DE19717359A1 - Bisphosphitverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung der Bisphosphitverbindungen - Google Patents

Bisphosphitverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung der Bisphosphitverbindungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Bisphosphitverbindung, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Hydroformylie­ rung einer olefinischen Verbindung unter Verwendung der Bisphosphit­ verbindung.
Ein Verfahren, das die Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Wassergas in Gegenwart eines Katalysators zur Erzeugung von Aldehyden oder Alkoholen als deren hydrierte Produkte umfaßt, ist als Hydroformy­ lierungsverfahren bestens bekannt. Es ist üblich, für die Hydroformylie­ rungsreaktion als Katalysator einen löslichen Komplex eines Elementes, das aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems (nachfolgend als ein "Gruppe VIII-Metall" bezeichnet) gewählt wird, der als einen Liganden eine organische Phosphorverbindung aufweist, zu verwenden. Im allgemeinen ergibt der zusammen mit der Metallkomponente des Katalysators verwen­ dete Ligand einen wesentlichen Einfluß auf die katalytische Reaktion. Ebenso ist es bei der Hydroformylierungsreaktion bestens bekannt, daß die katalytische Aktivität und die Selektivität wesentlich durch den Ligan­ den beeinflußt werden. Um die Hydroformylierungsreaktion industriell vorteilhaft durchzuführen, ist es wichtig, die katalytische Aktivität und die Selektivität zu verbessern. Daher sind zahlreiche Anstrengungen un­ ternommen worden, zu diesem Zweck den Liganden zu entwerfen.
Es sind zahlreiche Phosphitverbindungen bekannt als eine Gruppe von Phosphorverbindungen, die als Liganden für die Hydroformylierungs­ reaktion verwendet werden können. Zusätzlich zu einfachen Monophos­ phiten, wie Trialkylphosphiten oder Triarylphosphiten, sind zahlreiche Phosphitverbindungen vorgeschlagen worden, wie Polyphosphite mit ei­ ner Vielzahl von koordinierenden Phosphoratomen in deren Molekülen. Beispielsweise beschreibt die JP-A-62-116 587 eine Bisphosphitverbin­ dung, bei der eine der zwei Phosphitgruppen eine cyclische Struktur auf­ weist, und die JP-A-6-184 036 beschreibt eine Bisphosphitverbindung, bei der beide der zwei Phosphitgruppen cyclische Strukturen besitzen.
Andererseits beschreibt die JP-A-5-178 779 eine Bisphosphitverbin­ dung, bei der beide der zwei Phosphitgruppen nicht cyclisiert sind. In der Bisphosphitverbindung sind Substituenten an der Bisarylengruppe als Vernetzungseinheit nicht besonders spezifiziert. Als die vier Esterend­ gruppen werden Phenylgruppen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituen­ ten zumindest an der o-Position oder β-Naphthylgruppen mit einem Koh­ lenwasserstoffsubstituenten zumindest an der 3-Position verwendet. Als Kohlenwasserstoffsubstituent wird eine sperrige organische Gruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen wie eine Isopropylgruppe oder eine tertiäre Butylgruppe eingesetzt.
Wie erwähnt, sind zahlreiche Phosphitverbindungen als Liganden für die Hydroformylierungsreaktion vorgeschlagen worden. Bei den bisher berichteten Hydroformylierungsreaktionen unter Verwendung von Bis­ phosphitverbindungen war jedoch die Selektivität für lineare Aldehyde als erwünschte Produkte tendenziell unzureichend, wenn eine hohe Reak­ tionsgeschwindigkeit erzielt wurde. Umgekehrt bestand die Tendenz einer unzureichenden Reaktionsgeschwindigkeit, wenn eine hohe Selektivität für ein lineares Aldehyd erzielt wurde.
Bei der JP-A-6-184 036 und JP-A-5-178 779 werden die oben ge­ nannten Bisphosphitverbindungen hergestellt durch Umsetzen eines Bis­ arylendiols mit einem Bisarylenchlorphosphit oder einer Bisarylchlor­ phosphit in einem Lösungsmittel in Gegenwart einem stickstoffhaltigen Base, wie Pyridin oder Triethylamin, wobei der bei Voranschreiten der Re­ aktion als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff durch die stickstoff­ haltige Base eingefangen wird.
Als jedoch die hier genannten Erfinder versuchten, eine Gruppe von Bisphosphitverbindungen mit sperrigen Gruppen, wie durch die folgenden Formeln (I) bis (III) angegeben, mittels der obigen Methode herzustellen, zeigt es sich, daß vorwiegend eine Monophosphitverbindung gebildet wird und die Ausbeute an einer Bisphosphitverbindung praktisch 0 ist.
Wie vorangehend beschrieben, wurden zahlreiche Bisphosphitver­ bindungen als Liganden für die Hydroformylierungsreaktion vorgeschla­ gen. Jedoch waren bei Hydroformylierungsreaktionen unter Verwendung solcher Verbindungen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine hohe Selektivität für das erwünschte Produkt nicht gleichzeitig zufriedenstel­ lend. Daher bestand das Besorgnis, daß bei der kommerziellen Produktion die wirtschaftliche Effizienz gering sein wird, und es ergab sich das Pro­ blem, daß solche Verbindungen kaum als industrielle Katalysatoren ge­ eignet sind. Es war daher erwünscht, eine Bisphosphitverbindung zu ent­ wickeln, welche in der Lage ist, eine ausgezeichnete Selektivität für das er­ wünschte Produkt vorzusehen, während eine hohe Reaktionsgeschwin­ digkeit beibehalten wird, und ein effizientes Verfahren zur Herstellung ei­ ner solchen Bisphosphitverbindung anzugeben.
Im Verlaufe der Suche nach einem Liganden, der zur Verbesserung und Beibehaltung der katalytischen Aktivität und der Selektivität für das erwünschte Produkt bei der Hydroformylierungsreaktion wirksam ist, konnte gemäß der Erfindung eine neue Bisphosphitverbindung mit einer bestimmten spezifischen Struktur vorgesehen werden. Weiterhin wurde als ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bisphosphitverbindung ei­ ne spezielle Regulierung gefunden, welche für die Umsetzung von Chlor­ phosphit mit einem Metallsalz, das aus dem Ausgangsdiol umgewandelt worden ist, wirksam ist. Es hat sich gezeigt, daß es mittels dieses Verfah­ rens möglich ist, eine neue Bisphosphitverbindung zu erhalten, welche bislang nicht synthetisiert wurde. Durch Verwendung einer solchen Bis­ phosphitverbindung als eine Komponente des Katalysators für die Hydro­ formylierungsreaktion, das heißt als ein Ligand, der in Kombination mit einer Metallkomponente des Katalysators verwendet wird, kann die Um­ setzung mit hoher Geschwindigkeit und einer ausgezeichneten Selektivi­ tät für das erwünschte Produkt voranschreiten. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnisse vervollständigt.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird somit eine Bisphos­ phitverbindung der folgenden Formel (A) vorgesehen:
worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der folgenden Formeln (A-I) bis (A-III) angegebene Bisarylengruppe ist, und jedes von Z₁ bis Z₄ eine aromatische oder heteroaromatische C4-20-Gruppe ist, die einen Substituenten auf­ weisen kann, worin jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines aromatischen Rings benachbart zu dem an das Sauerstoffatom gebunde­ nen Kohlenstoffatom in jedem von Z₁ bis Z₄ eine C0-2-Gruppe ist, und wo­ bei jedes der Paare Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ nicht aneinander gebunden sind,
worin jedes R11, das von dem anderen R₁₁ unabhängig ist, eine C3-20-Al­ kyl- oder -Cycloalkylgruppe ist, und jedes von R₁₂ bis R₁₄, welche vonein­ ander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom, eine C1-20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Cycloalkyl-, -Cycloalkoxy-, -Dialkylamino-, -Aryl-, -Aryloxy-. -Alkylaryl-, -Alkylaryloxy-, -Arylalkyl-, oder -Arylalkoxygruppe, Cyanogruppe, Hy­ droxylgruppe oder ein Halogenatom ist,
worin jedes R₂₁, welches von dem anderen R₂₁ unabhängig ist, die gleiche Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₂₂ bis R₂₆, wel­ che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄ in der Formel (A-I) hat,
worin jedes R₃₁, welches von dem anderen R₃₁ unabhängig ist, die gleiche Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₃₂ bis R₃₆, wel­ che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄ in der Formel (A-I) hat.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird gemäß der Erfindung ein Verfah­ ren zur Herstellung der Bisphosphitverbindung der obigen Formel (A) vor­ gesehen, umfassend einen Schritt des Kontaktierens einer Verbindung der folgenden Formel (B):
MO-Ar-Ar-OM (B)
worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der obigen Formeln (A-I) bis (A-III) an­ gegebene Bisarylengruppe ist und M ein Alkalimetall oder ein Erdalkali­ metall ist, mit einer Phosphorverbindung der folgenden Formel (B-I) und/oder (B-I):
worin Z₁ bis Z₄ die oben bei der Formel (A) angegebenen Bedeutungen ha­ ben, bei einer Temperatur von höchstens 20°C während mindestens einer Minute.
Weiterhin wird gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung ein Hy­ droformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden vorgesehen, umfassend das Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmono­ xid und Wasserstoff in Gegenwart einer Gruppe VIII-Metallverbindung, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der obi­ gen Formel (A) durchgeführt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.
Die neue, erfindungsgemäße Bisphosphitverbindung wird insbe­ sondere durch die folgenden Formeln (I) bis (III) wiedergegeben:
In den obigen Formeln (I) bis (III) bedeutet jedes von R₁₁, R₂₁ und R₃₁ eine lineare oder verzweigte C3-20-Alkylgruppe, wie n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Isopentylgruppe, Neo­ pentylgruppe, t-Pentylgruppe oder t-Hexylgruppe, vorzugsweise eine C4-20- Alkylgruppe, weiter vorzugsweise eine C4-10-Alkylgruppe. Weiterhin be­ vorzugt ist eine Alkylgruppe, bei der das an den aromatischen Ring gebun­ dene Kohlenstoffatom tertiär ist, wie eine t-Butylguppe, t-Pentylgruppe oder t-Hexylgruppe. Weiterhin bedeutet jedes von R₁₁, R₂₁ und R₃₁ eben­ so eine C6-14-, vorzugsweise C6-10-Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohe­ xylgruppe, Cyclooctylgruppe oder Adamantylgruppe.
Jedes von R₁₂ bis R₁₄ der Formel (I), R₂₂ bis R₂₆ der Formel (II) und R₃₂ bis R₃₆ der Formel (III) kann ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische C1-20-Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butyl­ gruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, t-Pentyl­ gruppe t-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclooctylgruppe oder Adam­ antylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthyl­ gruppe, eine C1-12-Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygrup­ pe, Isopropoxygruppe oder t-Butoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe oder Diethylaminogruppe, eine Aryloxygrup­ pe, wie eine Phenoxygruppe oder Naphthoxygruppe, eine Arylalkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, eine Alkylarylgruppe, wie eine p-Tolylgruppe oder o-Tolylgruppe, eine Cycloalkoxygruppe, wie eine Cyclopentyloxygruppe, eine Alkylaryloxygruppe, wie eine 2,3-Xylenoxygruppe, eine Arylalkoxy­ gruppe, wie eine 2-(2-Naphthyl)ethoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Hy­ droxylgruppe oder ein Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom oder Bro­ matom bedeuten. Diese können gleich oder verschieden sein.
Bevorzugt als Bisarylengruppe in den Formeln (I) bis (III) können beispielsweise sein eine 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dimethyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe, 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-1,1′-biphenyl-2,2′diylgruppe, 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-1,1′-biphenyl-2,2′diylgruppe, 3,3′,5,5′-Tetra-t-pentyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe, 3,3′,5,5′-Tetra-t-hexyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dimethoxy-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-diethoxy-1,1′-biphenyl-2,2′-diyl­ gruppe, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-di-t-butoxy-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe, 3,3′,5,5′-Tetra(cyclooctyl)-1,1′-biphenyl-2,2′-diylgruppe, 3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diylgruppe oder 1,1′,7,7′-Tetra-t-butyl-3,3′-binaphthyl-2,2′-diylgruppe.
In den Formeln (I) bis (III) ist jedes von Z₁ bis Z₄, welche gleich oder verschieden sein können, eine aromatische oder heteroaromatische C4-20-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, wobei jedes der Paa­ re Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ nicht aneinander gebunden sind.
Jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines aromatischen Rings oder eines heteroaromatischen Rings benachbart zu dem Kohlenstoffatom, das mit dem Phosphit-Sauerstoffatom verbunden ist, in jedem von Z₁ bis Z₄ wird aus den C0-2-Gruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe und Halogenatome, wie ein Chloratom und ein Fluoratom, umfassenden Grup­ pe gewählt.
Substituenten an anderen Positionen in jedem von Z₁ bis Z₄ kön­ nen beispielsweise sein eine lineare oder verzweigte C1-12-, vorzugsweise C1-8-Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentyl­ gruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe oder t-Pentylgruppe, eine line­ are oder verzweigte C1-12-, vorzugsweise C1-8-Perfluoralkylgruppe, wie eine Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Perfluorpropylgruppe oder Perfluorbutylgruppe, eine C1-12-, vorzugsweise C1-8-Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine C6-18-, vorzugsweise C6-10-Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe oder Naphtylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Acylgruppe, Carbonyloxygruppe, Oxycar­ bonylgruppe, Iminocarbonylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Si­ lylgruppe oder Thionylgruppe. Es können 1 bis 5 solcher Substituenten an jedem von Z₁ bis Z₄ substituiert sein.
Bevorzugt als eine aromatische Gruppe für Z₁ bis Z₄ können bei­ spielsweise sein eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe, p-Trifluormethylphenylgruppe, 2-Ethylphenylgruppe, 2-Methylphe­ nylgruppe, 3-Methylphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 2,3-Dime­ thylphenylgruppe, 2,4-Dimethylphenylgruppe, 2,5-Dimethylphenylgruppe, 3,4-Dimethylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 2-Chlorphe­ nylgruppe, 3-Chlorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 2,3-Dichlorphe­ nylgruppe, 2,4-Dichlorphenylgruppe, 2,5-Dichlorphenylgruppe, 3,4-Di­ chlorphenylgruppe, 3,5-Dichlorphenylgruppe, 2-Methoxyphenylgruppe, 3-Methoxyphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 2,3-Dimethoxyphe­ nylgruppe, 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, 3,5-Dimethoxyphenylgruppe, 4-Cyanophenylgruppe, 4-Nitrophenylgruppe, 4-Phenylphenylgruppe, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthylgruppe, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl­ gruppe, 2-Methyl-1-naphthylgruppe, 4-Chlor-1-naphthylgruppe, 2-Ni­ tro-1-naphthylgruppe oder 7-Methoxy-2-naphthylgruppe.
Bevorzugt als heteroaromatische Gruppe für Z₁ bis Z₄ können bei­ spielsweise sein eine 2-Pyridylgruppe, 3-Pyridylgruppe, 4-Pyridylgruppe, 4-Methyl-2-pyridylgruppe, 6-Methyl-2-pyridylgruppe, 3-Nitro-2-pyridyl­ gruppe, 2-Pyrazylgruppe, 4-Pyrimidylgruppe, 4-Methyl-2-pyrimidylgruppe, 4-Benzofurylgruppe, 5-Benzofurylgruppe, 5-Benzothienylgruppe, 2-Chinolylgruppe, 4-Chinolylgruppe, 6-Chinolylgruppe, 8-Chinolylgruppe, 5-Nitro-8-chinolylgruppe, 1-Isochinolylgruppe, 3-Isochinolylgruppe, 5-Isochinolylgruppe, 2-Chinoxalylgruppe, 8-Chinaldylgruppe, 4-China­ zolylgruppe, 1-Methyl-2-benzimidazolylgruppe, 2-Benzothiazolylgruppe, N-Methyl-2-carbazolylgruppe, 2-Benzofuranylgruppe, N-Methyl-4-indo­ lylgruppe, N-Methyl-5-indolylgruppe oder 4-Methoxy-9-acridinylgruppe.
Nachfolgend werden Beispiele der Bisphosphitverbindungen der obigen Formeln (I) bis (III) gezeigt. In den folgenden Formeln haben die fol­ genden Symbole die nachfolgenden Bedeutungen.
Me oder - : Methylgruppe
Die Bisphosphitverbindung der obigen Formel (I), (II) oder (III) kann hergestellt werden durch Kontaktieren eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetallsalzes von 1,1′-Biphenyl-2,2′-diol, 1,1′-Binaphthyl-2,2′-diol oder 3,3′-Binaphthyl-2,2′-diol, die jeweils Substituenten aufweisen, wie durch die folgende Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) angegeben (in der For­ mel (I-1), (II-1) oder (III-1), haben R₁₁ bis R₁₄, R₂₁ bis R₂₆ oder R₃₁ bis R₃₆ die gleichen Bedeutungen wie R₁ 1 bis R₁₄, R₂₁ bis R₂₆ oder R₃₁ bis R₃₆ in der Formel (I), (II), oder (III)), mit einer Phosphorverbindung der fol­ genden Formel (B-I) und/oder (B-II) (worin Z₁ bis Z₄ die gleichen Bedeu­ tungen haben wie Z₁ bis Z₄ in der Formel (A)).
Spezielle Beispiele der Alkoholkomponente des durch jede der obigen Formeln (I-1), (II-1) und (III-1) angegebenen Diolmetallsalzes umfassen 2,2′-Biphenyldiol, 3,3′-Dimethoxy-5,5′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′,5,5′-Tetramethyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′,5,5′-Te­ tra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′,5,5′-Tetra-t-pentyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′,5,5′-Tetra-t-hexyl-2,2′-biphenyldiol, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dimethoxy-2,2′-biphenyldiol, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-diethoxy-2,2′-bi­ phenyldiol, 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-di-t-butoxy-2,2′-biphenyldiol, 3,3′,5,5′-Tetracyclooctyl-2,2′-biphenyldiol, 1,1′-Binaphthyl-2,2′-diol, 3,3′-Bi­ naphthyl-2,2′-diol, 3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol und 1,1′,7,7′-Tetra-t-butyl-3,3′-binaphthyl-2,2′-diol.
Das durch die obigen Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) angegebene Bisa­ rylendiolsalz kann hergestellt werden durch Umsetzen von 1,1′-Biphenyl-2,2′-diol, 1,1′-Binaphthyl-2,2′-diol oder 3,3′-Binaphthyl-2,2′-diol, die je­ weils entsprechende Substituenten aufweisen, wie durch die folgende For­ mel (I-2), (II-2) oder (III-2) angegeben (worin R₁₁ bis R₁₄, R₂₁ bis R₂₆ oder R₃₁ bis R₃₆ die gleichen Bedeutungen haben wie R₁₁ bis R₁₄, R₂₁ bis R₂₆ oder R₃₁ bis R₃₆ in der Formel (I), (II) oder (III)), mit einer Alkalimetallver­ bindung, wie n-BuLi, Na, NaH oder KH oder einer Erdalkalimetallverbin­ dung, wie Methylmagnesiumbromid oder Ethylmagnesiumbromid, in ei­ nem Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff:
Die Menge der obigen Metallverbindung ist gewöhnlich ausreichend in einem Anteil von 2 Molen pro Mol des Bisarylendiols der Formel (I-2), (II-2) oder (III-2). Falls erwünscht, kann jedoch eine größere Menge eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kann geeigneterweise ein Ether, wie Tetrahy­ drofuran oder Diethylether, ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Toluol, eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Pyridin, Triethylamin oder N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin oder eine Mischung hiervon einge­ setzt werden. Die Reaktionstemperatur kann in geeigneter Weise inner­ halb eines Bereichs von -70°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise von -70°C bis 20°C gewählt werden. Es kann ebenso ein Ver­ fahren angewandt werden, bei dem bei der Anfangsstufe der Umsetzung ei­ ne niedrige Temperatur wie von -30°C bis 10°C angewandt wird und dann die Temperatur allmählich auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht wird. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsdurchführung ist es bevor­ zugt, die Umsetzung unter Verwendung von n-BuLi oder NaH als Metall­ verbindung und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchzuführen. Die Reaktionszeit kann gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 1 Mi­ nute bis 48 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 4 Stunden gewählt wer­ den.
Die Verbindung der Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) kann für den nach­ folgenden Schritt ohne Reinigung verwendet werden, das heißt in Form der Reaktionslösung. Sie kann jedoch einer Vorbehandlung, wie Waschen mit einem schlechten Lösungsmittel oder Abtrennung durch Umkristallisa­ tion, unterzogen werden.
Die durch die Formel (B-I) oder (B-II) angegebene Phosphorverbin­ dung kann gewöhnlicherweise hergestellt werden durch Umsetzen von Phosphortrichlorid (PCl₃) mit einem Phenol oder einer hydroxyheteroaro­ matischen Verbindung, wie durch Z₁-OH, Z₂-OH, Z₃-OH oder Z₄-OH an­ gegeben, worin Z₁ bis Z₄ die gleichen Bedeutungen haben, wie Z₁ bis Z₄ in der Formel (A), in Gegenwart oder in Abwesenheit einer Base, vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, in einem Lösungsmit­ tel oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Eine Phosphorverbin­ dung, worin Z₁ und Z₂ oder Z₃ und Z₄ gleich sind, ist bevorzugt, da eine solche Verbindung in einfacher Weise synthetisiert werden kann. Daher ist es bevorzugter, daß Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ gleich sind. Am meisten bevorzugt ist es, daß Z₁, Z₂, Z₃ und Z₄ alle gleich sind.
Die zur Herstellung der obigen Phosphorverbindung verwendete Ba­ se kann beispielsweise eine stickstoffhaltige Base, wie Pyridin, Triethyla­ min oder Diethylamin, oder eine anorganische Base, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat sind. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktions- Durchführungseffizienz wird vorzugsweise eine stickstoffhaltige Base ein­ gesetzt. Die Menge der Base beträgt gewöhnlicherweise 2 Mol pro Mol PCl₃. Wenn die Menge der Base zu groß oder zu gering ist, erhöht sich die Menge unnötiger Nebenprodukte, wie Phosphite, wie etwa P(OZ₁)₂(OZ₂), P(OZ₁)(OZ₂)₂, P(OZ₁)₃ und P(OZ₂)₃ oder Dichlorverbindungen, wie Cl₂P (OZ₁), was unerwünscht ist.
Die Reaktionstemperatur kann wahlweise gewählt werden. Wenn je­ doch eine stickstoffhaltige Base als Base verwendet wird, ist es bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 5°C durchzuführen. Die Re­ aktionszeit kann innerhalb eines Bereichs von 1 Minute bis 48 Stunden ge­ wählt werden. Eine Reaktionszeit von 5 Minuten bis 10 Stunden ist jedoch bevorzugt.
Wenn die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, liegt gewöhnlicherweise bei Voranschreiten der Reaktion als ein Neben­ produkt gebildetes Salz der Base mit Chlorwasserstoff als Feststoff in der Reaktionslösung vor, jedoch kann ein solches Salz aus dem Reaktionssystem durch ein Verfahren, wie Filtration, vorzugsweise in ei­ ner Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, entfernt werden. Wenn die Umsetzung in Abwesenheit einer Base durchgeführt wird, kann als Ne­ benprodukt gebildeter Chlorwasserstoff aus dem Reaktionssystem ent­ fernt werden, beispielsweise durch Einblasen von Inertgas, wie Stickstoff­ gas oder Argongas in das Reaktionssystem.
Das Chlordiaryloxyphosphin der Formel (B-I) oder (B-II) kann manchmal als eine Mischung mit einem der oben erwähnten, unnötigen Phosphite und Dichlorverbindungen erhalten werden, und kann für den nächsten Schritt ohne Abtrennung von solchen Nebenprodukten verwen­ det werden. Als Verfahren zur Abtrennung der Phosphorverbindungen der Formel (B-I) oder (B-II) von diesen Nebenprodukten, können die Destilla­ tion oder ein Verfahren der Umkristallisation unter Verwendung eines ali­ phatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Hexan oder Heptan er­ wähnt werden.
Während der Synthese der durch die Formel (B-I) oder (B-II) angege­ benen Phosphorverbindung kann eine Mischung aus Phosphiten, wie P(OZ₁)₃, Monochlorverbindungen, wie ClP(OZ₁)₂, Dichlorverbindungen, wie Cl₂P(OZ₁) und PCl₃ erhalten werden. In einem solchen Fall kann ein Disproportionierungsverfahren angewandt werden, wobei die Temperatur der Reaktionslösung am oder unterhalb des Siedepunktes des Lösungs­ mittels gehalten wird, wahlweise in Gegenwart eines nachstehend be­ schriebenen Katalysators, da die Ausbeute der erwünschten Monochlor­ verbindungen sich durch eine Disproportionierung erhöhen kann. Weiter­ hin können Monochlorverbindungen, wie ClP(OZ₁)₂ hergestellt werden durch Vermischen von PCl₃ und P(OZ₁)₃, vorzugsweise mit einem Molver­ hältnis von PCl₃/P(OZ₁)₃ = 0,5, mit oder ohne Erwärmen der Reaktionslö­ sung, wobei ε-Caprolactam als Katalysator verwendet werden kann. Als Disproportionierungskatalysatoren können ebenso ein Säureamid, wie in JP-A-52-42822 beschrieben, ein Phosphoniumsalz, wie in JP-A-52-42823 beschrieben, ein Phosphin oder Phosphinoxid, wie in der JP-A-53-23930 beschrieben, eingesetzt werden.
Die Bisphosphitverbindung der Formel (I), (II) oder (III) kann herge­ stellt werden durch Kontaktieren einer Verbindung der Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) mit einer Verbindung der Formel (B-I) und/oder (B-II) in einem Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Tempe­ ratur von höchstens 20°C während mindestens 1 Minute. Der Kontakt wird vorzugsweise durchgeführt in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, und die erwünschte Bisphosphitverbindung kann hergestellt werden durch ein Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) mit der Verbindung der Formel (B-I) und/oder (B-II) ver­ mischt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 0°C, weiter vorzugsweise von höchstens -30°C, am meisten bevorzugt von höchstens - 50°C, wobei die Temperatur auf diesem Niveau während mindestens 1 Mi­ nute, vorzugsweise 3 Minuten bis 60 Minuten beibehalten wird, und da­ nach die Temperatur allmählich erhöht wird. Die Temperaturerhöhungs­ geschwindigkeit kann geeigneterweise innerhalb eines Bereichs von 0,1°C/min bis 20°C/min gewählt werden. Jedoch ist eine Temperaturstei­ gerungsgeschwindigkeit von 0,5°C/min bis 10°C/min bevorzugt. Das Lö­ sungsmittel für die Umsetzung kann beispielsweise ein Ether, wie Tetra­ hydrofuran. Diethylether oder Dioxan, ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Toluol, eine stickstoffhaltige Verbindung wie Pyridin, Triethylamin oder N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin oder eine Mischung hiervon sein. Die Menge des Lösungsmittels ist vorzugsweise die zur Auflösung des erwünschten Produkts erforderliche, minimale Menge, kann jedoch mehr als die minimale Menge betragen.
Als Verfahren zur Reinigung der Bisphosphitverbindung der Formel (I), (II) oder (III) kann beispielsweise ein Verfahren durch Säulenchromato­ graphie, ein Verfahren durch Suspensionswaschen oder ein Verfahren der Umkristallisation erwähnt werden.
Als Säulenchromatographieverfahren kann ein Verfahren benannt werden, bei dem Silikagel, Aluminiumoxid oder dergleichen als Packungs­ material verwendet wird. Die Entwicklungslösung für die Säule kann bei­ spielsweise ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, ein aromatischer Kohlenwas­ serstoff, wie Toluol oder Xylol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform oder Dichlormethan, ein Ester, wie Ethylacetat oder Methyla­ cetat sein. Eine solche Lösung kann aus einem einzelnen Lösungsmittel oder aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln zusam­ mengesetzt sein, so daß sie zur Reinigung des gewünschten Produkts ge­ eignet ist.
Als Reinigungsverfahren durch Suspensionswaschen kann ein Ver­ fahren genannt werden, bei dem nach Vervollständigung der Umsetzung für die Synthese eines Bisphosphits ein als Nebenprodukt erzeugtes Me­ tallchlorid (MCl) aus der Reaktionslösung durch Filtration oder durch ein polares Lösungsmittel, wie Wasser, entfernt wird, dann die Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand in einem Lösungsmittel, bei­ spielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Acetonitril, He­ xan oder Heptan, einem Keton, wie Aceton oder Diethylketon oder einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, gerührt wird, so daß die unnötigen Nebenprodukte in dem Lösungsmittel ohne Auflösung des erwünschten Produkts in dem Lösungsmittel gelöst werden, wodurch das erwünschte Produkt gereinigt werden kann.
Als Reinigung durch Umkristallisation kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem nach Vervollständigung der Umsetzung zur Herstellung eines Bisphosphits ein als Nebenprodukt erzeugtes Metallchlorid aus der Reaktionslösung durch Filtration oder durch ein polares Lösungsmittel, wie Wasser, entfernt, dann die Lösung zur Trockne eingedampft, der Rück­ stand in einem Lösungsmittel der zur Auflösung des Rückstandes minima­ len Menge gelöst, anschließend gekühlt oder nach Lösung des Rückstan­ des in einem Lösungsmittel, das zu dessen Auflösung fähig ist, ein Lö­ sungsmittel, in welchem die erwünschte Bisphosphitverbindung unlös­ lich oder kaum löslich ist, zugegeben wird, danach, falls erforderlich, ge­ kühlt wird, um einen Feststoff auszufällen, welcher dann durch ein Ver­ fahren, wie Filtration, abgetrennt und weiter mit einem Lösungsmittel, in welchem der Feststoff unlöslich ist, gewaschen wird. Das Lösungsmittel, in welchem die Bisphosphitverbindung löslich ist, kann beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sein, und das Lösungsmittel, in welchem diese kaum löslich ist, kann beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, ein Keton, wie Aceton oder Diethylketon, oder ein Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, zusätzlich zu Acetonitril, sein.
Das Herstellungsverfahren unter Verwendung der Verbindung der Formel (B) ist wirksam in einem solchen Fall, wo sterisch sperrige Substi­ tuenten, wie t-Butylgruppen, an Kohlenstoffatomen benachbart dem Kohlenstoffatom, das an das Sauerstoffatom in der Bisarylengruppe der obigen Formel (A) gebunden ist, vorliegen, und es ist besonders wirksam in einem Fall, bei dem die zwei Sauerstoffatome, welche an die Bisarylen­ gruppe der Formel (I), (II) oder (III) gebunden sind, räumlich zueinander nahe sind, und sterisch sperrige Substituenten, wie t-Butylgruppen, an Kohlenstoffatomen benachbart dem Kohlenstoffatom, das mit den Sauer­ stoffatomen in der Bisarylengruppe gebunden ist, substituiert sind.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gleichzeitig eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete Selektivität für das erwünschte Produkt vorzusehen, durch Durchführen der Hydroformylie­ rungsreaktion mittels der oben genannten neuen Bisphosphitverbindung.
Die als Ausgangsmaterial bei der erfindungsgemäßen Hydroformy­ lierungsreaktion zu verwendende olefinische Verbindung unterliegt kei­ ner besonderen Beschränkung, solange sie eine organische Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung in ihrem Molekül ist. Insbesondere kann es sich beispielsweise handeln um Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Hexen, Hexadien, Octen, Octadien, Decen, He­ xadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Styrol α-Methylstyrol, Cyclohe­ xen, Niederolefinmischung, wie eine Propylen/Buten-Mischung, 1-Bu­ ten/2-Buten/Isobutylen-Mischung oder 1-Buten/2-Buten/Isobuty­ len/Butadien-Mischung, olefinischer Kohlenwasserstoff, wie eine Mi­ schung aus Olefinoligomerisomeren, wie Dimer bis Tetramer eines niede­ ren Olefins, wie Propylen, n-Buten oder Isobutylen oder ein durch-polare Gruppen substituiertes Olefin, wie Acrylnitril, Allylalkohol, 1-Hydroxy-2,7-octadien, 3-Hydroxy-1,7-octadien, Oleylalkohol, 1-Methoxy-2,7-oc­ tadien, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methyloleat.
Die Gruppe VIII-Metallverbindung als Katalysator oder deren Vor­ läufer für die Hydroformylierungsreaktion kann beispielsweise ein Hy­ drid, Halogenid, organisches Salz, anorganisches Salz, Oxid, eine Carbo­ nylverbindung, Aminverbindung, olefin-koordinierte Verbindung, phos­ phin-koordinierte Verbindung oder phosphit-koordinierte Verbindung ei­ nes Gruppe VIII-Metalls sein. Beispielsweise kann es sich handeln um eine Rutheniumverbindung, wie Rutheniumtrichlorid, Tetraaminhydroxy­ chlorrutheniumchlorid oder Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium, eine Palladiumverbindung, wie Palladiumacetat oder Palladiumchlorid, eine Osmiumverbindung, wie Osmiumtrichlorid, eine Iridiumverbindung, wie Iridiumtrichlorid oder Iridiumcarbonyl, eine Platinverbindung, wie Platinsäure, Natriumhexachlorplatinat oder Kaliumplatinat, oder eine Kobaltverbindung, wie Dikobaltoctacarbonyl oder Kobaltstearat, oder ei­ ne Rhodiumverbindung, wie Rhodiumtrichlorid, Rhodiumnitrat, Rhodi­ umacetat, Rh(acac)(CO)₂, [Rh(OAc)(COD)]₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, HRh(CO)(PPh₃)₃, [Rh(OAc)(CO)₂]₂, [Rh(µ-S(t-Bu))(CO)₂]₂ oder [RhCl(COD)]₂, worin acac eine Acetylacetonatgruppe bedeutet, Ac eine Acetylgruppe ist, COD 1,5-Cyclooctadien ist, Ph eine Phenylgruppe ist und t-Bu eine t-Butylgruppe ist. Die Gruppe VIII-Metallverbindung ist jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Bisphosphitverbin­ dung in der Weise verwendet werden, daß sie vorläufig einen Komplex mit der Gruppe VIII-Metallverbindung bildet. Der Gruppe VIII-Metallkomplex, welcher die Bisphosphitverbindung enthält, kann leicht durch ein her­ kömmliches Verfahren zur Bildung eines Komplexes aus einer Gruppe VI-II-Metallverbindung und der Bisphosphitverbindung hergestellt werden. In manchen Fällen kann die Gruppe VIII-Metallverbindung und die Bis­ phosphitverbindung der Hydroformylierungs-Reaktionszone zur Bildung des Komplexes dort zugeführt werden.
Die Menge der Gruppe VIII-Metallverbindung unterliegt keiner be­ sonderen Beschränkung, wobei es unter dem Gesichtspunkt der katalyti­ schen Aktivität und der wirtschaftlichen Durchführbarkeit Grenzen gibt. Sie wird gewöhnlicherweise so gewählt, daß die Konzentration in der Hy­ droformylierungsreaktionszone innerhalb eines Bereichs von 0,05 mg bis 5 g, vorzugsweise von 0,5 mg bis 1 g, pro Liter Lösungsmittel für die Umsetzung der olefinischen Verbindung, berechnet als Metall, liegt.
Die Menge der erfindungsgemäßen Bisphosphitverbindung unter­ liegt keiner besonderen Beschränkung, und sie wird in geeigneter Weise so eingestellt, daß gute Ergebnisse hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der Selektivität erreichbar sind. Sie wird gewöhnlicherweise inner­ halb eines Bereichs von etwa 0,001 bis 500 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 100 Mol pro Mol des Gruppe VIII-Metalls, gewählt.
Die Verwendung eines Lösungsmittels für die Umsetzung ist für die Hydroformylierungsreaktion nicht wesentlich. Jedoch kann ein gegen­ über der Hydroformylierungsreaktion inertes Lösungsmittel, falls erfor­ derlich, verwendet werden. Spezielle Beispiele bevorzugter Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Toluol, Xylol und Dodecylbenzol, Ketone, wie Aceton, Diethylketon und Methylethylke­ ton, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester, wie Ethylacetat und Di-n-octylphthalat, hochsiedende Komponenten, die als Nebenprodukte während der Hydroformylierungsreaktion gebildet werden, wie Kondensa­ tionsprodukte von Aldehyden und die olefinische Verbindung als Material für die Umsetzung.
Die Reaktionsbedingungen für die Hydroformylierung gemäß der Er­ findung können die gleichen sein, wie sie herkömmlicherweise angewandt werden. Das heißt, die Reaktionstemperatur wird gewöhnlicherweise in­ nerhalb eines Bereichs von 15 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C gewählt, und der CO-Partialdruck und der H₂-Partialdruck werden ge­ wöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 200 atm, vorzugs­ weise von 0,1 bis 100 atm, weiter vorzugsweise von 1 bis 50 atm, gewählt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H₂/CO) wird ge­ wöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 10/1 bis 1/10, vorzugswei­ se von 1/1 bis 1/6, gewählt. Das Hydroformylierungsreaktionssystem kann ein kontinuierliches System oder ein Batch-System sein, das bei­ spielsweise in einem Reaktor vom Rührtyp oder einem Reaktor vom Typ ei­ ner Bläschensäule, durchgeführt werden kann.
Bei einem Hydroformylierungsreaktionssystem, bei dem die neue Bisphosphitverbindung der Formel (I), (II) oder (III) gemäß der Erfindung eingesetzt wird, kann nach Abtrennung des gebildeten Aldehyds durch ein Verfahren, wie Destillation, eine rückgewonnene Lösung, welche das Gruppe VIII-Metall und die Bisphosphitverbindung enthält, zur weiteren Durchführung der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbin­ dung verwendet werden. Wenn die olefinische Verbindung kontinuierlich zu Aldehyd umgewandelt wird, wird ein Teil oder der gesamte resultierende Aldehyd abgetrennt, und die restliche Flüssigkeit kann kontinuierlich dem Hydroformylierungsreaktor rückgeführt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele nä­ her erläutert.
Herstellung von Bisphosphitverbindungen BEISPIEL 1
Eine Toluollösung (etwa 200 ml) von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und Pyridin (5,35 g, 67,6 mMol) wurde tropfenweise zu einer Toluollösung (et­ wa 400 ml) von Phosphortrichlorid (4,64 g, 33,8 mMol) in einer Stickstoff­ atmosphäre bei 0°C während eines Zeitraums von etwa 2,5 Stunden unter Rühren gegeben. Danach wurde Pyridinhydrochlorid als festes Nebenpro­ dukt abfiltriert und das Filtrat auf etwa 50 ml durch Abdestillieren des Lö­ sungsmittels konzentriert, um eine ClP(OPh)₂ enthaltende Toluollösung zu erhalten. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium (20,1 ml, 33,8 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 50 ml) von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben, danach zum Sieden gebracht und etwa 1 Stunde unter Rückfluß gehalten, um ein Dilithiumsalz von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol zu erhalten. Dann wurde das in Tetrahydrofuran gelöste Dilithiumsalz von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-bi­ phenyldiol tropfenweise zu der vorigen, ClP(OPh)₂ enthaltenen Toluollö­ sung in einer Stickstoffatmosphäre bei -70°C während eines Zeitraumes von 30 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung auf 0°C mit einer Temperaturerhöhungsge­ schwindigkeit von etwa 1,2°C/min gebracht. Dann wurde als Nebenpro­ dukt gebildetes, festes LiCl abfiltriert und das Filtrat einer Vakuumdestil­ lation unterzogen, um eine Restflüssigkeit zu erhalten. Diese Flüssigkeit wurde einer Silikagel-Säulenchromatographie (Entwickler: Toluol/Hexan = 1/5) unterzogen, um eine nur Bisphosphit (1) enthaltende Lösung zu er­ halten, und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wo­ bei 3,06 g (Ausbeute 21,5%) als farbloses, festes Pulver erhalten wurden.
BEISPIEL 2
3,88 g (Ausbeute 27,2%) an Bisphosphit (2) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2-Methylphenol (6,87 g, 59,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,36 g (31,8 mMol), die Menge an Pyridin 5,02 g (59,9 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Te­ tra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 6,52 g (15,9 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,8 ml (31,8 mMol) betrugen und das Mi­ schungsverhältnis des Entwicklers für die Sillkagel-Säulenchromatogra­ phie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/10.
BEISPIEL 3
1,96 g (Ausbeute: 12,5%) an Bisphosphit (3) wurden als farblose, öli­ ge Flüssigkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnah­ me, daß 3-Methylphenol (7,54 g, 69,7 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,79 g (34,9 mMol), die Menge an Pyridin 5,51 g (71,8 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 7,16 g (17,4 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 20,6 ml (34,9 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromato­ graphie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
BEISPIEL 4
2,04 g (Ausbeute: 14,5%) an Bisphosphit (4) wurden als farblose, öli­ ge Flüssigkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnah­ me, daß 4-Methylphenol (6,76 g, 62,6 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,30 g (31,3 mMol), die Menge an Pyridin 4,95 g (62,6 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 6,42 g (15,6 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,5 ml (31,3 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromato­ graphie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
BEISPIEL 5
1,80 g (Ausbeute: 10,5%) an Bisphosphit (5) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2,5-Dimethylphenol (8,77 g, 71,8 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,93 g (35,9 mMol), die Menge an Pyridin 5,68 g (71,8 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 7,37 g (18,0 mMol), und die Men­ ge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,2 ml (35,9 mMol) betrugen.
BEISPIEL 6
4,24 g (Ausbeute: 20,8%) an Bisphosphit (6) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3,5-Dimethylphenol (8,81 g, 72,1 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,95 g (36,1 mMol), die Menge an Pyridin 5,71 g (72,1 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 7,40 g (18,0 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,3 ml (36,1 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromato­ graphie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
BEISPIEL 7
2,16 g (Ausbeute: 12,0%) an Bisphosphit (7) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 4-Phenylphenol (10,80 g, 63,4 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,36 g (31,7 mMol), die Menge an Pyridin 5,02 g (63,4 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Te­ tra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 6,51 g (15,9 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,8 ml (31,7 mMol) betrugen, und das Mi­ schungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatogra­ phie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/3.
BEISPIEL 8
2,50 g (Ausbeute: 14,6%) an Bisphosphit (8) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2-Naphthol (9,44 g, 65,5 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,50 g (32,8 mMol), die Menge an Pyridin 5,18 g (65,5 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Te­ tra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 6,73 g (16,4 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 19,4 ml (21,8 mMol) betrugen.
BEISPIEL 9
6,90 g (Ausbeute: 37,2%) an Bisphosphit (9) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1-Naphthol (10,26 g, 71,1 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,88 g (35,6 mMol), die Menge an Pyridin 5,63 g (71,1 mMol), die Menge an 3,3′,5,5′-Te­ tra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol 7,30 g (17,8 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,0 ml (35,6 mMol) betrugen.
BEISPIEL 10
0,9 g (Ausbeute: 12,1%) an Bisphosphit (10) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2-Methylphenol (3,47 g, 32,0 mMol) und 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol (3,51 g, 8,0 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3′,5,5-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 2,20 g (16,0 mMol), die Menge an Pyridin 2,53 g (32,0 mMol), die Menge an in Hexan ge­ löstem n-Butyllithium 9,5 ml (16,0 mMol) betrugen, und das Mischungs­ verhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geän­ dert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/10.
BEISPIEL 11
6,3 g (Ausbeute: 36,9%) an Bisphosphit (11) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1-Naphthol (9,18 g, 63,6 mMol) und 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dime­ thyl-2,2′-biphenyldiol (6,98 g, 15,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3′,5,5-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 4,37 g (31,8 mMol), die Menge an Pyridin 5,03 g (63,6 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,8 ml (31,8 mMol) betrugen.
BEISPIEL 12
Eine Toluollösung (etwa 340 ml) von 2-Naphthol (25,00 g, 173,5 mMol) und Pyridin (13,72 g, 173,5 mMol) wurde tropfenweise zu einer To­ luollösung (etwa 170 ml) von Phosphortrichlorid (11,92 g, 86,8 mMol) in ei­ ner Stickstoffatmosphäre bei 0°C während eines Zeitraums von etwa 1,0 Stunde unter Rühren zugegeben. Dann wurde als Nebenprodukt gebilde­ tes, festes Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Danach wurde das Lösungsmit­ tel abdestilliert und der Rückstand unter verringertem Druck getrocknet, wobei ein weißer Feststoff (30 g) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde unter Erwärmen in 300 ml Hexan gelöst, worauf auf Raumtemperatur ge­ kühlt wurde, um Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin (Reinheit 98,8%, 16,9 g) zu reinigen. Andererseits wurde in Hexan (21,9 ml, 37,0 mMol) gelöstes n-Butyllithium tropfenweise bei einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml) von 3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol (9,00 g, 17,6 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gegeben, worauf Sie­ den und Rückflußbehandlung während etwa 12 Stunden folgten. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Über­ stand wurde danach verworfen und der Niederschlag dreimal mit Tetrahy­ drofuran gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, um ein Di­ lithiumsalz von 3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol als leicht gelben Feststoff zu erhalten. Dann wurde das Dilithiumsalz von 3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol (2,11 g, 4,04 mMol), gelöst in N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (16 ml), tropfenweise zu der vorigen Tetrahydrofuranlösung (16 ml) von Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin (2,70 g, 7,65 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei -78°C während eines Zeitraums von etwa 60 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfen­ weisen Zugabe wurde die Reaktionslösung mit einer Temperatursteige­ rungsgeschwindigkeit von etwa 1,2°C/min auf 15°C zurückgeführt. Dann wurde das Filtrat einer Vakuumdestillation unterzogen, um eine Restflüs­ sigkeit zu erzielen. Diese Flüssigkeit wurde der Silikagel-Säulenchroma­ tographie (Entwickler: Toluol/Hexan = etwa 1/9) unterzogen, um eine nur Bisphosphit (12) enthaltende Lösung zu erhalten. Das Lösungsmittel wur­ de unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 0,57 g (Ausbeute 12,3%) eines weißen, festen Pulvers erhalten wurden.
BEISPIEL 13
1,30 g (Ausbeute: 10,2%) an Bisphosphit (13) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnah­ me, daß 2-Naphthol (10,60 g, 73,5 mMol) und 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dime­ thoxy-2,2′-biphenyldiol (4,66 g, 13,0 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3′,5,5-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 5,10 g (37,1 mMol), die Menge an Pyridin 5,80 g (73,3 mMol), die Menge an in Hexan ge­ löstem n-Butyllithium 15,4 ml (26,0 mMol) betrugen, und das Mischungs­ verhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geän­ dert wurde in Chloroform/Hexan = etwa 1/1.
BEISPIEL 14
2,44 g (Ausbeute: 16,5%) an Bisphosphit (14) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnah­ me, daß 1-Naphthol (8,61 g, 59,8 mMol) und 3,3′-Di-t-butyl-5,5′-dimetho­ xy-2,2′-biphenyldiol (5,35 g, 14,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3′,5,5-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 4,10 g (29,9 mMol), die Menge an Pyridin 4,72 g (59,8 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 17,7 ml (29,9 mMol) betrugen, und mit der Ausnahme, daß anstatt der Reinigung durch Silikagel-Säulenchromatographie (Entwick­ ler: Toluol/Hexan = etwa 1/5), Waschen mit Wasser, Suspensionswaschen mit Methanol, Abfiltern des Lösungsmittels und anschließendes Vakuumtrocknen durchgeführt wurden.
Durch ³¹P-NMR, ¹H-NMR (Unity 300 Model, hergestellt von Valian Company) und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß die in den Beispei­ len 1 bis 14 erhaltenen Bisphosphitverbindungen die folgenden Struktu­ ren (1) bis (14) aufweisen. Die analytischen Daten sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 1
Eine Tetrahydrofuranlösung (39 ml) von 3,3′,6,6′-Tetra-t-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol (2,90 g, 5,67 mMol) und Pyridin (9,01 g, 113,4 mMol) wurde tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (19 ml) von Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin, gereinigt in Beispiel 12 (4,03 g, 11,4 mMol), bei 0°C während eines Zeitraums von etwa 20 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei Raum­ temperatur gerührt. Als Nebenprodukt gebildetes, festes LiCl wurde abfil­ triert und das Filtrat einer Vakuumdestillation unterzogen, um eine Rest­ flüssigkeit zu erhalten. Diese Restflüssigkeit enthielt jedoch überhaupt kein Bisphosphit (12). sondern es wurden an dessen Stelle die folgenden Verbindungen (C) (Ausbeute: 21%), (D) (Ausbeute: 22%) und (E) (Ausbeu­ te: 57%) erhalten.
Hydroformylierungsreaktion BEISPIEL 15
In einen nichtrostenden Stahlautoklaven vom Kopf- und Bodenrühr­ typ mit einem Innenfassungsvermögen von 200 ml wurden 55 ml Toluol als Lösungsmittel, 5 ml n-Heptan als innerer Standard, 39,4 mg [Rh(OAc)(COD)]₂ und 491,6 mg Bisphosphit (1) (Molverhältnis von P/Rh = 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und der Autoklav dann verschlossen. Das Innere des Autoklaven wurde dreimal mit 9,8 bar G (10 kg/cm²G) Stickstoffgas gespült, danach wurde der Druck auf 0 bar G (0 kg/cm²G) Stickstoffgas verringert. Danach wurden 4,5 g Propylen ein­ gespritzt. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und es wurde sofort Syn­ thesegas (H₂/CO=1) eingespritzt, so daß der Gesamtdruck in dem Auto­ klaven 8,8 bar G (9 kg/cm²G) einschließlich des Propylendrucks erreich­ te, um die Umsetzung zu initiieren. Die Umsetzung wurde 80 Minuten wei­ tergeführt, während Synthesegas, das während der Umsetzung ver­ braucht wurde, durch einen Druckakkumulator über eine sekundäre Druck-Reguliereinrichtung ergänzt wurde, um immer den Gesamtdruck in dem Reaktor auf einem Wert von 8,8 bar G (9 kg/cm²G) zu halten. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde der Reaktor auf Raumtempera­ tur gekühlt, und es wurden die Gasphase und die Flüssigphase in dem Au­ toklaven gesammelt und einer Analyse der jeweiligen Komponenten mit­ tels Gaschromatographie unterzogen. Die Reaktionsgeschwindigkeits­ konstante (k) betrug 3,0/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 95,8% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyral­ dehyd betrug 43,5.
BEISPIEL 16
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 491,6 mg Bisphosphit (1) 524,4 mg Bisphosphit (2) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 90 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindig­ keitskonstante (k) betrug 2,6/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 96,0% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Bu­ tyraldehyd betrug 96,7.
BEISPIEL 17
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (3) (Molverhältnis von P/Rh: 8,2) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 2,4/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 95,1% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 39,3.
BEISPIEL 18
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 527,5 mg Bisphosphit (4) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 85 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 2,3/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 93,9% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 39,4.
BEISPIEL 19
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (5) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 120 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 2,0/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 96,0% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 147,3.
BEISPIEL 20
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (6) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 80 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 2,6/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 94,9% und das Verhältnis (n/l) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 32,9.
BEISPIEL 21
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 669,2 mg Bisphosphit (7) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 65 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 3,2/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 95,0% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 44,6.
BEISPIEL 22
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 608,4 mg Bisphosphit (8) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 60 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 4,1/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 95,4% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 44,0.
BEISPIEL 23
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 608,4 mg Bisphosphit (9) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 70 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 3,8/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 96,5% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 113,7.
BEISPIEL 24
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 540,7 mg Bisphosphit (10) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 3,2/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 93,2% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 35,5.
BEISPIEL 25
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 624,8 mg Bisphosphit (11) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 60 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 4,0/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 94,3% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 66,8.
BEISPIEL 26
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 333,4 mg Bisphosphit (12) und 19,7 mg [Rh(OAc)(COD)]₂ (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre einge­ bracht wurden und die Reaktionszeit auf 78 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,7/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 96,0% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 21,7.
BEISPIEL 27
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 578,0 mg Bisphosphit (13) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 2,5/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 92,8% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 72,0.
BEISPIEL 28
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 578,0 mg Bisphosphit (14) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 60 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 2,7/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 93,8% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 160,5.
Vergleichsbeispiel 2
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 491,6 mg Bisphosphit (1) 393,5 mg Bisphosphit (F) der folgenden Formel (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre einge­ bracht wurde und die Reaktionszeit auf 115 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k betrug 1,8/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 95,0% und das Verhältnis (n/i) an erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 9,8.
Die Ergebnisse der Umsetzungen in den Beispielen 15 bis 28 und Ver­ gleichsbeispiel 2 sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
BEISPIEL 29
Eine Tetrahydrofuranlösung (etwa 130 ml) von 6-Hydroxychinolin (4,50 g, 30,38 mMol) und Triethylamin (7,685 g, 75,95 mMol) wurde trop­ fenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 100 ml) von Phosphortri­ chlorid (2,086 g, 15,19 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C wäh­ rend eines Zeitraums von etwa 1,5 Stunden unter Rühren gegeben. Dann wurde das als Nebenprodukt gebildete, feste Triethylaminhydrochlorid abfiltriert und dann das Lösungsmittel abdestilliert, um ein gelbes Öl zu erhalten. Zu diesem Rückstand wurde Toluol (20 ml) gegeben, um eine ClP(OC₉H₆N)₂ enthaltende Toluollösung zu erhalten. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium (5,99 ml, 10,52 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 50 ml) von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (2,078 g, 5,06 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben, worauf Sieden und Halten unter Rückfluß während etwa 1 Stun­ de folgten, um ein Dilithiumsalz von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyl­ diol zu erhalten. Dann wurde das Dilithiumsalz von 3,3′,5,5′-Tetra-t-bu­ tyl-2,2′-biphenyldiol, gelöst in Tetrahydrofuran, tropfenweise zu der vor­ ausgehend erhaltenen, ClP(OC₉H₆N)₂ enthaltende Toluollösung in einer Stickstoffatmosphäre bei -70°C über einen Zeitraum von etwa 90 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reak­ tionslösung mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 1,2°C/min auf 0°C rückgeführt. Danach wurde etwa eine Hälfte der Reak­ tionslösung unter verringertem Druck konzentriert und der Rückstand mit einem Toluol/Wasser-System extrahiert und gewaschen. Die Toluol­ schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und da­ nach das Lösungsmittel abdestilliert, wobei etwa 6 g eines Öls erhalten wurden. Hierzu wurde Acetonitril gegeben, um eine einheitliche Lösung zu erhalten, welche danach über Nacht bei -20°C stehengelassen wurde, wo­ durch das erwünschte Bisphosphit (158) in einer Menge von 1,25 g (Aus­ beute: 23,6%) als im wesentlichen weißes, festes Pulver erhalten wurde.
³¹P-NMR (CDCl₃) δ 130,9 (basierend auf Phenylphosphat);
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1,2 (18H, s), 1,42 (18H, s), 7,1-7,3 (14H, m) 7,5 (2H, m), 7,66 (2H, m), 7,8-7,95 (6H, m), 8,75 (2H, m), 8,80 (2H, m).
Beispiel 30
Eine Tetrahydrofuranlösung (etwa 130 ml) von 6-Hydroxychinolin (4,676 g, 32,21 mMol) und Triethylamin (8,40 g, 83,0 mMol) wurde tropfen­ weise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 100 ml) von Phosphortrichlo­ rid (2,457 g, 17,89 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C über einen Zeitraum von etwa 1,5 Stunden unter Rühren gegeben. Dann wurde die Mi­ schung in einem Ölbad von 85°C während 20 Stunden gerührt. Danach wurde als Nebenprodukt gebildetes, festes Triethylaminhydrochlorid ab­ filtriert und die erhaltene, ClP(OC₉H₆N)₂ enthaltende Lösung auf etwa 80 ml konzentriert. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium (5,99 ml, 10,52 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 30 ml) von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol (3,532 g, 8,05 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben, worauf Sie­ den und Halten unter Rückfluß während etwa 1 Stunde folgten, um ein Di­ lithiumsalz von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol zu erhalten. Dann wurde das in Tetrahydrofuran gelöste Dilithiumsalz von 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol tropfenweise zu der vorausgehend erhaltenen, ClP(OC₉H₆N)₂ enthaltenden Tetrahydrofu­ ranlösung in einer Stickstoffatmosphäre bei -70°C während eines Zeit­ raums von etwa 15 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenwei­ sen Zugabe wurde die Reaktionslösung mit einer Temperatursteigerungs­ geschwindigkeit von etwa 0,6°C/min auf Raumtemperatur rückgeführt. Danach wurde das Lösungsmittel der Reaktionslösung unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit einem Toluol/Wasser-System extrahiert und gewaschen. Die Toluolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Hierzu wurde Acetonitril gegeben und das gebildete, weiße Präzipitat abfiltriert. Danach wurde das Lö­ sungsmittel des Filtrats unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rück­ stand wurde in einer kleinen Menge Chloroform gelöst und hierzu Hexan gegeben. Die Mischung wurde auf -30°C unter Rühren gekühlt und der Überstand entfernt. Die erhaltene kautschukartige Substanz wurde in ei­ ner kleinen Menge Acetonitril gelöst und unnötige Substanzen abfiltriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft, wo­ bei das erwünschte Bisphosphit (177) in einer Menge von 0,676 g (Aus­ beute 7,8%) als gelb-weißes, festes Pulver erhalten wurde.
³¹P-NMR (CDCl₃) δ 125,75 (basierend auf Phenylphosphat);
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ 1,31 (18H, s), 1,46 (18H, s), 2,13 (6H, s), 7,06 (2H, s) 7,08-7,14 (14H, m), 7,16-7,20 (4H, m), 7,28-7,32 (2H, m) 7,54 (2H, d, J=3,8 Hz), 7,60 (2H, s), 7,68 (2H, d, J=3,8 Hz), 7,84-7,91 (4H, m), 8,67 (2H, dd, J=1,7, 0,7 Hz), 8,79 (2H, dd, J=1,7, 0,7 Hz).
Durch ³¹P-NMR, ¹H-NMR (Unity 300 Model, hergestellt von Valian Company) wurde bestätigt, daß die in den Beispielen 29 und 30 erhaltenen Bisphosphitverbindungen die folgenden Strukturen (158) und (177) auf­ weisen.
Hydroformylierungsreaktion BEISPIEL 31
In einen nichtrostenden Stahlautoklaven vom Kopf- und Bodenrühr­ typ mit einem Innenfassungsvermögen von 200 ml wurden 55 ml Toluol als Lösungsmittel, 5 ml n-Heptan als innerer Standard, 19,8 mg [Rh(OAc)(COD)]₂ und 307,0 mg Bisphosphit (158) (Molverhältnis von P/Rh = 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und der Auto­ klav dann verschlossen. Das Innere des Autoklaven wurde dreimal mit 9,8 bar G (10 kg/cm²G) Stickstoffgas gespült, danach wurde der Druck auf 0 bar G (0 kg/cm²G) Stickstoffgas verringert. Dann wurden 4,5 g Propylen eingespritzt. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und es wurde sofort Synthesegas (H₂/CO=1) eingespritzt, so daß der Gesamtdruck in dem Au­ toklaven 8,8 bar G (9 kg/cm²G) einschließlich des Propylendrucks er­ reichte, um die Umsetzung zu initiieren. Die Umsetzung wurde 60 Minuten weitergeführt, während Synthesegas, das während der Umsetzung ver­ braucht wurde, durch einen Druckakkumulator über eine sekundäre Druck-Reguliereinrichtung ergänzt wurde, um immer den Gesamtdruck in dem Reaktor auf einem Wert von 8,8 bar G (9 kg/cm²G) zu halten. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde der Reaktor auf Raumtempera­ tur gekühlt, und es wurden die Gasphase und die Flüssigphase in dem Au­ toklaven gesammelt und einer Analyse der jeweiligen Komponenten mit­ tels Gaschromatographie unterzogen. Die Reaktionsgeschwindigkeits­ konstante (k) betrug 3,21 /h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 96,5% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyral­ dehyd betrug 49,0.
BEISPIEL 32
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 31 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 307,0 mg Bisphosphit (158) 313,8 mg Bisphosphit (177) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reak­ tionszeit auf 45 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeits­ konstante (k) betrug 3, 12/h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 90,3% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyral­ dehyd betrug 15,0.
Herstellung einer Bisphosphitverbindung BEISPIEL 33
2,3 g (Ausbeute: 33,7%) Bisphosphit (254) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1-Methyl-2-naphthol (3,81 g, 24,1 mMol) und 3,3′,5,5′-Tetra-t-butyl-6,6′-dimethyl-2,2′-biphenyldiol (2,64 g, 6,0 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3′,5,5-Tetra-t-butyl-2,2′-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 1,74 g (12,7 mMol), die Menge an Pyridin 2,18 g (27,6 mMol) und die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 7,9 ml (12,3 mMol) betrugen.
³¹P-NMR δ 130, 1 (basierend auf Phenylphosphat);
¹H-NMR δ 1,25 (18H, s), 1,43 (18H, s), 2,10 (6H, s), 2,11 (6H, s), 2,15 (6H, s), 7,15 (2H, d, J=8,7 Hz), 7,21 (2H, d, J=9,0 Hz), 7,27-7,31 (4H, m), 7,33-7,41 (4H, m), 7,45 (2H, d, J=9,0 Hz), 7,55-7,57 (4H, m), 7,68-7,74 (8H, m).
Durch ³¹P-NMR, ¹H-NMR (Unity 300 Model: hergestellt von Valiant Company) wurde bestätigt, daß die in Beispiel 33 erhaltene Bisphosphit­ verbindung die folgende Struktur (254) aufweist.
Hydroformylierungsreaktion BEISPIEL 34
Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei­ se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 658,2 mg Bisphosphit (254) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktions­ zeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante (k) betrug 2,2 /h. Die Ausbeute an C₄-Aldehyden betrug 92,1% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 53,1.
BEISPIEL 35
Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstempera­ tur auf 80°C geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 7,3/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 40,7.
BEISPIEL 36
Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von P/Rh auf 4 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 5,4/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 44,2.
BEISPIEL 37
Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von P/Rh auf 20 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 5,6/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 42,5.
BEISPIEL 38
Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von P/Rh auf 4 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 4,0/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 76,3.
BEISPIEL 39
Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von P/Rh auf 20 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 4,0/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 77,1.
Die erfindungsgemäße Bisphosphitverbindung ist eine neue Verbin­ dung, welche als Aufbauelement eines homogenen Metallkatalysators für verschiedene organische Reaktionen verwendet werden kann, wie Hydrie­ rung, Hydroformylierung, Hydrocyanierung. Hydrocarboxylierung, Hy­ droamidierung, Hydroveresterung und Aldolkondensation.
Weiterhin ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren in indu­ striell vorteilhafter Weise durch einfache Arbeitsweise eine Bisphosphit­ verbindung herzustellen, welche mittels herkömmlichen Methoden nicht in guter Ausbeute hergestellt werden könnte.
Durch Verwendung der Bisphosphitverbindung mit der speziellen Struktur als Katalysatorkomponente bei dem erfindungsgemäßen Hydro­ formylierungsverfahren ist es möglich, nicht nur eine hohe katalytische Aktivität, sondern ebenso eine extrem hohe Selektivität für Aldehydisome­ re zu erzielen, wodurch die Hydroformylierungsreaktion industriell und vorteilhaft durchgeführt werden kann.

Claims (15)

1. Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (A): worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der folgenden Formeln (A-I) bis (A-III) angegebene Bisarylengruppe ist, und jedes von Z₁ bis Z₄ eine aromatische oder heteroaromatische C4-20-Gruppe ist, die einen Substituenten auf­ weisen kann, worin jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines aromatischen Rings benachbart zu dem an das Sauerstoffatom gebunde­ nen Kohlenstoffatom in jedem von Z₁ bis Z₄ eine C0-2-Gruppe ist, und wo­ bei jedes der Paare Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ nicht aneinander gebunden sind, worin jedes R11, das von dem anderen R₁₁ unabhängig ist, eine C3-20-Al­ kyl- oder -Cycloalkylgruppe ist, und jedes von R₁₂ bis R₁₄, welche vonein­ ander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom, eine C1-20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Cycloalkyl-, -Cycloalkoxy-, -Dialkylamino-, -Aryl-, -Aryloxy-, -Alkylaryl-, -Alkylaryloxy-, -Arylalkyl-, oder -Arylalkoxygruppe, Cyanogruppe, Hy­ droxylgruppe oder ein Halogenatom ist, worin jedes R₂₁, welches von dem anderen R₂₁ unabhängig ist, die gleiche Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₂₂ bis R₂₆, wel­ che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄ in der Formel (A-I) hat, worin jedes R₃₁, welches von dem anderen R₃₁ unabhängig ist, die gleiche Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₃₂ bis R₃₆, wel­ che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄ in der Formel (A-I) hat.
2. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 1, angegeben durch die fol­ gende Formel (I): worin R₁₁ bis R₁₄ und Z₁ bis Z₄ die in der Formel (A) angegebenen Bedeu­ tungen haben.
3. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 1, angegeben durch die fol­ gende Formel (II) worin R₂₁ bis R₂₆ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeu­ tungen haben.
4. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 1, angegeben durch die fol­ gende Formel (III): worin R₃₁ bis R₃₆ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeu­ tungen haben.
5. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 2, wobei in der Formel (I) je­ des R₁₁ eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist.
6. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 3, wobei in der Formel (II) je­ des R₂₁ eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist.
7. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 4, wobei in der Formel (III) je­ des R₃₁ eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Bisphosphitverbindung der folgen­ den Formel (A): worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der folgenden Formeln (A-I) bis (A-III) angegebene Bisarylengruppe ist, und jedes von Z₁ bis Z₄ eine aromatische oder heteroaromatische C4-20-Gruppe ist, die einen Substituenten auf­ weisen kann, worin jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines aromatischen Rings benachbart zu dem an das Sauerstoffatom gebunde­ nen Kohlenstoffatom in jedem von Z₁ bis Z₄ eine C0-2-Gruppe ist, und wo­ bei jedes der Paare Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ nicht aneinander gebunden sind, worin jedes R11, das von dem anderen R₁₁ unabhängig ist, eine C3-20-Al­ kyl- oder -Cycloalkylgruppe ist, und jedes von R₁₂ bis R₁₄, welche vonein­ ander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom, eine C1-20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Cycloalkyl-, -Cycloalkoxy-, -Dialkylamino-, -Aryl-, -Aryloxy-, -Alkylaryl-, -Alkylaryloxy-, -Arylalkyl-, oder -Arylalkoxygruppe, Cyanogruppe, Hy­ droxylgruppe oder ein Halogenatom ist, worin jedes R₂₁, welches von dem anderen R₂₁ unabhängig ist, die gleiche Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₂₂ bis R₂₆, wel­ che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄ in der Formel (A-I) hat, worin jedes R₃₁, welches von dem anderen R₃₁ unabhängig ist, die gleiche Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₃₂ bis R₃₆, wel­ che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄ in der Formel (A-I) hat, umfassend einen Schritt des Kontaktierens einer Verbindung der folgenden Formel (B):MO-Ar-Ar-OM (B)worin -Ar-Ar- die oben bei der Formel (A) angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist, mit einer Phosphorverbin­ dung der folgenden Formel (B-I) und/oder (B-II): worin Z₁ bis Z₄ die oben bei der Formel (A) angegebenen Bedeutungen ha­ ben, bei einer Temperatur von höchstens 20°C während mindestens einer Minute.
9. Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden, um­ fassend das Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Elements, gewählt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems (nachfolgend als "Gruppe VIII-Metall" bezeichnet), wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (A) durchgeführt wird: worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der folgenden Formeln (A-I) bis (A-III) angegebene Bisarylengruppe ist, und jedes von Z₁ bis Z₄ eine aromati­ sche oder heteroaromatische C4-20-Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, worin jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen ei­ nes aromatischen Rings benachbart zu dem das Sauerstoffatom gebunde­ nen Kohlenstoffatom in jedem von Z₁ bis Z₄ eine C0-2-Gruppe ist, und wo­ bei jedes der Paare Z₁ und Z₂ sowie Z₃ und Z₄ nicht aneinander gebunden sind, worin jedes R11, das von dem anderen R₁₁ unabhängig ist, eine C3-20-Al­ kyl- oder -Cycloalkylgruppe ist, und jedes von R₁₂ bis R₁₄, welche vonein­ ander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom, eine C1-20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Cycloalkyl-, -Cycloalkoxy-, -Dialkylamlno-, -Aryl-, -Aryloxy-, -Alkylaryl-, -Alkylaryloxy-, -Arylalkyl-, oder -Arylalkoxygruppe, Cyanogruppe, Hy­ droxylgruppe oder ein Halogenatom ist, worin jedes R₂₁, welches von dem anderen R₂₁ unabhängig ist, die gleiche Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₂₂ bis R₂₆, wel­ che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄ in der Formel (A-I) hat, worin jedes R₃₁, welches von dem anderen R₃₁ unabhängig ist, die gleiche Bedeutung wie R₁₁ in der Formel (A-I) hat, und jedes von R₃₂ bis R₃₆, wel­ che voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R₁₂ bis R₁₄ in der Formel (A-I) hat.
10. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (I) durchgeführt wird: worin R₁₁ bis R₁₄ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeu­ tungen haben.
11. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (II) durchgeführt wird: worin R₂₁ bis R₂₆ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeu­ tungen haben.
12. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (III) durchgeführt wird: worin R₃₁ bis R₃₆ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeu­ tungen haben.
13. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (I) durchgeführt wird: worin jedes R₁₁ eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist und R₁₂ und R₁₄ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben.
14. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (II) durchgeführt wird: worin jedes R₂₁ eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist und R₂₂ bis R₂₆ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben.
15. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (III) durchgeführt wird: worin jedes R₃₁ eine tertiäre C₄-₂₀-Alkylgruppe ist und R₃₂ bis R₃₆ und Z₁ bis Z₄ die bei der Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben.
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