. Als
Disproportionierungskatalysatoren können ebenso ein Säureamid, wie in
JP-A-52-42822 beschrieben, ein Phosphoniumsalz, wie in JP-A-52-42823
beschrieben, ein Phosphin oder Phosphinoxid, wie in der JP-A-53-23930
beschrieben, eingesetzt werden.
Die Bisphosphitverbindung der Formel (I), (II) oder (III) kann herge
stellt werden durch Kontaktieren einer Verbindung der Formel (I-1), (II-1)
oder (III-1) mit einer Verbindung der Formel (B-I) und/oder (B-II) in einem
Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Tempe
ratur von höchstens 20°C während mindestens 1 Minute. Der Kontakt wird
vorzugsweise durchgeführt in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie
Stickstoff, und die erwünschte Bisphosphitverbindung kann hergestellt
werden durch ein Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel (I-1), (II-1)
oder (III-1) mit der Verbindung der Formel (B-I) und/oder (B-II) ver
mischt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 0°C, weiter
vorzugsweise von höchstens -30°C, am meisten bevorzugt von höchstens -
50°C, wobei die Temperatur auf diesem Niveau während mindestens 1 Mi
nute, vorzugsweise 3 Minuten bis 60 Minuten beibehalten wird, und da
nach die Temperatur allmählich erhöht wird. Die Temperaturerhöhungs
geschwindigkeit kann geeigneterweise innerhalb eines Bereichs von
0,1°C/min bis 20°C/min gewählt werden. Jedoch ist eine Temperaturstei
gerungsgeschwindigkeit von 0,5°C/min bis 10°C/min bevorzugt. Das Lö
sungsmittel für die Umsetzung kann beispielsweise ein Ether, wie Tetra
hydrofuran. Diethylether oder Dioxan, ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan
oder Toluol, eine stickstoffhaltige Verbindung wie Pyridin, Triethylamin
oder N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin oder eine Mischung hiervon
sein. Die Menge des Lösungsmittels ist vorzugsweise die zur Auflösung des
erwünschten Produkts erforderliche, minimale Menge, kann jedoch mehr
als die minimale Menge betragen.
Als Verfahren zur Reinigung der Bisphosphitverbindung der Formel
(I), (II) oder (III) kann beispielsweise ein Verfahren durch Säulenchromato
graphie, ein Verfahren durch Suspensionswaschen oder ein Verfahren der
Umkristallisation erwähnt werden.
Als Säulenchromatographieverfahren kann ein Verfahren benannt
werden, bei dem Silikagel, Aluminiumoxid oder dergleichen als Packungs
material verwendet wird. Die Entwicklungslösung für die Säule kann bei
spielsweise ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, ein aromatischer Kohlenwas
serstoff, wie Toluol oder Xylol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie
Chloroform oder Dichlormethan, ein Ester, wie Ethylacetat oder Methyla
cetat sein. Eine solche Lösung kann aus einem einzelnen Lösungsmittel
oder aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln zusam
mengesetzt sein, so daß sie zur Reinigung des gewünschten Produkts ge
eignet ist.
Als Reinigungsverfahren durch Suspensionswaschen kann ein Ver
fahren genannt werden, bei dem nach Vervollständigung der Umsetzung
für die Synthese eines Bisphosphits ein als Nebenprodukt erzeugtes Me
tallchlorid (MCl) aus der Reaktionslösung durch Filtration oder durch ein
polares Lösungsmittel, wie Wasser, entfernt wird, dann die Lösung zur
Trockne eingedampft und der Rückstand in einem Lösungsmittel, bei
spielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Acetonitril, He
xan oder Heptan, einem Keton, wie Aceton oder Diethylketon oder einem
Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, gerührt wird, so daß die unnötigen
Nebenprodukte in dem Lösungsmittel ohne Auflösung des erwünschten
Produkts in dem Lösungsmittel gelöst werden, wodurch das erwünschte
Produkt gereinigt werden kann.
Als Reinigung durch Umkristallisation kann ein Verfahren erwähnt
werden, bei dem nach Vervollständigung der Umsetzung zur Herstellung
eines Bisphosphits ein als Nebenprodukt erzeugtes Metallchlorid aus der
Reaktionslösung durch Filtration oder durch ein polares Lösungsmittel,
wie Wasser, entfernt, dann die Lösung zur Trockne eingedampft, der Rück
stand in einem Lösungsmittel der zur Auflösung des Rückstandes minima
len Menge gelöst, anschließend gekühlt oder nach Lösung des Rückstan
des in einem Lösungsmittel, das zu dessen Auflösung fähig ist, ein Lö
sungsmittel, in welchem die erwünschte Bisphosphitverbindung unlös
lich oder kaum löslich ist, zugegeben wird, danach, falls erforderlich, ge
kühlt wird, um einen Feststoff auszufällen, welcher dann durch ein Ver
fahren, wie Filtration, abgetrennt und weiter mit einem Lösungsmittel, in
welchem der Feststoff unlöslich ist, gewaschen wird. Das Lösungsmittel,
in welchem die Bisphosphitverbindung löslich ist, kann beispielsweise ein
aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein
Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sein, und das Lösungsmittel, in
welchem diese kaum löslich ist, kann beispielsweise ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, ein Keton, wie Aceton oder
Diethylketon, oder ein Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, zusätzlich zu
Acetonitril, sein.
Das Herstellungsverfahren unter Verwendung der Verbindung der
Formel (B) ist wirksam in einem solchen Fall, wo sterisch sperrige Substi
tuenten, wie t-Butylgruppen, an Kohlenstoffatomen benachbart dem
Kohlenstoffatom, das an das Sauerstoffatom in der Bisarylengruppe der
obigen Formel (A) gebunden ist, vorliegen, und es ist besonders wirksam in
einem Fall, bei dem die zwei Sauerstoffatome, welche an die Bisarylen
gruppe der Formel (I), (II) oder (III) gebunden sind, räumlich zueinander
nahe sind, und sterisch sperrige Substituenten, wie t-Butylgruppen, an
Kohlenstoffatomen benachbart dem Kohlenstoffatom, das mit den Sauer
stoffatomen in der Bisarylengruppe gebunden ist, substituiert sind.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gleichzeitig eine hohe
Reaktionsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete Selektivität für das
erwünschte Produkt vorzusehen, durch Durchführen der Hydroformylie
rungsreaktion mittels der oben genannten neuen Bisphosphitverbindung.
Die als Ausgangsmaterial bei der erfindungsgemäßen Hydroformy
lierungsreaktion zu verwendende olefinische Verbindung unterliegt kei
ner besonderen Beschränkung, solange sie eine organische Verbindung
mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung in ihrem Molekül ist.
Insbesondere kann es sich beispielsweise handeln um Ethylen, Propylen,
Buten, Butadien, Penten, Hexen, Hexadien, Octen, Octadien, Decen, He
xadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Styrol α-Methylstyrol, Cyclohe
xen, Niederolefinmischung, wie eine Propylen/Buten-Mischung, 1-Bu
ten/2-Buten/Isobutylen-Mischung oder 1-Buten/2-Buten/Isobuty
len/Butadien-Mischung, olefinischer Kohlenwasserstoff, wie eine Mi
schung aus Olefinoligomerisomeren, wie Dimer bis Tetramer eines niede
ren Olefins, wie Propylen, n-Buten oder Isobutylen oder ein durch-polare
Gruppen substituiertes Olefin, wie Acrylnitril, Allylalkohol,
1-Hydroxy-2,7-octadien, 3-Hydroxy-1,7-octadien, Oleylalkohol, 1-Methoxy-2,7-oc
tadien, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methyloleat.
Die Gruppe VIII-Metallverbindung als Katalysator oder deren Vor
läufer für die Hydroformylierungsreaktion kann beispielsweise ein Hy
drid, Halogenid, organisches Salz, anorganisches Salz, Oxid, eine Carbo
nylverbindung, Aminverbindung, olefin-koordinierte Verbindung, phos
phin-koordinierte Verbindung oder phosphit-koordinierte Verbindung ei
nes Gruppe VIII-Metalls sein. Beispielsweise kann es sich handeln um eine
Rutheniumverbindung, wie Rutheniumtrichlorid, Tetraaminhydroxy
chlorrutheniumchlorid oder Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium,
eine Palladiumverbindung, wie Palladiumacetat oder Palladiumchlorid,
eine Osmiumverbindung, wie Osmiumtrichlorid, eine Iridiumverbindung,
wie Iridiumtrichlorid oder Iridiumcarbonyl, eine Platinverbindung, wie
Platinsäure, Natriumhexachlorplatinat oder Kaliumplatinat, oder eine
Kobaltverbindung, wie Dikobaltoctacarbonyl oder Kobaltstearat, oder ei
ne Rhodiumverbindung, wie Rhodiumtrichlorid, Rhodiumnitrat, Rhodi
umacetat, Rh(acac)(CO)₂, [Rh(OAc)(COD)]₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆,
HRh(CO)(PPh₃)₃, [Rh(OAc)(CO)₂]₂, [Rh(µ-S(t-Bu))(CO)₂]₂ oder
[RhCl(COD)]₂, worin acac eine Acetylacetonatgruppe bedeutet, Ac eine
Acetylgruppe ist, COD 1,5-Cyclooctadien ist, Ph eine Phenylgruppe ist und
t-Bu eine t-Butylgruppe ist. Die Gruppe VIII-Metallverbindung ist jedoch
nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Bisphosphitverbin
dung in der Weise verwendet werden, daß sie vorläufig einen Komplex mit
der Gruppe VIII-Metallverbindung bildet. Der Gruppe VIII-Metallkomplex,
welcher die Bisphosphitverbindung enthält, kann leicht durch ein her
kömmliches Verfahren zur Bildung eines Komplexes aus einer Gruppe
VI-II-Metallverbindung und der Bisphosphitverbindung hergestellt werden.
In manchen Fällen kann die Gruppe VIII-Metallverbindung und die Bis
phosphitverbindung der Hydroformylierungs-Reaktionszone zur Bildung
des Komplexes dort zugeführt werden.
Die Menge der Gruppe VIII-Metallverbindung unterliegt keiner be
sonderen Beschränkung, wobei es unter dem Gesichtspunkt der katalyti
schen Aktivität und der wirtschaftlichen Durchführbarkeit Grenzen gibt.
Sie wird gewöhnlicherweise so gewählt, daß die Konzentration in der Hy
droformylierungsreaktionszone innerhalb eines Bereichs von 0,05 mg
bis 5 g, vorzugsweise von 0,5 mg bis 1 g, pro Liter Lösungsmittel für die
Umsetzung der olefinischen Verbindung, berechnet als Metall, liegt.
Die Menge der erfindungsgemäßen Bisphosphitverbindung unter
liegt keiner besonderen Beschränkung, und sie wird in geeigneter Weise so
eingestellt, daß gute Ergebnisse hinsichtlich der katalytischen Aktivität
und der Selektivität erreichbar sind. Sie wird gewöhnlicherweise inner
halb eines Bereichs von etwa 0,001 bis 500 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 100
Mol pro Mol des Gruppe VIII-Metalls, gewählt.
Die Verwendung eines Lösungsmittels für die Umsetzung ist für die
Hydroformylierungsreaktion nicht wesentlich. Jedoch kann ein gegen
über der Hydroformylierungsreaktion inertes Lösungsmittel, falls erfor
derlich, verwendet werden. Spezielle Beispiele bevorzugter Lösungsmittel
umfassen aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Toluol, Xylol
und Dodecylbenzol, Ketone, wie Aceton, Diethylketon und Methylethylke
ton, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester, wie Ethylacetat und
Di-n-octylphthalat, hochsiedende Komponenten, die als Nebenprodukte
während der Hydroformylierungsreaktion gebildet werden, wie Kondensa
tionsprodukte von Aldehyden und die olefinische Verbindung als Material
für die Umsetzung.
Die Reaktionsbedingungen für die Hydroformylierung gemäß der Er
findung können die gleichen sein, wie sie herkömmlicherweise angewandt
werden. Das heißt, die Reaktionstemperatur wird gewöhnlicherweise in
nerhalb eines Bereichs von 15 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C
gewählt, und der CO-Partialdruck und der H₂-Partialdruck werden ge
wöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 200 atm, vorzugs
weise von 0,1 bis 100 atm, weiter vorzugsweise von 1 bis 50 atm, gewählt.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H₂/CO) wird ge
wöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 10/1 bis 1/10, vorzugswei
se von 1/1 bis 1/6, gewählt. Das Hydroformylierungsreaktionssystem
kann ein kontinuierliches System oder ein Batch-System sein, das bei
spielsweise in einem Reaktor vom Rührtyp oder einem Reaktor vom Typ ei
ner Bläschensäule, durchgeführt werden kann.
Bei einem Hydroformylierungsreaktionssystem, bei dem die neue
Bisphosphitverbindung der Formel (I), (II) oder (III) gemäß der Erfindung
eingesetzt wird, kann nach Abtrennung des gebildeten Aldehyds durch ein
Verfahren, wie Destillation, eine rückgewonnene Lösung, welche das
Gruppe VIII-Metall und die Bisphosphitverbindung enthält, zur weiteren
Durchführung der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbin
dung verwendet werden. Wenn die olefinische Verbindung kontinuierlich
zu Aldehyd umgewandelt wird, wird ein Teil oder der gesamte resultierende
Aldehyd abgetrennt, und die restliche Flüssigkeit kann kontinuierlich
dem Hydroformylierungsreaktor rückgeführt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele nä
her erläutert.
Eine Toluollösung (etwa 200 ml) von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und
Pyridin (5,35 g, 67,6 mMol) wurde tropfenweise zu einer Toluollösung (et
wa 400 ml) von Phosphortrichlorid (4,64 g, 33,8 mMol) in einer Stickstoff
atmosphäre bei 0°C während eines Zeitraums von etwa 2,5 Stunden unter
Rühren gegeben. Danach wurde Pyridinhydrochlorid als festes Nebenpro
dukt abfiltriert und das Filtrat auf etwa 50 ml durch Abdestillieren des Lö
sungsmittels konzentriert, um eine ClP(OPh)₂ enthaltende Toluollösung
zu erhalten. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium (20,1
ml, 33,8 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 50 ml)
von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) in einer
Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben, danach zum Sieden gebracht und
etwa 1 Stunde unter Rückfluß gehalten, um ein Dilithiumsalz von
3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol zu erhalten. Dann wurde das in
Tetrahydrofuran gelöste Dilithiumsalz von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-bi
phenyldiol tropfenweise zu der vorigen, ClP(OPh)₂ enthaltenen Toluollö
sung in einer Stickstoffatmosphäre bei -70°C während eines Zeitraumes
von 30 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe
wurde die Reaktionslösung auf 0°C mit einer Temperaturerhöhungsge
schwindigkeit von etwa 1,2°C/min gebracht. Dann wurde als Nebenpro
dukt gebildetes, festes LiCl abfiltriert und das Filtrat einer Vakuumdestil
lation unterzogen, um eine Restflüssigkeit zu erhalten. Diese Flüssigkeit
wurde einer Silikagel-Säulenchromatographie (Entwickler: Toluol/Hexan
= 1/5) unterzogen, um eine nur Bisphosphit (1) enthaltende Lösung zu er
halten, und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wo
bei 3,06 g (Ausbeute 21,5%) als farbloses, festes Pulver erhalten wurden.
3,88 g (Ausbeute 27,2%) an Bisphosphit (2) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß
2-Methylphenol (6,87 g, 59,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6
mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,36 g (31,8
mMol), die Menge an Pyridin 5,02 g (59,9 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Te
tra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 6,52 g (15,9 mMol), die Menge an in Hexan
gelöstem n-Butyllithium 18,8 ml (31,8 mMol) betrugen und das Mi
schungsverhältnis des Entwicklers für die Sillkagel-Säulenchromatogra
phie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/10.
1,96 g (Ausbeute: 12,5%) an Bisphosphit (3) wurden als farblose, öli
ge Flüssigkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnah
me, daß 3-Methylphenol (7,54 g, 69,7 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g,
67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,79 g
(34,9 mMol), die Menge an Pyridin 5,51 g (71,8 mMol), die Menge an
3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 7,16 g (17,4 mMol), die Menge an
in Hexan gelöstem n-Butyllithium 20,6 ml (34,9 mMol) betrugen, und das
Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromato
graphie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
2,04 g (Ausbeute: 14,5%) an Bisphosphit (4) wurden als farblose, öli
ge Flüssigkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnah
me, daß 4-Methylphenol (6,76 g, 62,6 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g,
67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,30 g
(31,3 mMol), die Menge an Pyridin 4,95 g (62,6 mMol), die Menge an
3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 6,42 g (15,6 mMol), die Menge an
in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,5 ml (31,3 mMol) betrugen, und das
Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromato
graphie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
1,80 g (Ausbeute: 10,5%) an Bisphosphit (5) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 2,5-Dimethylphenol (8,77 g, 71,8 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g,
67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,93 g
(35,9 mMol), die Menge an Pyridin 5,68 g (71,8 mMol), die Menge an
3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 7,37 g (18,0 mMol), und die Men
ge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,2 ml (35,9 mMol) betrugen.
4,24 g (Ausbeute: 20,8%) an Bisphosphit (6) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 3,5-Dimethylphenol (8,81 g, 72,1 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g,
67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,95 g
(36,1 mMol), die Menge an Pyridin 5,71 g (72,1 mMol), die Menge an
3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 7,40 g (18,0 mMol), die Menge an
in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,3 ml (36,1 mMol) betrugen, und das
Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromato
graphie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
2,16 g (Ausbeute: 12,0%) an Bisphosphit (7) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 4-Phenylphenol (10,80 g, 63,4 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6
mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,36 g (31,7
mMol), die Menge an Pyridin 5,02 g (63,4 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Te
tra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 6,51 g (15,9 mMol), die Menge an in Hexan
gelöstem n-Butyllithium 18,8 ml (31,7 mMol) betrugen, und das Mi
schungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatogra
phie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/3.
2,50 g (Ausbeute: 14,6%) an Bisphosphit (8) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 2-Naphthol (9,44 g, 65,5 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6
mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,50 g (32,8
mMol), die Menge an Pyridin 5,18 g (65,5 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Te
tra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 6,73 g (16,4 mMol), die Menge an in Hexan
gelöstem n-Butyllithium 19,4 ml (21,8 mMol) betrugen.
6,90 g (Ausbeute: 37,2%) an Bisphosphit (9) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 1-Naphthol (10,26 g, 71,1 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6
mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,88 g (35,6
mMol), die Menge an Pyridin 5,63 g (71,1 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Te
tra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 7,30 g (17,8 mMol), die Menge an in Hexan
gelöstem n-Butyllithium 21,0 ml (35,6 mMol) betrugen.
0,9 g (Ausbeute: 12,1%) an Bisphosphit (10) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 2-Methylphenol (3,47 g, 32,0 mMol) und 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol
(3,51 g, 8,0 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g,
67,6 mMol) und 3,3′,5,5-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9
mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 2,20 g (16,0
mMol), die Menge an Pyridin 2,53 g (32,0 mMol), die Menge an in Hexan ge
löstem n-Butyllithium 9,5 ml (16,0 mMol) betrugen, und das Mischungs
verhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geän
dert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/10.
6,3 g (Ausbeute: 36,9%) an Bisphosphit (11) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 1-Naphthol (9,18 g, 63,6 mMol) und 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dime
thyl-2,2′-biphenyldiol (6,98 g, 15,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6
mMol) und 3,3′,5,5-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol)
verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 4,37 g (31,8 mMol),
die Menge an Pyridin 5,03 g (63,6 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem
n-Butyllithium 18,8 ml (31,8 mMol) betrugen.
Eine Toluollösung (etwa 340 ml) von 2-Naphthol (25,00 g, 173,5
mMol) und Pyridin (13,72 g, 173,5 mMol) wurde tropfenweise zu einer To
luollösung (etwa 170 ml) von Phosphortrichlorid (11,92 g, 86,8 mMol) in ei
ner Stickstoffatmosphäre bei 0°C während eines Zeitraums von etwa 1,0
Stunde unter Rühren zugegeben. Dann wurde als Nebenprodukt gebilde
tes, festes Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Danach wurde das Lösungsmit
tel abdestilliert und der Rückstand unter verringertem Druck getrocknet,
wobei ein weißer Feststoff (30 g) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde
unter Erwärmen in 300 ml Hexan gelöst, worauf auf Raumtemperatur ge
kühlt wurde, um Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin (Reinheit 98,8%, 16,9
g) zu reinigen. Andererseits wurde in Hexan (21,9 ml, 37,0 mMol) gelöstes
n-Butyllithium tropfenweise bei einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml)
von 3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol (9,00 g, 17,6 mMol)
in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gegeben, worauf Sie
den und Rückflußbehandlung während etwa 12 Stunden folgten. Danach
wurde die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Über
stand wurde danach verworfen und der Niederschlag dreimal mit Tetrahy
drofuran gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, um ein Di
lithiumsalz von 3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol als leicht
gelben Feststoff zu erhalten. Dann wurde das Dilithiumsalz von
3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol (2,11 g, 4,04 mMol), gelöst in
N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (16 ml), tropfenweise zu der vorigen
Tetrahydrofuranlösung (16 ml) von Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin
(2,70 g, 7,65 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei -78°C während eines
Zeitraums von etwa 60 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfen
weisen Zugabe wurde die Reaktionslösung mit einer Temperatursteige
rungsgeschwindigkeit von etwa 1,2°C/min auf 15°C zurückgeführt. Dann
wurde das Filtrat einer Vakuumdestillation unterzogen, um eine Restflüs
sigkeit zu erzielen. Diese Flüssigkeit wurde der Silikagel-Säulenchroma
tographie (Entwickler: Toluol/Hexan = etwa 1/9) unterzogen, um eine nur
Bisphosphit (12) enthaltende Lösung zu erhalten. Das Lösungsmittel wur
de unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 0,57 g (Ausbeute 12,3%)
eines weißen, festen Pulvers erhalten wurden.
1,30 g (Ausbeute: 10,2%) an Bisphosphit (13) wurden als weißes,
festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnah
me, daß 2-Naphthol (10,60 g, 73,5 mMol) und 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dime
thoxy-2,2′-biphenyldiol (4,66 g, 13,0 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g,
67,6 mMol) und 3,3′,5,5-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9
mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 5,10 g (37,1
mMol), die Menge an Pyridin 5,80 g (73,3 mMol), die Menge an in Hexan ge
löstem n-Butyllithium 15,4 ml (26,0 mMol) betrugen, und das Mischungs
verhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geän
dert wurde in Chloroform/Hexan = etwa 1/1.
2,44 g (Ausbeute: 16,5%) an Bisphosphit (14) wurden als weißes,
festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnah
me, daß 1-Naphthol (8,61 g, 59,8 mMol) und 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dimetho
xy-2,2′-biphenyldiol (5,35 g, 14,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6
mMol) und 3,3′,5,5-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol)
verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 4,10 g (29,9 mMol),
die Menge an Pyridin 4,72 g (59,8 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem
n-Butyllithium 17,7 ml (29,9 mMol) betrugen, und mit der Ausnahme, daß
anstatt der Reinigung durch Silikagel-Säulenchromatographie (Entwick
ler: Toluol/Hexan = etwa 1/5), Waschen mit Wasser, Suspensionswaschen
mit Methanol, Abfiltern des Lösungsmittels und anschließendes
Vakuumtrocknen durchgeführt wurden.
Durch ³¹P-NMR, ¹H-NMR (Unity 300 Model, hergestellt von Valian
Company) und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß die in den Beispei
len 1 bis 14 erhaltenen Bisphosphitverbindungen die folgenden Struktu
ren (1) bis (14) aufweisen. Die analytischen Daten sind in den Tabellen 1
und 2 zusammengefaßt.
Eine Tetrahydrofuranlösung (39 ml) von 3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol
(2,90 g, 5,67 mMol) und Pyridin (9,01 g, 113,4 mMol)
wurde tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (19 ml) von
Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin, gereinigt in Beispiel 12 (4,03 g, 11,4 mMol), bei
0°C während eines Zeitraums von etwa 20 Minuten unter Rühren gegeben.
Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei Raum
temperatur gerührt. Als Nebenprodukt gebildetes, festes LiCl wurde abfil
triert und das Filtrat einer Vakuumdestillation unterzogen, um eine Rest
flüssigkeit zu erhalten. Diese Restflüssigkeit enthielt jedoch überhaupt
kein Bisphosphit (12). sondern es wurden an dessen Stelle die folgenden
Verbindungen (C) (Ausbeute: 21%), (D) (Ausbeute: 22%) und (E) (Ausbeu
te: 57%) erhalten.
In einen nichtrostenden Stahlautoklaven vom Kopf- und Bodenrühr
typ mit einem Innenfassungsvermögen von 200 ml wurden 55 ml Toluol als
Lösungsmittel, 5 ml n-Heptan als innerer Standard, 39,4 mg
[Rh(OAc)(COD)]₂ und 491,6 mg Bisphosphit (1) (Molverhältnis von P/Rh =
8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und der Autoklav
dann verschlossen. Das Innere des Autoklaven wurde dreimal mit 9,8 bar
G (10 kg/cm²G) Stickstoffgas gespült, danach wurde der Druck auf 0 bar G
(0 kg/cm²G) Stickstoffgas verringert. Danach wurden 4,5 g Propylen ein
gespritzt. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und es wurde sofort Syn
thesegas (H₂/CO=1) eingespritzt, so daß der Gesamtdruck in dem Auto
klaven 8,8 bar G (9 kg/cm²G) einschließlich des Propylendrucks erreich
te, um die Umsetzung zu initiieren. Die Umsetzung wurde 80 Minuten wei
tergeführt, während Synthesegas, das während der Umsetzung ver
braucht wurde, durch einen Druckakkumulator über eine sekundäre
Druck-Reguliereinrichtung ergänzt wurde, um immer den Gesamtdruck in
dem Reaktor auf einem Wert von 8,8 bar G (9 kg/cm²G) zu halten. Nach
Vervollständigung der Umsetzung wurde der Reaktor auf Raumtempera
tur gekühlt, und es wurden die Gasphase und die Flüssigphase in dem Au
toklaven gesammelt und einer Analyse der jeweiligen Komponenten mit
tels Gaschromatographie unterzogen. Die Reaktionsgeschwindigkeits
konstante (k) betrug 3,0/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 95,8%
und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyral
dehyd betrug 43,5.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von
491,6 mg Bisphosphit (1) 524,4 mg Bisphosphit (2) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 90 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindig
keitskonstante (k) betrug 2,6/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug
96,0% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Bu
tyraldehyd betrug 96,7.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (3) (Molverhältnis von P/Rh: 8,2)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 2,4/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 95,1% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 39,3.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 527,5 mg Bisphosphit (4) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 85 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 2,3/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 93,9% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 39,4.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (5) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 120 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 2,0/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 96,0% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 147,3.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (6) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 80 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 2,6/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 94,9% und
das Verhältnis (n/l) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 32,9.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 669,2 mg Bisphosphit (7) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 65 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 3,2/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 95,0% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 44,6.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 608,4 mg Bisphosphit (8) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 60 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 4,1/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 95,4% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 44,0.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 608,4 mg Bisphosphit (9) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 70 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 3,8/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 96,5% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 113,7.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 540,7 mg Bisphosphit (10) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 3,2/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 93,2% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 35,5.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 624,8 mg Bisphosphit (11) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 60 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 4,0/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 94,3% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 66,8.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 333,4 mg Bisphosphit (12) und 19,7 mg [Rh(OAc)(COD)]₂
(Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre einge
bracht wurden und die Reaktionszeit auf 78 Minuten geändert wurde. Die
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,7/h. Die Ausbeute an
C₄-Aldehyden betrug 96,0% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 21,7.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 578,0 mg Bisphosphit (13) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 2,5/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 92,8% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 72,0.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 578,0 mg Bisphosphit (14) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 60 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 2,7/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 93,8% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 160,5.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von
491,6 mg Bisphosphit (1) 393,5 mg Bisphosphit (F) der folgenden Formel
(Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre einge
bracht wurde und die Reaktionszeit auf 115 Minuten geändert wurde. Die
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k betrug 1,8/h. Die Ausbeute an
C₄-Aldehyden betrug 95,0% und das Verhältnis (n/i) an erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 9,8.
Die Ergebnisse der Umsetzungen in den Beispielen 15 bis 28 und Ver
gleichsbeispiel 2 sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Eine Tetrahydrofuranlösung (etwa 130 ml) von 6-Hydroxychinolin
(4,50 g, 30,38 mMol) und Triethylamin (7,685 g, 75,95 mMol) wurde trop
fenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 100 ml) von Phosphortri
chlorid (2,086 g, 15,19 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C wäh
rend eines Zeitraums von etwa 1,5 Stunden unter Rühren gegeben. Dann
wurde das als Nebenprodukt gebildete, feste Triethylaminhydrochlorid
abfiltriert und dann das Lösungsmittel abdestilliert, um ein gelbes Öl zu
erhalten. Zu diesem Rückstand wurde Toluol (20 ml) gegeben, um eine
ClP(OC₉H₆N)₂ enthaltende Toluollösung zu erhalten. Andererseits wurde
in Hexan gelöstes n-Butyllithium (5,99 ml, 10,52 mMol) tropfenweise zu
einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 50 ml) von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol
(2,078 g, 5,06 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C
gegeben, worauf Sieden und Halten unter Rückfluß während etwa 1 Stun
de folgten, um ein Dilithiumsalz von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyl
diol zu erhalten. Dann wurde das Dilithiumsalz von 3,3′,5,5′-Tetra-t-bu
tyl-2,2′-biphenyldiol, gelöst in Tetrahydrofuran, tropfenweise zu der vor
ausgehend erhaltenen, ClP(OC₉H₆N)₂ enthaltende Toluollösung in einer
Stickstoffatmosphäre bei -70°C über einen Zeitraum von etwa 90 Minuten
unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reak
tionslösung mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa
1,2°C/min auf 0°C rückgeführt. Danach wurde etwa eine Hälfte der Reak
tionslösung unter verringertem Druck konzentriert und der Rückstand
mit einem Toluol/Wasser-System extrahiert und gewaschen. Die Toluol
schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und da
nach das Lösungsmittel abdestilliert, wobei etwa 6 g eines Öls erhalten
wurden. Hierzu wurde Acetonitril gegeben, um eine einheitliche Lösung zu
erhalten, welche danach über Nacht bei -20°C stehengelassen wurde, wo
durch das erwünschte Bisphosphit (158) in einer Menge von 1,25 g (Aus
beute: 23,6%) als im wesentlichen weißes, festes Pulver erhalten wurde.
³¹P-NMR (CDCl₃) δ 130,9 (basierend auf Phenylphosphat);
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1,2 (18H, s), 1,42 (18H, s), 7,1-7,3 (14H, m) 7,5 (2H, m), 7,66 (2H, m), 7,8-7,95 (6H, m), 8,75 (2H, m), 8,80 (2H, m).
³¹P-NMR (CDCl₃) δ 130,9 (basierend auf Phenylphosphat);
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1,2 (18H, s), 1,42 (18H, s), 7,1-7,3 (14H, m) 7,5 (2H, m), 7,66 (2H, m), 7,8-7,95 (6H, m), 8,75 (2H, m), 8,80 (2H, m).
Eine Tetrahydrofuranlösung (etwa 130 ml) von 6-Hydroxychinolin
(4,676 g, 32,21 mMol) und Triethylamin (8,40 g, 83,0 mMol) wurde tropfen
weise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 100 ml) von Phosphortrichlo
rid (2,457 g, 17,89 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C über einen
Zeitraum von etwa 1,5 Stunden unter Rühren gegeben. Dann wurde die Mi
schung in einem Ölbad von 85°C während 20 Stunden gerührt. Danach
wurde als Nebenprodukt gebildetes, festes Triethylaminhydrochlorid ab
filtriert und die erhaltene, ClP(OC₉H₆N)₂ enthaltende Lösung auf etwa 80
ml konzentriert. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium
(5,99 ml, 10,52 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa
30 ml) von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol (3,532 g,
8,05 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben, worauf Sie
den und Halten unter Rückfluß während etwa 1 Stunde folgten, um ein Di
lithiumsalz von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol zu
erhalten. Dann wurde das in Tetrahydrofuran gelöste Dilithiumsalz von
3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol tropfenweise zu
der vorausgehend erhaltenen, ClP(OC₉H₆N)₂ enthaltenden Tetrahydrofu
ranlösung in einer Stickstoffatmosphäre bei -70°C während eines Zeit
raums von etwa 15 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenwei
sen Zugabe wurde die Reaktionslösung mit einer Temperatursteigerungs
geschwindigkeit von etwa 0,6°C/min auf Raumtemperatur rückgeführt.
Danach wurde das Lösungsmittel der Reaktionslösung unter verringertem
Druck abdestilliert und der Rückstand mit einem Toluol/Wasser-System
extrahiert und gewaschen. Die Toluolschicht wurde über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel abdestilliert,
wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Hierzu wurde Acetonitril gegeben
und das gebildete, weiße Präzipitat abfiltriert. Danach wurde das Lö
sungsmittel des Filtrats unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rück
stand wurde in einer kleinen Menge Chloroform gelöst und hierzu Hexan
gegeben. Die Mischung wurde auf -30°C unter Rühren gekühlt und der
Überstand entfernt. Die erhaltene kautschukartige Substanz wurde in ei
ner kleinen Menge Acetonitril gelöst und unnötige Substanzen abfiltriert.
Das Filtrat wurde unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft, wo
bei das erwünschte Bisphosphit (177) in einer Menge von 0,676 g (Aus
beute 7,8%) als gelb-weißes, festes Pulver erhalten wurde.
³¹P-NMR (CDCl₃) δ 125,75 (basierend auf Phenylphosphat);
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1,31 (18H, s), 1,46 (18H, s), 2,13 (6H, s), 7,06 (2H, s) 7,08-7,14 (14H, m), 7,16-7,20 (4H, m), 7,28-7,32 (2H, m) 7,54 (2H, d, J=3,8 Hz), 7,60 (2H, s), 7,68 (2H, d, J=3,8 Hz), 7,84-7,91 (4H, m), 8,67 (2H, dd, J=1,7, 0,7 Hz), 8,79 (2H, dd, J=1,7, 0,7 Hz).
³¹P-NMR (CDCl₃) δ 125,75 (basierend auf Phenylphosphat);
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1,31 (18H, s), 1,46 (18H, s), 2,13 (6H, s), 7,06 (2H, s) 7,08-7,14 (14H, m), 7,16-7,20 (4H, m), 7,28-7,32 (2H, m) 7,54 (2H, d, J=3,8 Hz), 7,60 (2H, s), 7,68 (2H, d, J=3,8 Hz), 7,84-7,91 (4H, m), 8,67 (2H, dd, J=1,7, 0,7 Hz), 8,79 (2H, dd, J=1,7, 0,7 Hz).
Durch ³¹P-NMR, ¹H-NMR (Unity 300 Model, hergestellt von Valian
Company) wurde bestätigt, daß die in den Beispielen 29 und 30 erhaltenen
Bisphosphitverbindungen die folgenden Strukturen (158) und (177) auf
weisen.
In einen nichtrostenden Stahlautoklaven vom Kopf- und Bodenrühr
typ mit einem Innenfassungsvermögen von 200 ml wurden 55 ml Toluol als
Lösungsmittel, 5 ml n-Heptan als innerer Standard, 19,8 mg
[Rh(OAc)(COD)]₂ und 307,0 mg Bisphosphit (158) (Molverhältnis von
P/Rh = 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und der Auto
klav dann verschlossen. Das Innere des Autoklaven wurde dreimal mit 9,8
bar G (10 kg/cm²G) Stickstoffgas gespült, danach wurde der Druck auf 0
bar G (0 kg/cm²G) Stickstoffgas verringert. Dann wurden 4,5 g Propylen
eingespritzt. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und es wurde sofort
Synthesegas (H₂/CO=1) eingespritzt, so daß der Gesamtdruck in dem Au
toklaven 8,8 bar G (9 kg/cm²G) einschließlich des Propylendrucks er
reichte, um die Umsetzung zu initiieren. Die Umsetzung wurde 60 Minuten
weitergeführt, während Synthesegas, das während der Umsetzung ver
braucht wurde, durch einen Druckakkumulator über eine sekundäre
Druck-Reguliereinrichtung ergänzt wurde, um immer den Gesamtdruck in
dem Reaktor auf einem Wert von 8,8 bar G (9 kg/cm²G) zu halten. Nach
Vervollständigung der Umsetzung wurde der Reaktor auf Raumtempera
tur gekühlt, und es wurden die Gasphase und die Flüssigphase in dem Au
toklaven gesammelt und einer Analyse der jeweiligen Komponenten mit
tels Gaschromatographie unterzogen. Die Reaktionsgeschwindigkeits
konstante (k) betrug 3,21 /h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 96,5%
und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyral
dehyd betrug 49,0.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 31 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 307,0 mg
Bisphosphit (158) 313,8 mg Bisphosphit (177) (Molverhältnis von P/Rh:
8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reak
tionszeit auf 45 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeits
konstante (k) betrug 3, 12/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 90,3%
und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyral
dehyd betrug 15,0.
2,3 g (Ausbeute: 33,7%) Bisphosphit (254) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß
1-Methyl-2-naphthol (3,81 g, 24,1 mMol) und 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol
(2,64 g, 6,0 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g,
67,6 mMol) und 3,3′,5,5-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9
mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 1,74 g (12,7
mMol), die Menge an Pyridin 2,18 g (27,6 mMol) und die Menge an in Hexan
gelöstem n-Butyllithium 7,9 ml (12,3 mMol) betrugen.
³¹P-NMR δ 130, 1 (basierend auf Phenylphosphat);
¹H-NMR δ 1,25 (18H, s), 1,43 (18H, s), 2,10 (6H, s), 2,11 (6H, s), 2,15 (6H, s), 7,15 (2H, d, J=8,7 Hz), 7,21 (2H, d, J=9,0 Hz), 7,27-7,31 (4H, m), 7,33-7,41 (4H, m), 7,45 (2H, d, J=9,0 Hz), 7,55-7,57 (4H, m), 7,68-7,74 (8H, m).
³¹P-NMR δ 130, 1 (basierend auf Phenylphosphat);
¹H-NMR δ 1,25 (18H, s), 1,43 (18H, s), 2,10 (6H, s), 2,11 (6H, s), 2,15 (6H, s), 7,15 (2H, d, J=8,7 Hz), 7,21 (2H, d, J=9,0 Hz), 7,27-7,31 (4H, m), 7,33-7,41 (4H, m), 7,45 (2H, d, J=9,0 Hz), 7,55-7,57 (4H, m), 7,68-7,74 (8H, m).
Durch ³¹P-NMR, ¹H-NMR (Unity 300 Model: hergestellt von Valiant
Company) wurde bestätigt, daß die in Beispiel 33 erhaltene Bisphosphit
verbindung die folgende Struktur (254) aufweist.
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei
se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg
Bisphosphit (1) 658,2 mg Bisphosphit (254) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0)
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions
zeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon
stante (k) betrug 2,2 /h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 92,1% und
das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd
betrug 53,1.
Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstempera
tur auf 80°C geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k)
betrug 7,3/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd
zu i-Butyraldehyd betrug 40,7.
Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von
P/Rh auf 4 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k)
betrug 5,4/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd
zu i-Butyraldehyd betrug 44,2.
Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von
P/Rh auf 20 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k)
betrug 5,6/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd
zu i-Butyraldehyd betrug 42,5.
Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von
P/Rh auf 4 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k)
betrug 4,0/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd
zu i-Butyraldehyd betrug 76,3.
Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von
P/Rh auf 20 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k)
betrug 4,0/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd
zu i-Butyraldehyd betrug 77,1.
Die erfindungsgemäße Bisphosphitverbindung ist eine neue Verbin
dung, welche als Aufbauelement eines homogenen Metallkatalysators für
verschiedene organische Reaktionen verwendet werden kann, wie Hydrie
rung, Hydroformylierung, Hydrocyanierung. Hydrocarboxylierung, Hy
droamidierung, Hydroveresterung und Aldolkondensation.
Weiterhin ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren in indu
striell vorteilhafter Weise durch einfache Arbeitsweise eine Bisphosphit
verbindung herzustellen, welche mittels herkömmlichen Methoden nicht
in guter Ausbeute hergestellt werden könnte.
Durch Verwendung der Bisphosphitverbindung mit der speziellen
Struktur als Katalysatorkomponente bei dem erfindungsgemäßen Hydro
formylierungsverfahren ist es möglich, nicht nur eine hohe katalytische
Aktivität, sondern ebenso eine extrem hohe Selektivität für Aldehydisome
re zu erzielen, wodurch die Hydroformylierungsreaktion industriell und
vorteilhaft durchgeführt werden kann.
Claims (15)
1. Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (A):
worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der folgenden Formeln (A-I) bis (A-III)
angegebene Bisarylengruppe ist, und jedes von Z₁ bis Z₄ eine aromatische
oder heteroaromatische C4-20-Gruppe ist, die einen Substituenten auf
weisen kann, worin jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines
aromatischen Rings benachbart zu dem an das Sauerstoffatom gebunde
nen Kohlenstoffatom in jedem von Z₁ bis Z₄ eine C0-2-Gruppe ist, und wo
bei jedes der Paare Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ nicht aneinander gebunden
sind,
worin jedes R11, das von dem anderen R₁₁ unabhängig ist, eine C3-20-Al
kyl- oder -Cycloalkylgruppe ist, und jedes von R₁₂ bis R₁₄, welche vonein
ander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom, eine C1-20-Alkyl-, -Alkoxy-,
-Cycloalkyl-, -Cycloalkoxy-, -Dialkylamino-, -Aryl-, -Aryloxy-, -Alkylaryl-,
-Alkylaryloxy-, -Arylalkyl-, oder -Arylalkoxygruppe, Cyanogruppe, Hy
droxylgruppe oder ein Halogenatom ist,
worin jedes R₂₁, welches von dem anderen R₂₁ unabhängig ist, die gleiche
Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₂₂ bis R₂₆, wel
che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄
in der Formel (A-I) hat,
worin jedes R₃₁, welches von dem anderen R₃₁ unabhängig ist, die gleiche
Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₃₂ bis R₃₆, wel
che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄
in der Formel (A-I) hat.
2. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 1, angegeben durch die fol
gende Formel (I):
worin R₁₁ bis R₁₄ und Z₁ bis Z₄ die in der Formel (A) angegebenen Bedeu
tungen haben.
3. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 1, angegeben durch die fol
gende Formel (II)
worin R₂₁ bis R₂₆ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeu
tungen haben.
4. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 1, angegeben durch die fol
gende Formel (III):
worin R₃₁ bis R₃₆ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeu
tungen haben.
5. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 2, wobei in der Formel (I) je
des R₁₁ eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist.
6. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 3, wobei in der Formel (II) je
des R₂₁ eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist.
7. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 4, wobei in der Formel (III) je
des R₃₁ eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Bisphosphitverbindung der folgen
den Formel (A):
worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der folgenden Formeln (A-I) bis (A-III)
angegebene Bisarylengruppe ist, und jedes von Z₁ bis Z₄ eine aromatische
oder heteroaromatische C4-20-Gruppe ist, die einen Substituenten auf
weisen kann, worin jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines
aromatischen Rings benachbart zu dem an das Sauerstoffatom gebunde
nen Kohlenstoffatom in jedem von Z₁ bis Z₄ eine C0-2-Gruppe ist, und wo
bei jedes der Paare Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ nicht aneinander gebunden
sind,
worin jedes R11, das von dem anderen R₁₁ unabhängig ist, eine C3-20-Al
kyl- oder -Cycloalkylgruppe ist, und jedes von R₁₂ bis R₁₄, welche vonein
ander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom, eine C1-20-Alkyl-, -Alkoxy-,
-Cycloalkyl-, -Cycloalkoxy-, -Dialkylamino-, -Aryl-, -Aryloxy-, -Alkylaryl-,
-Alkylaryloxy-, -Arylalkyl-, oder -Arylalkoxygruppe, Cyanogruppe, Hy
droxylgruppe oder ein Halogenatom ist,
worin jedes R₂₁, welches von dem anderen R₂₁ unabhängig ist, die gleiche
Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₂₂ bis R₂₆, wel
che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄
in der Formel (A-I) hat,
worin jedes R₃₁, welches von dem anderen R₃₁ unabhängig ist, die gleiche
Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₃₂ bis R₃₆, wel
che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄
in der Formel (A-I) hat, umfassend einen Schritt des Kontaktierens einer
Verbindung der folgenden Formel (B):MO-Ar-Ar-OM (B)worin -Ar-Ar- die oben bei der Formel (A) angegebene Bedeutung hat und M
ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist, mit einer Phosphorverbin
dung der folgenden Formel (B-I) und/oder (B-II):
worin Z₁ bis Z₄ die oben bei der Formel (A) angegebenen Bedeutungen ha
ben, bei einer Temperatur von höchstens 20°C während mindestens einer
Minute.
9. Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden, um
fassend das Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Elements, gewählt
aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems (nachfolgend als "Gruppe
VIII-Metall" bezeichnet), wobei die Umsetzung in Gegenwart einer
Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (A) durchgeführt wird:
worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der folgenden Formeln (A-I) bis (A-III)
angegebene Bisarylengruppe ist, und jedes von Z₁ bis Z₄ eine aromati
sche oder heteroaromatische C4-20-Gruppe ist, die einen Substituenten
aufweisen kann, worin jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen ei
nes aromatischen Rings benachbart zu dem das Sauerstoffatom gebunde
nen Kohlenstoffatom in jedem von Z₁ bis Z₄ eine C0-2-Gruppe ist, und wo
bei jedes der Paare Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ nicht aneinander gebunden
sind,
worin jedes R11, das von dem anderen R₁₁ unabhängig ist, eine C3-20-Al
kyl- oder -Cycloalkylgruppe ist, und jedes von R₁₂ bis R₁₄, welche vonein
ander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom, eine C1-20-Alkyl-, -Alkoxy-,
-Cycloalkyl-, -Cycloalkoxy-, -Dialkylamlno-, -Aryl-, -Aryloxy-, -Alkylaryl-,
-Alkylaryloxy-, -Arylalkyl-, oder -Arylalkoxygruppe, Cyanogruppe, Hy
droxylgruppe oder ein Halogenatom ist,
worin jedes R₂₁, welches von dem anderen R₂₁ unabhängig ist, die gleiche
Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₂₂ bis R₂₆, wel
che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄
in der Formel (A-I) hat,
worin jedes R₃₁, welches von dem anderen R₃₁ unabhängig ist, die gleiche
Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₃₂ bis R₃₆, wel
che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄
in der Formel (A-I) hat.
10. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung
in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (I)
durchgeführt wird:
worin R₁₁ bis R₁₄ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeu
tungen haben.
11. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung
in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (II)
durchgeführt wird:
worin R₂₁ bis R₂₆ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeu
tungen haben.
12. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung
in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (III)
durchgeführt wird:
worin R₃₁ bis R₃₆ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeu
tungen haben.
13. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung
in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (I)
durchgeführt wird:
worin jedes R₁₁ eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist und R₁₂ und R₁₄ und
Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben.
14. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung
in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (II)
durchgeführt wird:
worin jedes R₂₁ eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist und R₂₂ bis R₂₆ und
Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben.
15. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung
in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (III)
durchgeführt wird:
worin jedes R₃₁ eine tertiäre C₄-₂₀-Alkylgruppe ist und R₃₂ bis R₃₆ und
Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben.
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