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- Priorität:
Japan 30. April 1996 8-109185
- Priorität:
Japan 30. April 1996 8-109186
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung
einer olefinischen Verbindung unter Verwendung einer Bisphosphitverbindung.
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Ein
verfahren, das die Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Wassergas
in Gegenwart eines Katalysators zur Erzeugung von Aldehyden oder
Alkoholen als deren hydrierte Produkte umfaßt, ist als Hydroformylierungsverfahren
bestens bekannt. Es ist üblich,
für die
Hydroformylierungsreaktion als Katalysator einen löslichen
Komplex eines Elementes, das aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems
(nachfolgend als ein "Gruppe
VIII-Metall" bezeichnet)
gewählt
wird, der als einen Liganden eine organische Phosphorverbindung
aufweist, zu verwenden. Im allgemeinen ergibt der zusammen mit der
Metallkomponente des Katalysators verwendete Ligand einen wesentlichen
Einfluß auf
die katalytische Reaktion. Ebenso ist es bei der Hydroformylierungsreaktion
bestens bekannt, daß die
katalytische Aktivität
und die Selektivität
wesentlich durch den Liganden beeinflußt werden. Um die Hydroformylierungsreaktion
industriell vorteilhaft durchzuführen,
ist es wichtig, die katalytische Aktivität und die Selektivität zu verbessern.
Daher sind zahlreiche Anstrengungen unternommen worden, zu diesem
Zweck den Liganden zu entwerfen.
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Es
sind zahlreiche Phosphitverbindungen bekannt als eine Gruppe von
Phosphorverbindungen, die als Liganden für die Hydroformylierungsreaktion
verwendet werden können.
Zusätzlich
zu einfachen Monophosphiten, wie Trialkylphosphiten oder Triarylphosphiten,
sind zahlreiche Phosphitverbindungen vorgeschlagen worden, wie Polyphosphite
mit einer Vielzahl von koordinierenden Phosphoratomen in deren Molekülen. Beispielsweise
beschreibt die JP-A-62-116 587 eine Bisphosphitverbindung, bei der
eine der zwei Phosphitgruppen eine cyclische Struktur aufweist,
und die JP-A-6-184 036 beschreibt eine Bisphosphitverbindung, bei der
beide der zwei Phosphitgruppen cyclische Strukturen besitzen.
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Andererseits
beschreibt die JP-A-5-178 779 eine Bisphosphitverbindung, bei der
beide der zwei Phosphitgruppen nicht cyclisiert sind. In der Bisphosphitverbindung
sind Substituenten an der Bisarylengruppe als Vernetzungseinheit
nicht besonders spezifiziert. Als die vier Esterend gruppen werden
Phenylgruppen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten zumindest
an der o-Position oder β-Naphthylgruppen
mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten zumindest an der 3-Position
verwendet. Als Kohlenwasserstoffsubstituent wird eine sperrige organische
Gruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen wie eine Isopropylgruppe
oder eine tertiäre
Butylgruppe eingesetzt.
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Wie
erwähnt,
sind zahlreiche Phosphitverbindungen als Liganden für die Hydroformylierungsreaktion vorgeschlagen
worden. Bei den bisher berichteten Hydroformylierungsreaktionen
unter Verwendung von Bisphosphitverbindungen war jedoch die Selektivität für lineare
Aldehyde als erwünschte
Produkte tendenziell unzureichend, wenn eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit
erzielt wurde. Umgekehrt bestand die Tendenz einer unzureichenden
Reaktionsgeschwindigkeit, wenn eine hohe Selektivität für ein lineares
Aldehyd erzielt wurde.
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Bei
der JP-A-6-184 036 und JP-A-5-178 779 werden die oben genannten
Bisphosphitverbindungen hergestellt durch Umsetzen eines Bisarylendiols
mit einem Bisarylenchlorphosphit oder einer Bisarylchlorphosphit
in einem Lösungsmittel
in Gegenwart einem stickstoffhaltigen Base, wie Pyridin oder Triethylamin, wobei
der bei Voranschreiten der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff
durch die stickstoffhaltige Base eingefangen wird.
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Als
jedoch die hier genannten Erfinder versuchten, eine Gruppe von Bisphosphitverbindungen
mit sperrigen Gruppen, wie durch die folgenden Formeln (I) bis (III)
angegeben, mittels der obigen Methode herzustellen, zeigt es sich,
daß vorwiegend
eine Monophosphitverbindung gebildet wird und die Ausbeute an einer
Bisphosphitverbindung praktisch 0 ist.
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Die
EP 0 577 042 betrifft ein
Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung eines 1,6-Hexandials,
welches die Umsetzung eines Butadiens mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid
in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Rhodiumkomplexes mit
bestimmten Polyphosphitliganden umfasst. Darüber hinaus beschreibt die
EP 0 518 241 ein Hydroformylierungsverfahren,
bei dem eine olefinische Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid
in Gegenwart eines Gruppe VIII-Metallkatalysators, welcher spezifische
Phosphit-Verbindungen als Liganden trägt, umgesetzt wird.
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Wie
vorangehend beschrieben, wurden zahlreiche Bisphosphitverbindungen
als Liganden für
die Hydroformylierungsreaktion vorgeschlagen. Jedoch waren bei Hydroformylierungsreaktionen
unter Verwendung solcher Verbindungen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit
und eine hohe Selektivität
für das
erwünschte
Produkt nicht gleichzeitig zufriedenstellend. Daher bestand das
Besorgnis, daß bei
der kommerziellen Produktion die wirtschaftliche Effizienz gering
sein wird, und es ergab sich das Problem, daß solche Verbindungen kaum als
industrielle Katalysatoren ge eignet sind. Es war daher erwünscht, eine
Bisphosphitverbindung zu entwickeln, welche in der Lage ist, eine
ausgezeichnete Selektivität
für das
erwünschte
Produkt vorzusehen, während
eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit beibehalten wird, und ein effizientes
Verfahren zur Herstellung einer solchen Bisphosphitverbindung anzugeben.
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Im
Verlaufe der Suche nach einem Liganden, der zur Verbesserung und
Beibehaltung der katalytischen Aktivität und der Selektivität für das erwünschte Produkt
bei der Hydroformylierungsreaktion wirksam ist, konnte eine neue
Bisphosphitverbindung mit einer bestimmten spezifischen Struktur
vorgesehen werden. Weiterhin wurde als ein Verfahren zur Herstellung
einer solchen Bisphosphitverbindung eine spezielle Regulierung gefunden,
welche für
die Umsetzung von Chlorphosphit mit einem Metallsalz, das aus dem
Ausgangsdiol umgewandelt worden ist, wirksam ist. Es hat sich gezeigt,
daß es
mittels dieses Verfahrens möglich
ist, eine neue Bisphosphitverbindung zu erhalten, welche bislang
nicht synthetisiert wurde. Durch Verwendung einer solchen Bisphosphitverbindung
als eine Komponente des Katalysators für die Hydroformylierungsreaktion, das
heißt
als ein Ligand, der in Kombination mit einer Metallkomponente des
Katalysators verwendet wird, kann die Umsetzung mit hoher Geschwindigkeit
und einer ausgezeichneten Selektivität für das erwünschte Produkt voranschreiten.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnisse
vervollständigt.
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Gemäß der Erfindung
wird ein Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden
vorgesehen, umfassend das Umsetzen einer olefinischen Verbindung
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Gruppe VIII-Metallverbindung,
wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der Formel
(A) durchgeführt
wird, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
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Nachfolgend
wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen
näher erläutert.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Bisphosphitverbindung wird insbesondere durch die folgenden Formeln
(I) bis (III) wiedergegeben:
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In
den obigen Formeln (I) bis (III) bedeutet jedes von R11,
R21 und R31 eine
tertiäre
C4-20-Alkylgruppe, wie t-Butylgruppe, t-Pentylgruppe
oder t-Hexylgruppe, vorzugsweise eine tertiäre C4-10-Alkylgruppe.
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Jedes
von R12 bis R14 der
Formel (I), R22 bis R26 der
Formel (II) und R32 bis R36 der
Formel (III) kann ein Wasserstoffatom, eine lineare C1-20-Alkylgruppe,
wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe,
n-Butylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe,
Neopentylgruppe, t-Pentylgruppe, t-Hexylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe,
Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe oder t-Butoxygruppe, bedeuten. Diese
können
gleich oder verschieden sein.
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Bevorzugt
als Bisarylengruppe in den Formeln (I) bis (III) können beispielsweise
sein eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'diylgruppe, 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'diylgruppe, 3,3',5,5'-Tetra-t-pentyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, 3,3',5,5'-Tetra-t-hexyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe,
3,3'-Di-t-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl gruppe, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-di-t-butoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, 3,3',6,6'-Tetrat-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe oder
1,1',7,7'-Tetra-t-butyl-3,3'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe.
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In
den Formeln (I) bis (III) ist jedes von Z1 bis
Z4, welche gleich oder verschieden sein
können,
eine aromatische oder heteroaromatische C4-20-Gruppe, welche einen
Substituenten aufweisen kann, wie in Anspruch 1 definiert.
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Jeder
der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines aromatischen Rings
oder eines heteroaromatischen Rings benachbart zu dem Kohlenstoffatom,
das mit dem Phosphit-Sauerstoffatom verbunden ist, in jedem Z1 bis Z4 wird aus
der eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxygruppe und Chloratom
umfassenden Gruppe gewählt.
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Substituenten
an anderen Positionen in jedem von Z1 bis
Z4 sind ausgewählt aus einer Methylgruppe, Trifluormethylgruppe,
Methoxygruppe, einem Chloratom, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe.
Es können
1 bis 2 solcher Substituenten an jedem von Z1 bis
Z4 substituiert sein.
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Bevorzugt
als eine aromatische Gruppe für
Z1 bis Z4 können beispielsweise
sein eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe, p-Trifluormethylphenylgruppe,
2-Ethylphenylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 3-Methylphenylgruppe,
4-Methylphenylgruppe, 2,3-Dime thylphenylgruppe, 2,4-Dimethylphenylgruppe,
2,5-Dimethylphenylgruppe, 3,4-Dimethylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe,
2-Chlorphenylgruppe, 3-Chlorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 2,3-Dichlorphenylgruppe,
2,4-Dichlorphenylgruppe, 2,5-Dichlorphenylgruppe, 3,4-Dichlorphenylgruppe,
3,5-Dichlorphenylgruppe, 2-Methoxyphenylgruppe, 3-Methoxyphenylgruppe,
4-Methoxyphenylgruppe, 2,3-Dimethoxyphenylgruppe, 3,4-Dimethoxyphenylgruppe,
3,5-Dimethoxyphenylgruppe, 4-Cyanophenylgruppe,
4-Nitrophenylgruppe, 4-Phenylphenylgruppe, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthylgruppe,
5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthylgruppe, 2-Methyl-1-naphthylgruppe,
4-Chlor-1-naphthylgruppe oder 7-Methoxy-2-naphthylgruppe.
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Bevorzugt
als heteroaromatische Gruppe für
Z1 bis Z4 können beispielsweise
sein eine 2-Pyridylgruppe, 3-Pyridylgruppe, 4-Pyridylgruppe, 4-Methyl-2-pyridylgruppe,
6-Methyl-2-pyridylgruppe, 2-Pyrazylgruppe, 4-Pyrimidylgruppe, 4-Methyl-2-pyrimidylgruuppe,
4-Benzofurylgruppe, 5-Benzofurylgruppe, 5-Benzothienylgruppe, 2-Chinolylgruppe,
4-Chinolylgruppe, 6-Chinolylgruppe, 8-Chinolylgruppe, 5-Nitro-8-chinolylgruppe, 1-Isochinolylgruppe,
3-Isochinolylgruppe, 5-Isochinolylgruppe, 2-Chinoxalylgruppe, 8-Chinaldylgruppe,
4-Chinazolylgruppe, 1-Methyl-2-benzimidazolylgruppe, 2-Benzothiazolylgruppe,
N-Methyl-2-carbazolylgruppe, 2-Benzofuranylgruppe, N-Methyl-4-indolylgruppe,
N-Methyl-5-indolylgruppe oder 4-Methoxy-9-acridinylgruppe.
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Nachfolgend
werden Beispiele der Bisphosphitverbindungen der obigen Formeln
(I) bis (III) gezeigt. In den folgenden Formeln haben die folgenden
Symbole die nachfolgenden Bedeutungen.
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Me
oder – :
Methylgruppe
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Die
Bisphosphitverbindung der obigen Formel (I), (II) oder (III) kann
hergestellt werden durch Kontaktieren eines Alkalimetallsalzes oder
eines Erdalkalimetallsalzes von 1,1'-Biphenyl-2,2'-diol, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diol
oder 3,3'-Binaphthyl-2,2'-diol, die jeweils
Substituenten aufweisen, wie durch die folgende Formel (I-1), (II-1)
oder (III-1) angegeben (in der Formel (I-1), (II-1) oder (III-1),
haben R11 bis R14,
R21 bis R26 oder
R31 bis R36 die
gleichen Bedeutungen wie R11 bis R14, R21 bis R26 oder R31 bis R36 in der Formel (I), (II), oder (III)), mit
einer Phosphorverbindung der folgenden Formel (B-I) und/oder (B-II)
(worin Z1 bis Z4 die
gleichen Bedeutungen haben wie Z1 bis Z4 in der Formel (A)).
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Spezielle
Beispiele der Alkoholkomponente des durch jede der obigen Formeln
(I-1), (II-1) und (III-1) angegebenen Diolmetallsalzes umfassen
3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3',5,5-Tetra-t-pentyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3',5,5-Tetra-t-hexyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-diethoxy-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-di-t-butoxy-2,2'-biphenyldiol 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol, und 1,1',7,7'-Tetra-t-butyl-3,3'-binaphthyl-2,2'-diol.
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Das
durch die obigen Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) angegebene Bisarylendiolsalz
kann hergestellt werden durch Umsetzen von 1,1'-Biphenyl-2,2'-diol,
1,1'-Binaphthyl-2,2'-diol oder 3,3'-Binaphthyl-2,2'-diol, die jeweils
entsprechende Substituenten aufweisen, wie durch die folgende Formel
(I-2), (II-2) oder (III-2) angegeben (worin R
11 bis
R
14, R
21 bis R
26 oder R
31 bis R
36 die gleichen Bedeutungen haben wie R
11 bis R
14, R
21 bis R
26 oder R
31 bis R
36 in der
Formel (I), (II) oder (III)), mit einer Alkalimetallverbindung,
wie n-BuLi, Na, NaH oder KH oder einer Erdalkalimetallverbindung,
wie Methylmagnesiumbromid oder Ethylmagnesiumbromid, in einem Lösungsmittel,
vorzugsweise in einer Atmosphäre
eines Inertgases, wie Stickstoff:
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Die
Menge der obigen Metallverbindung ist gewöhnlich ausreichend in einem
Anteil von 2 Molen pro Mol des Bisarylendiols der Formel (I-2),
(II-2) oder (III-2).
Falls erwünscht,
kann jedoch eine größere Menge eingesetzt
werden. Als Lösungsmittel
kann geeigneterweise ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, ein
Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Toluol, eine stickstoffhaltige
Verbindung, wie Pyridin, Triethylamin oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
oder eine Mischung hiervon eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur kann
in geeigneter Weise innerhalb eines Bereichs von –70°C bis zum
Siedepunkt des Lösungsmittels,
vorzugsweise von –70°C bis 20°C gewählt werden.
Es kann ebenso ein Verfahren angewandt werden, bei dem bei der Anfangsstufe
der Umsetzung eine niedrige Temperatur wie von –30°C bis 10°C angewandt wird und dann die
Temperatur allmählich
auf den Siedepunkt des Lösungsmittels
erhöht
wird. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsdurchführung ist
es bevorzugt, die Umsetzung unter Verwendung von n-BuLi oder NaH
als Metallverbindung und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchzuführen. Die
Reaktionszeit kann gewöhnlicherweise
innerhalb eines Bereichs von 1 Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise
10 Minuten bis 4 Stunden gewählt werden.
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Die
Verbindung der Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) kann für den nachfolgenden
Schritt ohne Reinigung verwendet werden, das heißt in Form der Reaktionslösung. Sie
kann jedoch einer Vorbehandlung, wie Waschen mit einem schlechten
Lösungsmittel
oder Abtrennung durch Umkristallisation, unterzogen werden.
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Die
durch die Formel (B-I) oder (B-II) angegebene Phosphorverbindung
kann gewöhnlicherweise
hergestellt werden durch Umsetzen von Phosphortrichlorid (PCl3) mit einem Phenol oder einer hydroxyheteroaromatischen
Verbindung, wie durch Z1-OH, Z2-OH,
Z3-OH oder Z4-OH
angegeben, worin Z1 bis Z4 die
gleichen Bedeutungen haben, wie Z1 bis Z4 in der Formel (A), in Gegenwart oder in
Abwesenheit einer Base, vorzugsweise in einer Atmophäre eines
Inertgases, wie Stickstoff, in einem Lösungsmittel oder ohne Verwendung
eines Lösungsmittels.
Eine Phosphorverbindung, worin Z1 und Z2 oder Z3 und Z4 gleich sind, ist bevorzugt, da eine solche
Verbindung in einfacher Weise synthetisiert werden kann. Daher ist
es bevorzugter, daß Z1 und Z2 sowie Z3 und Z4 gleich sind.
Am meisten bevorzugt ist es, daß Z1, Z2, Z3 und
Z4 alle gleich sind.
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Die
zur Herstellung der obigen Phosphorverbindung verwendete Base kann
beispielsweise eine stickstoffhaltige Base, wie Pyridin, Triethylamin
oder Diethylamin, oder eine anorganische Base, wie Natriumcarbonat
oder Kaliumcarbonat sind. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktions- Durchführungseffizienz
wird vorzugsweise eine stickstoffhaltige Base eingesetzt. Die Menge
der Base beträgt
gewöhnlicherweise
2 Mol pro Mol PCl3. Wenn die Menge der Base
zu groß oder
zu gering ist, erhöht
sich die Menge unnötiger
Nebenprodukte, wie Phosphite, wie etwa P(OZ1)2(OZ2), P(OZ1)(OZ2)2,
P(OZ1)3 und P(OZ2)3 oder Dichlorverbindungen,
wie Cl2P (OZ1),
was unerwünscht
ist.
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Die
Reaktionstemperatur kann wahlweise gewählt werden. Wenn jedoch eine
stickstoffhaltige Base als Base verwendet wird, ist es bevorzugt,
die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 5°C durchzuführen. Die Reaktionszeit kann
innerhalb eines Bereichs von 1 Minute bis 48 Stunden gewählt werden.
Eine Reaktionszeit von 5 Minuten bis 10 Stunden ist jedoch bevorzugt.
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Wenn
die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, liegt gewöhnlicherweise
bei Voranschreiten der Reaktion als ein Nebenprodukt gebildetes
Salz der Base mit Chlorwasserstoff als Feststoff in der Reaktionslösung vor,
jedoch kann ein solches Salz aus dem Reaktionssystem durch ein Verfahren,
wie Filtration, vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff,
entfernt werden. Wenn die Umsetzung in Abwesenheit einer Base durchgeführt wird,
kann als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff aus dem Reaktionssystem
entfernt werden, beispielsweise durch Einblasen von Inertgas, wie
Stickstoffgas oder Argongas in das Reaktionssystem.
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Das
Chlordiaryloxyphosphin der Formel (B-I) oder (B-II) kann manchmal
als eine Mischung mit einem der oben erwähnten, unnötigen Phosphite und Dichlorverbindungen
erhalten werden, und kann für
den nächsten
Schritt ohne Abtrennung von solchen Nebenprodukten verwendet werden.
Als Verfahren zur Abtrennung der Phosphorverbindungen der Formel
(B-I) oder (B-II) von diesen Nebenprodukten, können die Destillation oder
ein Verfahren der Umkristallisation unter Verwendung eines aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittels,
wie Hexan oder Heptan erwähnt
werden.
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Während der
Synthese der durch die Formel (B-I) oder (B-II) angegebenen Phosphorverbindung
kann eine Mischung aus Phosphaten, wie P(OZ1)3, Monochlorverbindungen, wie ClP(OZ1)2, Dichlorverbindungen, wie
Cl2P(OZ1) und PCl3 erhalten werden. In einem solchen Fall
kann ein Disproportionierungsverfahren angewandt werden, wobei die
Temperatur der Reaktionslösung
am oder unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels gehalten wird,
wahlweise in Gegenwart eines nachstehend beschriebenen Katalysators,
da die Ausbeute der erwünschten
Monochlorverbindungen sich durch eine Disproportionierung erhöhen kann.
Weiterhin können
Monochlorverbindungen, wie ClP(OZ1)2 hergestellt werden durch Vermischen von
PCl3 und P(OZ1)3, vorzugsweise mit einem Molverhältnis von
PCl3/P(OZ1)3 = 0,5, mit oder ohne Erwärmen der
Reaktionslösung, wobei ε-Caprolactam
als Katalysator verwendet werden kann. Als Disproportionierungskatalysatoren
können ebenso
ein Säureamid,
wie in JP-A-52-42822 beschrieben, ein Phosphoniumsalz, wie in JP-A-52-42823
beschrieben, ein Phosphin oder Phosphinoxid, wie in der JP-A-53-23930
beschrieben, eingesetzt werden.
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Die
Bisphosphitverbindung der Formel (I), (II) oder (III) kann hergestellt
werden durch Kontaktieren einer Verbindung der Formel (I-1), (II-1)
oder (III-1) mit einer Verbindung der Formel (B-I) und/oder (B-II)
in einem Lösungsmittel
oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels
bei einer Temperatur von höchstens
20°C während mindestens
1 Minute. Der Kontakt wird vorzugsweise durchgeführt in einer Atmophäre eines
Inertgases, wie Stickstoff, und die erwünschte Bisphosphitverbindung
kann hergestellt werden durch ein Verfahren, bei dem eine Verbindung
der Formel (I-1), (II-1)
oder (III-1) mit der Verbindung der Formel (B-I) und/oder (B-II)
vermischt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens
0°C, weiter
vorzugsweise von höchstens –30°C, am meisten
bevorzugt von höchstens –50°C, wobei
die Temperatur auf diesem Niveau während mindestens 1 Minute,
vorzugsweise 3 Minuten bis 60 Minuten beibehalten wird, und danach
die Temperatur allmählich
erhöht
wird. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
kann geeigneterweise innerhalb eines Bereichs von 0,1°C/min bis
20°C/min
gewählt
werden. Jedoch ist eine Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von
0,5°C/min
bis 10°C/min
bevorzugt. Das Lösungsmittel
für die
Umsetzung kann beispielsweise ein Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether
oder Dioxan, ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Toluol, eine
stickstoffhaltige Verbindung, wie Pyridin, Triethylamin oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
oder eine Mischung hiervon sein. Die Menge des Lösungsmittels ist vorzugsweise
die zur Auflösung
des erwünschten
Produkts erforderliche, minimale Menge, kann jedoch mehr als die
minimale Menge betragen.
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Als
Verfahren zur Reinigung der Bisphosphitverbindung der Formel (I),
(II) oder (III) kann beispielsweise ein Verfahren durch Säulenchromatographie,
ein Verfahren durch Suspensionswaschen oder ein Verfahren der Umkristallisation
erwähnt
werden.
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Als
Säulenchromatographieverfahren
kann ein Verfahren genannt werden, bei dem Silikagel, Aluminiumoxid
oder dergleichen als Packungsmaterial verwendet wird. Die Entwicklungslösung für die Säule kann beispielsweise
ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff,
wie Hexan oder Heptan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol
oder Xylol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform
oder Dichlormethan, ein Ester, wie Ethylacetat oder Methylacetat
sein. Eine solche Lösung kann
aus einem einzelnen Lösungsmittel
oder aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln zusammengesetzt
sein, so daß sie
zur Reinigung des gewünschten
Produkts geeignet ist.
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Als
Reinigungsverfahren durch Suspensionswaschen kann ein Verfahren
genannt werden, bei dem nach Vervollständigung der Umsetzung für die Synthese
eines Bisphosphits ein als Nebenprodukt erzeugtes Metallchlorid
(MCl) aus der Reaktionslösung
durch Filtration oder durch ein polares Lösungsmittel, wie Wasser, entfernt
wird, dann die Lösung
zur Trockne eingedampft und der Rückstand in einem Lösungsmittel,
beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Acetonitril,
Hexan oder Heptan, einem Keton, wie Aceton oder Diethylketon oder
einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, gerührt wird, so daß die unnötigen Nebenprodukte
in dem Lösungsmittel
ohne Auflösung
des erwünschten
Produkts in dem Lösungsmittel
gelöst
werden, wodurch das erwünschte
Produkt gereinigt werden kann.
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Als
Reinigung durch Umkristallisation kann ein Verfahren erwähnt werden,
bei dem nach Vervollständigung
der Umsetzung zur Herstellung eines Bisphosphits ein als Nebenprodukt
erzeugtes Metallchlorid aus der Reaktionslösung durch Filtration oder
durch ein polares Lösungsmittel,
wie Wasser, entfernt, dann die Lösung
zur Trockne eingedampft, der Rückstand
in einem Lösungsmittel
der zur Auflösung
des Rückstandes
minimalen Menge gelöst,
anschließend
gekühlt
oder nach Lösung
des Rückstandes
in einem Lösungsmittel,
das zu dessen Auflösung
fähig ist,
ein Lösungsmittel,
in welchem die erwünschte
Bisphosphitverbindung unlöslich oder
kaum löslich
ist, zugegeben wird, danach, falls erforderlich, gekühlt wird,
um einen Feststoff auszufällen, welcher
dann durch ein Verfahren, wie Filtration, abgetrennt und weiter
mit einem Lösungsmittel,
in welchem der Feststoff unlöslich
ist, gewaschen wird. Das Lösungsmittel,
in welchem die Bisphosphitverbindung löslich ist, kann beispielsweise
ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol,
oder ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sein, und das Lösungsmittel,
in welchem diese kaum löslich
ist, kann beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie
Hexan oder Heptan, ein Keton, wie Aceton oder Diethylketon, oder
ein Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, zusätzlich zu Acetonitril, sein.
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Das
Herstellungsverfahren unter Verwendung der Verbindung der Formel
(B) ist wirksam in einem solchen Fall, wo sterisch sperrige Substituenten,
wie t-Butylgruppen, an Kohlenstoffatomen benachbart dem Kohlenstoffatom,
das an das Sauerstoffatom in der Bisarylengruppe der obigen Formel
(A) gebunden ist, vorliegen, und es ist besonders wirksam in einem
Fall, bei dem die zwei Sauerstoffatome, welche an die Bisarylengruppe der
Formel (I), (II) oder (III) gebunden sind, räumlich zueinander nahe sind,
und sterisch sperrige Substituenten, wie t-Butylgruppen, an Kohlenstoffatomen
benachbart dem Kohlenstoffatom, das mit den Sauerstoffatomen in
der Bisarylengruppe gebunden ist, substituiert sind.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gleichzeitig eine hohe
Reaktionsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete Selektivität für das erwünschte Produkt
vorzusehen, durch Durchführen
der Hydroformylierungsreaktion mittels der oben genannten neuen
Bisphosphitverbindung.
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Die
als Ausgangsmaterial bei der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsreaktion
zu verwendende olefinische Verbindung unterliegt keiner besonderen
Beschränkung,
solange sie eine organische Verbindung mit mindestens einer olefinischen
Doppelbindung in ihrem Molekül
ist. Insbesondere kann es sich beispielsweise handeln um Ethylen,
Propylen, Buten, Butadien, Penten, Hexen, Hexadien, Octen, Octadien,
Decen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Styrol, α-Methylstyrol,
Cyclohexen, Niederolefinmischung, wie eine Propylen/Buten-Mischung,
1-Buten/2-Buten/Isobutylen-Mischung oder 1-Buten/2-Buten/Isobutylen/Butadien-Mischung,
olefinischer Kohlenwasserstoff, wie eine Mischung aus Olefinoligomerisomeren,
wie Dimer bis Tetramer eines niederen Olefins, wie Propylen, n-Buten
oder Isobutylen, oder ein durch polare Gruppen substituiertes Olefin,
wie Acrylnitril, Allylalkohol, 1-Hydroxy-2,7-octadien, 3-Hydroxy-1,7-octadien,
Oleylalkohol, 1-Methoxy-2,7-octadien, Methylacrylat, Methylmethacrylat
oder Methyloleat.
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Die
Gruppe VIII-Metallverbindung gemäß der vorliegenden
Erfindung ist eine Rhodium-Verbindung. Sie kann als Katalysator
oder deren Vorläufer
für die
Hydroformylierungsreaktion beispielsweise ein Hydrid, Halogenid,
organisches Salz, anorganisches Salz, Oxid, eine Carbonylverbindung,
Aminverbindung, olefin-koordinierte Verbindung, phosphin-koordinierte
Verbindung oder phosphit-koordinierte Verbindung von Rhodium sein.
Beispielsweise kann es sich handeln um eine Rhodiumverbindung, wie
Rhodiumtrichlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumacetat, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2,
Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, HRh(CO)(PPh3)3, (Rh(OAc)(CO)2]2, [Rh(μ-S(t-Bu))(CO)2]2 oder [RhCl(COD)]2, worin acac eine Acetylacetonatgruppe bedeutet,
Ac eine Acetylgruppe ist, COD 1,5-Cyclooctadien ist, Ph eine Phenylgruppe
ist und t-Bu eine t-Butylgruppe ist. Die Rhodium-Verbindung ist
jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Bisphosphitverbindung in der Weise verwendet werden, daß sie vorläufig einen
Komplex mit der Gruppe VIII-Metallverbindung bildet. Der Gruppe
VIII-Metallkomplex, welcher die Bisphosphitverbindung enthält, kann
leicht durch ein herkömmliches
Verfahren zur Bildung eines Komplexes aus einer Gruppe VIII-Metallverbindung
und der Bisphosphitverbindung hergestellt werden. In manchen Fällen kann
die Gruppe VIII-Metallverbindung und die Bisphosphitverbindung der
Hydroformylierungs-Reaktionszone zur Bildung des Komplexes dort
zugeführt
werden.
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Die
Menge der Gruppe VIII-Metallverbindung unterliegt keiner besonderen
Beschränkung,
wobei es unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität und der
wirtschaftlichen Durchführbarkeit
Grenzen gibt. Sie wird gewöhnlicherweise
so gewählt,
daß die
Konzentration in der Hydroformylierungsreaktionszone innnerhalb
eines Bereichs von 0,05 mg bis 5 g, vorzugsweise von 0,5 mg bis
1 g, pro Liter Lösungsmittel
für die Umsetzung
der olefinischen Verbindung, berechnet als Metall, liegt.
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Die
Menge der erfindungsgemäßen Bisphosphitverbindung
unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und sie wird in geeigneter
Weise so eingestellt, daß gute
Ergebnisse hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der
Selektivität
erreichbar sind. Sie wird gewöhnlicherweise
innerhalb eines Bereichs von etwa 0,001 bis 500 Mol, vorzugsweise
0,1 bis 100 Mol pro Mol des Gruppe VIII-Metalls, gewählt.
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Die
Verwendung eines Lösungsmittels
für die
Umsetzung ist für
die Hydroformylierungsreaktion nicht wesentlich. Jedoch kann ein
gegenüber
der Hydroformylierungsreaktion inertes Lösungsmittel, falls erforderlich,
verwendet werden. Spezielle Beispiele bevorzugter Lösungsmittel
umfassen aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Toluol,
Xylol und Dodecylbenzol, Ketone, wie Aceton, Diethylketon und Methylethylketon,
Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester, wie Ethylacetat und
Di-n-octylphthalat, hochsiedende Komponenten, die als Nebenprodukte
während
der Hydroformylierungsreaktion gebildet werden, wie Kondensationsprodukte
von Aldehyden und die olefinische Verbindung als Material für die Umsetzung.
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Die
Reaktionsbedingungen für
die Hydroformylierung gemäß der Erfindung
können
die gleichen sein, wie sie herkömmlicherweise
angewandt werden. Das heißt,
die Reaktionstemperatur wird gewöhnlicherweise in nerhalb
eines Bereichs von 15 bis 200°C,
vorzugsweise von 50 bis 150°C
gewählt,
und der CO-Partialdruck und der H2-Partialdruck
werden gewöhnlicherweise
innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 200 atm, vorzugsweise von
0,1 bis 100 atm, weiter vorzugsweise von 1 bis 50 atm, gewählt. Das
Molverhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H2/CO)
wird gewöhnlicherweise
innerhalb eines Bereichs von 10/1 bis 1/10, vorzugsweise von 1/1
bis 1/6, gewählt.
Das Hydroformylierungsreaktionssystem kann ein kontinuierliches
System oder ein Batch-System sein, das beispielsweise in einem Reaktor
vom Rührtyp
oder einem Reaktor von Typ einer Bläschensäule, durchgeführt werden
kann.
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Bei
einem Hydroformylierungsreaktionssystem, bei dem die neue Bisphosphitverbindung
der Formel (I), (II) oder (III) gemäß der Erfindung eingesetzt
wird, kann nach Abtrennung des gebildeten Aldehyds durch ein Verfahren,
wie Destillation, eine rückgewonnene
Lösung,
welche das Gruppe VIII-Metall und die Bisphosphitverbindung enthält, zur
weiteren Durchführung
der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung verwendet
werden. Wenn die olefinische Verbindung kontinuierlich zu Aldehyd
umgewandelt wird, wird ein Teil oder der gesamte resultierende Aldehyd
abgetrennt, und die restliche Flüssigkeit
kann kontinuierlich dem Hydroformylierungsreaktor rückgeführt werden.
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Die
Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert.
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Herstellung von Bisphosphitverbindungen
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BEISPIEL 1
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Eine
Toluollösung
(etwa 200 ml) von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und Pyridin (5,35 g,
67,6 mMol) wurde tropfenweise zu einer Toluollösung (etwa 400 ml) von Phosphortrichlorid
(4,64 g, 33,8 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C während eines Zeitraums von etwa
2,5 Stunden unter Rühren
gegeben. Danach wurde Pyridinhydrochlorid als festes Nebenprodukt
abfiltriert und das Filtrat auf etwa 50 ml durch Abdestillieren
des Lösungsmittels
konzentriert, um eine ClP(OPh)2 enthaltende
Toluollösung
zu erhalten. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium (20,1 ml,
33,8 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa
50 ml) von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94
g, 16,9 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben, danach zum Sieden
gebracht und etwa 1 Stunde unter Rückfluß gehalten, um ein Dilithiumsalz
von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol zu
erhalten. Dann wurde das in Tetrahydrofuran gelöste Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol tropfenweise
zu der vorigen, ClP(OPh)2 enthaltenen Toluollösung in einer
Stickstoffatmosphäre
bei –70°C während eines
Zeitraumes von 30 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen
Zugabe wurde die Reaktionslösung
auf 0°C
mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von
etwa 1,2°C/min
gebracht. Dann wurde als Nebenprodukt gebildetes, festes LiCl abfiltriert
und das Filtrat einer Vakuumdestillation unterzogen, um eine Restflüssigkeit
zu erhalten. Diese Flüssigkeit
wurde einer Silikagel-Säulenchromatographie
(Entwickler: Toluol/Hexan = 1/5) unterzogen, um eine nur Bisphosphit
(1) enthaltende Lösung
zu erhalten, und das Lösungsmittel
unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 3,06 g (Ausbaute 21,5%)
als farbloses, festes Pulver erhalten wurden.
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BEISPIEL 2
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3,88
g (Ausbeute 27,2%) an Bisphosphit (2) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 2-Methylphenol
(6,87 g, 59,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet
wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,36 g (31,8 mMol), die Menge
an Pyridin 5,02 g (59,9 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 6,52
g (15,9 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,8 ml
(31,8 mMol) betrugen und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie
geändert
wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/10.
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BEISPIEL 3
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1,96
g (Ausbeute: 12,5%) an Bisphosphit (3) wurden als farblose, ölige Flüssigkeit
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 3-Methylphenol
(7,54 g, 69,7 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet
wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,79 g (34,9 mMol), die Menge
an Pyridin 5,51 g (71,8 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 7,16
g (17,4 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 20,6 ml
(34,9 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie
geändert
wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
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BEISPIEL 4
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2,04
g (Ausbeute: 14,5%) an Bisphosphit (4) wurden als farblose, ölige Flüssigkeit
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 4-Methylphenol
(6,76 g, 62,6 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet
wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,30 g (31,3 mMol), die Menge
an Pyridin 4,95 g (62,6 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 6,42
g (15,6 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,5 ml
(31,3 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie
geändert
wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
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BEISPIEL 5
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1,80
g (Ausbeute: 10,5%) an Bisphosphit (5) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 2,5-Dimethylphenol
(8,77 g, 71,8 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet
wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,93 g (35,9 mMol), die Menge
an Pyridin 5,68 g (71,8 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 7,37
g (18,0 mMol), und die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,2 ml
(35,9 mMol) betrugen.
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BEISPIEL 6
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4,24
g (Ausbeute: 20,8%) an Bisphosphit (6) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 3,5-Dimethylphenol
(8,81 g, 72,1 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet
wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,95 g (36,1 mMol), die Menge
an Pyridin 5,71 g (72,1 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 7,40
g (18,0 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,3 ml
(36,1 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie
geändert
wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
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BEISPIEL 7
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2,16
g (Ausbeute: 12,0%) an Bisphosphit (7) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 4-Phenylphenol
(10,80 g, 63,4 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet
wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,36 g (31,7 mMol), die Menge
an Pyridin 5,02 g (63,4 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 6,51
g (15,9 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,8 ml
(31,7 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie
geändert
wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/3.
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BEISPIEL 8
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2,50
g (Ausbeute: 14,6%) an Bisphosphit (8) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 2-Naphthol
(9,44 g, 65,5 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet
wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,50 g (32,8 mMol), die Menge
an Pyridin 5,18 g (65,5 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 6,73
g (16,4 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 19,4 ml
(21,8 mMol) betrugen.
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BEISPIEL 9
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6,90
g (Ausbeute: 37,2%) an Bisphosphit (9) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 1-Naphthol
(10,26 g, 71,1 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet
wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,88 g (35,6 mMol), die Menge
an Pyridin 5,63 g (71,1 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 7,30
g (17,8 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,0 ml
(35,6 mMol) betrugen.
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BEISPIEL 10
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0,9
g (Ausbeute: 12,1%) an Bisphosphit (10) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 2-Methylphenol
(3,47 g, 32,0 mMol) und 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol (3,51 g, 8,0 mMol) anstelle
von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94
g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid
2,20 g (16,0 mMol), die Menge an Pyridin 2,53 g (32,0 mMol), die
Menge an in Hexan gelöstem
n-Butyllithium 9,5 ml (16,0 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des
Entwicklers für
die Silikagel-Säulenchromatographie geändert wurde
in Toluol/Hexan = etwa 1/10.
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BEISPIEL 11
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6,3
g (Ausbeute: 36,9%) an Bisphosphit (11) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 1-Naphthol
(9,18 g, 63,6 mMol) und 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol (6,98
g, 15,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94
g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid
4,37 g (31,8 mMol), die Menge an Pyridin 5,03 g (63,6 mMol), die
Menge an in Hexan gelöstem
n-Butyllithium 18,8 ml (31,8 mMol) betrugen.
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BEISPIEL 12
-
Eine
Toluollösung
(etwa 340 ml) von 2-Naphthol (25,00 g, 173,5 mMol) und Pyridin [13,72
g, 173,5 mMol) wurde tropfenweise zu einer Toluollösung (etwa
170 ml) von Phosphortrichlorid (11,92 g, 86,8 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C während eines
Zeitraums von etwa 1,0 Stunde unter Rühren zugegeben. Dann wurde
als Nebenprodukt gebildetes, festes Pyridinhydrochlorid abfiltriert.
Danach wurde das Lösungsmittel
abdestilliert und der Rückstand
unter verringertem Druck getrocknet, wobei ein weißer Feststoff
(30 g) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde unter Erwärmen in
300 ml Hexan gelöst,
worauf auf Raumtemperatur gekühlt
wurde, um Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin (Reinheit 98,8%, 16,9 g)
zu reinigen. Andererseits wurde in Hexan (21,9 ml, 37,0 mMol) gelöstes n-Butyllithium
tropfenweise bei einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml) von 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (9,00 g, 17,6
mMol) in einer Stickstoffatmosphäre
bei Raumtemperatur gegeben, worauf Sieden und Rückflußbehandlung während etwa
12 Stunden folgten. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur
abkühlen
gelassen. Der Über stand
wurde danach verworfen und der Niederschlag dreimal mit Tetrahydrofuran
gewaschen und unterverringertem Druck getrocknet, um ein Dilithiumsalz
von 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol als leicht
gelben Feststoff zu erhalten. Dann wurde das Dilithiumsalz von 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (2,11 g, 4,04 mMol), gelöst in N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
(16 ml), tropfenweise zu der vorigen Tetrahydrofuranlösung (16
ml) von Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin (2,70 g, 7,65 mMol) in einer
Stickstoffatmosphäre
bei –78°C während eines Zeitraums
von etwa 60 Minuten unter Rühren
gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung mit
einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 1,2°C/min auf
15°C zurückgeführt. Dann wurde
das Filtrat einer Vakuumdestillation unterzogen, um eine Restflüssigkeit
zu erzielen. Diese Flüssigkeit wurde
der Silikagel-Säulenchromatographie
(Entwickler: Toluol/Hexan = etwa 1/9) unterzogen, um eine nur Bisphosphit
(12) enthaltende Lösung
zu erhalten. Das Lösungsmittel
wurde unterverringertem Druck abdestilliert, wobei 0,57 g (Ausbeute
12,3%) eines weißen,
festen Pulvers erhalten wurden.
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BEISPIEL 13
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1,30
g (Ausbeute: 10,2%) an Bisphosphit (13) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 2-Naphthol
(10,60 g, 73,5 mMol) und 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenyldiol (4,66
g, 13,0 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94
g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid
5,10 g (37,1 mMol), die Menge an Pyridin 5,80 g (73,3 mMol), die
Menge an in Hexan gelöstem
n-Butyllithium 15,4 ml (26,0 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des
Entwicklers für
die Silikagel-Säulenchromatographie
geändert
wurde in Chloroform/Hexan = etwa 1/1.
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BEISPIEL 14
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2,44
g (Ausbeute: 16,5%) an Bisphosphit (14) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 1-Naphthol
(8,61 g, 59,8 mMol) und 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimetho xy-2,2'-biphenyldiol (5,35
g, 14,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94
g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid
4,10 g (29,9 mMol), die Menge an Pyridin 4,72 g (59,8 mMol), die
Menge an in Hexan gelöstem
n-Butyllithium 17,7 ml (29,9 mMol) betrugen, und mit der Ausnahme,
daß anstatt
der Reinigung durch Silikagel-Säulenchromatographie (Entwickler:
Toluol/Hexan = etwa 1/5), Waschen mit Wasser, Suspensionswaschen
mit Methanol, Abfiltern des Lösungsmittels
und anschließendes
Vakummtrocknen durchgeführt
wurden.
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Durch
31P-NMR,
1H-NMR (Unity
300 Model, hergestellt von Valian Company) und Elementaranalyse wurde
bestätigt,
daß die
in den Beispeilen 1 bis 14 erhaltenen Bisphosphitverbindungen die
folgenden Strukturen (1) bis (14) aufweisen. Die analytischen Daten
sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
Tabelle
2
- a) Berechnete Werte sind in Klammern ()
angegeben.
- b) XRF-Messung
- c) Nicht gemessen
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
Tetrahydrofuranlösung
(39 ml) von 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (2,90 g, 5,67 mMol) und Pyridin
(9,01 g, 113,4 mMol) wurde tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (19
ml) von Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin,
gereinigt in Beispiel 12 (4,03 g, 11,4 mMol), bei 0°C während eines
Zeitraums von etwa 20 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen
Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Als
Nebenprodukt gebildetes, festes LiCl wurde abfiltriert und das Filtrat
einer Vakuumdestillation unterzogen, um eine Restflüssigkeit
zu erhalten. Diese Restflüssigkeit
enthielt jedoch überhaupt
kein Bisphosphit (12), sondern es wurden an dessen Stelle die folgenden
Verbindungen (C) (Ausbeute: 21%), (D) (Ausbeute: 22%) und (E) (Ausbeute:
57%) erhalten.
-
-
Hydroformylierungsreaktion
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BEISPIEL 15
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In
einen nichtrostenden Stahlautoklaven vom Kopf- und Bodenrührtyp mit
einem Innenfassungsvermögen
von 200 ml wurden 55 ml Toluol als Lösungsmittel, 5 ml n-Heptan
als innerer Standard, 39,4 mg [Rh(OAc)(COD)]2 und
491,6 mg Bisphosphit (1) (Molverhältnis von P/Rh = 8,0) unter
einer Stickstoffatomosphäre
eingebracht und der Autoklav dann verschlossen. Das Innere des Autoklaven
wurde dreimal mit 9,8 bar G (10 kg/cm2G)
Stickstoffgas gespült,
danach wurde der Drück
auf 0 bar G (0 kg/cm2G) Stickstoffgas verringert. Danach
wurden 4,5 g Propylen eingespritzt. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und es
wurde sofort Synthesegas (H2/CO = 1) eingespritzt,
so daß der
Gesamtdruck in dem Auto klaven 8,8 bar G (9 kg/cm2G)
einschließlich
des Propylendrucks erreichte, um die Umsetzung zu initiieren. Die
Umsetzung wurde 80 Minuten weitergeführt, während Synthesegas, das während der
Umsetzung verbraucht wurde, durch einen Druckakkumulator über eine
sekundäre
Druck-Reguliereinrichtung ergänzt
wurde, um immer den Gesamtdruck in dem Reaktor auf einem Wert von
8,8 bar G (9 kg/cm2G) zu halten. Nach Vervollständigung
der Umsetzung wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, und
es wurden die Gasphase und die Flüssigphase in dem Autoklaven
gesammelt und einer Analyse der jeweiligen Komponenten mittels Gaschromatographie
unterzogen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,0/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 95,8%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 43,5.
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BEISPIEL 16
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Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß anstelle
von 491,6 mg Bisphosphit (1) 524,4 mg Bisphosphit (2) (Molverhältnis von P/Rh:
8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 90 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,6/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 96,0%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu 1-Butyraldehyd betrug 96,7.
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BEISPIEL 17
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Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (3) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,2) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 75 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,4/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 95,1%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 39,3.
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BEISPIEL 18
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Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 527,5 mg Bisphosphit (4) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 85 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,3/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 93,9%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 39,4.
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BEISPIEL 19
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Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (5) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 120 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,0/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 96,0%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 147,3.
-
BEISPIEL 20
-
Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (6) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 80 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,6/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 94,9%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 32,9.
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BEISPIEL 21
-
Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 669,2 mg Bisphosphit (7) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 65 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,2/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 95,0%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu 1-Butyraldehyd betrug 44,6.
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BEISPIEL 22
-
Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 608,4 mg Bisphosphit (8) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 60 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 4,1/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 95,4%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 44,0.
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BEISPIEL 23
-
Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 608,4 mg Bisphosphit (9) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 70 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,8/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 96,5%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 113,7.
-
BEISPIEL 24
-
Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 540,7 mg Bisphosphit (10) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 75 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,2/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 93,2%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 35,5.
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BEISPIEL 25
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Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 624,8 mg Bisphosphit (11) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 60 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 4,0/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 94,3%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 66,8.
-
BEISPIEL 26
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Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 333,4 mg Bisphosphit (12) und 19,7 mg [Rh(OAc)(COD)]2 (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter
einer Stickstoffatmosphäre
eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 78 Minuten geändert wurde.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,7/h. Die Ausbeute
an C4-Aldehyden betrug 96,0% und das Verhältnis (n/i)
von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu
i-Butyraldehyd betrug 21,7.
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BEISPIEL 27
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Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 578,0 mg Bisphosphit (13) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 75 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,5/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 92,8%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 72,0.
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BEISPIEL 28
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Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei se
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 578,0 mg Bisphosphit (14) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 60 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,7/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 93,8%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 160,5.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß anstelle
von 491,6 mg Bisphosphit (1) 393,5 mg Bisphosphit (F) der folgenden
Formel (Molverhältnis
von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatomosphäre eingebracht wurde und die
Reaktionszeit auf 115 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k betrug 1,8/h. Die
Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 95,0% und
das Verhältnis
(n/i) an erwünschtem
n-Butyraldehyd zu
i-Butyraldehyd betrug 9,8.
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Die
Ergebnisse der Umsetzungen in den Beispielen 15 bis 28 und Vergleichsbeispiel
2 sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
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BEISPIEL 29
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Eine
Tetrahydrofuranlösung
(etwa 130 ml) von 6-Hydroxychinolin (4,50 g, 30,38 mMol) und Triethylamin
(7,685 g, 75,95 mMol) wurde tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa
100 ml) von Phosphortrichlorid (2,086 g, 15,19 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C während eines
Zeitraums von etwa 1,5 Stunden unter Rühren gegeben. Dann wurde das
als Nebenprodukt gebildete, feste Triethylaminhydrochlorid abfiltriert
und dann das Lösungsmittel
abdestilliert, um ein gelbes Öl
zu erhalten. Zu diesem Rückstand
wurde Toluol (20 ml) gegeben, um eine ClP(OC9H6N)2 enthaltende
Toluollösung
zu erhalten. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium (5,99 ml,
10,52 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa
50 ml) von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (2,078 g, 5,06 mMol) in
einer Stickstoffatmosphäre
bei 0°C
gegeben, worauf Sieden und Halten unter Rückfluß während etwa 1 Stunde folgten,
um ein Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol zu
erhalten. Dann wurde das Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol, gelöst in Tetrahydrofuran,
tropfenweise zu der vorausgehend erhaltenen, ClP(OC9H6N)2 enthaltende
Toluollösung
in einer Stickstoffatmosphäre
bei –70°C über einen
Zeitraum von etwa 90 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen
Zugabe wurde die Reaktionslösung
mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 1,2°C/min auf
0°C rückgeführt. Danach
wurde etwa eine Hälfte
der Reaktionslösung
unter verringertem Druck konzentriert und der Rückstand mit einem Toluol/Wasser-System
extrahiert und gewaschen. Die Toluolschicht wurde über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel abdestilliert,
wobei etwa 6 g eines Öls
erhalten wurden. Hierzu wurde Acetonitril gegeben, um eine einheitliche
Lösung
zu erhalten, welche danach über
Nacht bei –20°C stehengelassen
wurde, wodurch das erwünschte
Bisphosphit (158) in einer Menge von 1,25 g (Ausbeute: 23,6%) als
im wesentlichen weißes, festes
Pulver erhalten wurde.
31P-NMR (CDCl3) δ 130,9
(basierend auf Phenylphosphat)
1H-NMR
(CDCl3, TMS) δ 1,2 (18H,s), 1,42(18H,s), 7,1-7,3(14H,m)
7,5(2H,m), 7,66(2H,m), 7,8-7,95(6H,m), 8,75(2H,m), 8,80(2H,m)
-
Beispiel 30
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Eine
Tetrahydrofuranlösung
(etwa 130 ml) von 6-Hydroxychinolin (4,676 g, 32,21 mMol) und Triethylamin
(8,40 g, 83,0 mMol) wurde tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa
100 ml) von Phosphortrichlorid (2,457 g, 17,89 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C über einen
Zeitraum von etwa 1,5 Stunden unter Rühren gegeben. Dann wurde die
Mischung in einem Ölbad
von 85°C
während
20 Stunden gerührt.
Danach wurde als Nebenprodukt gebildetes, festes Triethylaminhydrochlorid
abfiltriert und die erhaltene, ClP(OC9H6N)2 enthaltende
Lösung
auf etwa 80 ml konzentriert. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium
(5,99 ml, 10,52 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa
30 ml) von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol (3,532
g, 8,05 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben, worauf Sieden und
Halten unter Rückfluß während etwa
1 Stunde folgten, um ein Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol zu
erhalten. Dann wurde das in Tetrahydrofuran gelöste Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol tropfenweise
zu der vorausgehend erhaltenen, ClP(OC9H6N)2 enthaltenden
Tetrahydrofuranlösung
in einer Stickstoffatmosphäre
bei –70°C während eines Zeitraums
von etwa 15 Minuten unter Rühren
gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung mit
einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 0,6°C/min auf
Raumtemperatur rückgeführt. Danach
wurde das Lösungsmittel
der Reaktionslösung
unterverringertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit einem Toluol/Wasser-System
extrahiert und gewaschen. Die Toluolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und danach das Lösungsmittel
abdestilliert, wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Hierzu wurde
Acetonitril gegeben und das gebildete, weiße Präzipitat abfiltriert. Danach
wurde das Lösungsmittel
des Filtrats unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand
wurde in einer kleinen Menge Chloroform gelöst und hierzu Hexan gegeben.
Die Mischung wurde auf –30°C unter Rühren gekühlt und
der Überstand
entfernt. Die erhaltene kautschukartige Substanz wurde in einer
kleinen Menge Acetonitril gelöst
und unnötige
Substanzen abfiltriert. Das Filtrat wurde unterverringertem Druck
zur Trockne eingedampft, wo bei das erwünschte Bishphosphit (177) in
einer Menge von 0,676 g (Ausbeute 7,8%) als gelb-weißes, festes
Pulver erhalten wurde.
31H-NMR (CDCl3) δ 125,75
(basierend auf Phenylphosphat)
1H-NMR
(CDCl3, TMS) δ 1,31 (18H,s), 1,46 (18H,s),
2,13 (6H,s), 7,06 (2H,s) 7,08-7,14 (14H,m), 7,16-7,20 (4H,m), 7,28-7,32
(2H,m) 7,54 (2H,d,J=3,8Hz), 7,60 (2H,s), 7,68 (2H,d,J=3,8Hz), 7,84-7,91
(4H,m), 8,67 (2H,dd,J=1,7, 0,7Hz), 8,79 (2H,dd,J=1,7, 0,7Hz)
-
Durch 31P-NMR, 1H-NMR (Unity
300 Model, hergestellt von Valian Company) wurde bestätigt, daß die in
den Beispielen 29 und 30 erhaltenen Bisphosphitverbindungen die
folgenden Strukturen (158) und (177) aufweisen.
-
-
Hydroformylierungsreaktion
-
BEISPIEL 31
-
In
einen nichtrostenden Stahlautoklaven vom Kopf- und Bodenrührtyp mit
einem Innenfassungsvermögen
von 200 ml wurden 55 ml Toluol als Lösungsmittel, 5 ml n-Heptan
als innerer Standard, 19,8 mg [Rh(OAc)(COD)]2 und
307,0 mg Bisphosphit (158) (Molverhältnis von P/Rh = 8,0) unter
einer Stickstoffatomosphäre
eingebracht und der Autoklav dann verschlossen. Das Innere des Autoklaven
wurde dreimal mit 9,8 bar G (10 kg/cm2G)
Stickstoffgas gespült,
danach wurde der Druck auf 0 bar G (0 kg/cm2G)
Stickstoffgas verringert. Dann wurden 4,5 g Propylen eingespritzt.
Die Temperatur wurde auf 70°C
erhöht
und es wurde sofort Synthesegas (H2/CO =
1) eingespritzt, so daß der
Gesamtdruck in dem Autoklaven 8,8 bar G (9 kg/cm2G)
einschließlich
des Propylendrucks erreichte, um die Umsetzung zu initiieren. Die
Umsetzung wurde 60 Minuten weitergeführt, während Synthesegas, das während der
Umsetzung verbraucht wurde, durch einen Druckakkumulator über eine
sekundäre
Druck-Reguliereinrichtung ergänzt
wurde, um immer den Gesamtdruck in dem Reaktor auf einem Wert von
8,8 bar G (9 kg/cm2G) zu halten. Nach Vervollständigung
der Umsetzung wurde der Reaktor auf Raumtemperaturgekühlt, und
es wurden die Gasphase und die Flüssigphase in dem Autoklaven
gesammelt und einer Analyse der jeweiligen Komponenten mittels Gaschromatographie
unterzogen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,21/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 96,5%
und das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 49,0.
-
BEISPIEL 32
-
Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 31 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
307,0 mg Bisphosphit (158) 313,8 mg Bisphosphit (177) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 45 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,12/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 90,3% und
das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyral dehyd betrug 15,0.
-
Herstellung einer Bisphosphitverbindung
-
BEISPIEL 33
-
2,3
g (Ausbeute: 33,7%) Bisphosphit (254) wurden als weißes, festes
Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß 1-Methyl-2-naphthol
(3,81 g, 24,1 mMol) und 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol (2,64 g, 6,0 mMol) anstelle
von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94
g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid
1,74 g (12,7 mMol), die Menge an Pyridin 2,18 g (27,6 mMol) und
die Menge an in Hexan gelöstem
n-Butyllithium 7,9 ml (12,3 mMol) betrugen.
31H-NMR δ 130,1 (basierend
auf Phenylphosphat)
1H-NMR δ1,25 (18H,s),
1,43 (18H,s), 2,10 (6H,s), 2,11 (6H,s), 2,15 (6H,s), 7,15 (2H,d,J=8,7Hz),
7,21 (2H,d,J=9,0Hz), 7,27-7,31 (4H,m), 7,33-7,41 (4H,m), 7,45 (2H,d,J=9,0Hz), 7,55-7,57
(4H,m), 7,68-7,74 (8H,m)
-
Durch 31P-NMR, 1H-NMR (Unity
300 Model: hergestellt von Valiant Company) wurde bestätigt, daß die in
Beispiel 33 erhaltene Bisphosphitverbindung die folgende Struktur
(254) aufweist.
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Hydroformylierungsreaktion
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BEISPIEL 34
-
Die
Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß statt
491,6 mg Bisphosphit (1) 658,2 mg Bisphosphit (254) (Molverhältnis von
P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die
Reaktionszeit auf 75 Minuten geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,2/h.
Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 92,1% und
das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 53,1.
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BEISPIEL 35
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Die
Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
22 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß die
Reaktionstemperatur auf 80°C
geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 7,3/h und
das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 40,7.
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BEISPIEL 36
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Die
Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
22 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das
Molverhältnis
von P/Rh auf 4 geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 5,4/h und
das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 44,2.
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BEISPIEL 37
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Die
Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
22 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das
Molverhältnis
von P/Rh auf 20 geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 5,6/h und
das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 42,5.
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BEISPIEL 38
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Die
Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
25 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das
Molverhältnis
von P/Rh auf 4 geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 4,0/h und
das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 76,3.
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BEISPIEL 39
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Die
Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
25 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das
Molverhältnis
von P/Rh auf 20 geändert
wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 4,0/h und
das Verhältnis
(n/i) von erwünschtem
n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 77,1.
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Die
erfindungsgemäße Bisphosphitverbindung
ist eine neue Verbindung, welche als Aufbauelement eines homogenen
Metallkatalysators für
verschiedene organische Reaktionen verwendet werden kann, wie Hydrierung,
Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Hydrocarboxylierung, Hydroamidierung,
Hydroveresterung und Aldolkondensation.
-
Weiterhin
ermöglicht
es das erfindungsgemäße Verfahren
in industriell vorteilhafter Weise durch einfache Arbeitsweise eine
Bisphosphitverbindung herzustellen, welche mittels herkömmlichen
Methoden nicht in guter Ausbeute hergestellt werden könnte.
-
Durch
Verwendung der Bisphosphitverbindung mit der speziellen Struktur
als Katalysatorkomponente bei dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren
ist es möglich,
nicht nur eine hohe katalytische Aktivität, sondern ebenso eine extrem
hohe Selektivität
für Aldehydisomere
zu erzielen, wodurch die Hydroformylierungsreaktion industriell
und vorteilhaft durchgeführt
werden kann.