DE19758880B4 - Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung von Bisphosphitverbindungen - Google Patents

Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung von Bisphosphitverbindungen Download PDF

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Abstract

Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden, umfassend das Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Elements, gewählt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems (nachfolgend als "Gruppe VIII-Metall" bezeichnet), wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (A) durchgeführt wird: $F1 worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der folgenden Formeln (A-I) bis (A-III) angegebene Bisarylengruppe ist, und jedes von Z<SUB>1</SUB> bis Z<SUB>4</SUB> eine aromatische oder heteroaromatische C<SUB>4</SUB>-<SUB>20</SUB>-Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, worin jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines aromatischen Rings benachbart zu dem das Sauerstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom in jedem von Z<SUB>1</SUB> bis Z<SUB>4</SUB> eine C<SUB>O-2</SUB>-Gruppe ist, und wobei jedes der Paare Z<SUB>1</SUB> und Z<SUB>2</SUB> sowie Z<SUB>3</SUB> und Z<SUB>4</SUB> nicht aneinander gebunden sind, $F2

Description

    • Priorität: Japan 30. April 1996 8-109185
    • Priorität: Japan 30. April 1996 8-109186
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung unter Verwendung einer Bisphosphitverbindung.
  • Ein verfahren, das die Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Wassergas in Gegenwart eines Katalysators zur Erzeugung von Aldehyden oder Alkoholen als deren hydrierte Produkte umfaßt, ist als Hydroformylierungsverfahren bestens bekannt. Es ist üblich, für die Hydroformylierungsreaktion als Katalysator einen löslichen Komplex eines Elementes, das aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems (nachfolgend als ein "Gruppe VIII-Metall" bezeichnet) gewählt wird, der als einen Liganden eine organische Phosphorverbindung aufweist, zu verwenden. Im allgemeinen ergibt der zusammen mit der Metallkomponente des Katalysators verwendete Ligand einen wesentlichen Einfluß auf die katalytische Reaktion. Ebenso ist es bei der Hydroformylierungsreaktion bestens bekannt, daß die katalytische Aktivität und die Selektivität wesentlich durch den Liganden beeinflußt werden. Um die Hydroformylierungsreaktion industriell vorteilhaft durchzuführen, ist es wichtig, die katalytische Aktivität und die Selektivität zu verbessern. Daher sind zahlreiche Anstrengungen unternommen worden, zu diesem Zweck den Liganden zu entwerfen.
  • Es sind zahlreiche Phosphitverbindungen bekannt als eine Gruppe von Phosphorverbindungen, die als Liganden für die Hydroformylierungsreaktion verwendet werden können. Zusätzlich zu einfachen Monophosphiten, wie Trialkylphosphiten oder Triarylphosphiten, sind zahlreiche Phosphitverbindungen vorgeschlagen worden, wie Polyphosphite mit einer Vielzahl von koordinierenden Phosphoratomen in deren Molekülen. Beispielsweise beschreibt die JP-A-62-116 587 eine Bisphosphitverbindung, bei der eine der zwei Phosphitgruppen eine cyclische Struktur aufweist, und die JP-A-6-184 036 beschreibt eine Bisphosphitverbindung, bei der beide der zwei Phosphitgruppen cyclische Strukturen besitzen.
  • Andererseits beschreibt die JP-A-5-178 779 eine Bisphosphitverbindung, bei der beide der zwei Phosphitgruppen nicht cyclisiert sind. In der Bisphosphitverbindung sind Substituenten an der Bisarylengruppe als Vernetzungseinheit nicht besonders spezifiziert. Als die vier Esterend gruppen werden Phenylgruppen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten zumindest an der o-Position oder β-Naphthylgruppen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten zumindest an der 3-Position verwendet. Als Kohlenwasserstoffsubstituent wird eine sperrige organische Gruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen wie eine Isopropylgruppe oder eine tertiäre Butylgruppe eingesetzt.
  • Wie erwähnt, sind zahlreiche Phosphitverbindungen als Liganden für die Hydroformylierungsreaktion vorgeschlagen worden. Bei den bisher berichteten Hydroformylierungsreaktionen unter Verwendung von Bisphosphitverbindungen war jedoch die Selektivität für lineare Aldehyde als erwünschte Produkte tendenziell unzureichend, wenn eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wurde. Umgekehrt bestand die Tendenz einer unzureichenden Reaktionsgeschwindigkeit, wenn eine hohe Selektivität für ein lineares Aldehyd erzielt wurde.
  • Bei der JP-A-6-184 036 und JP-A-5-178 779 werden die oben genannten Bisphosphitverbindungen hergestellt durch Umsetzen eines Bisarylendiols mit einem Bisarylenchlorphosphit oder einer Bisarylchlorphosphit in einem Lösungsmittel in Gegenwart einem stickstoffhaltigen Base, wie Pyridin oder Triethylamin, wobei der bei Voranschreiten der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff durch die stickstoffhaltige Base eingefangen wird.
  • Als jedoch die hier genannten Erfinder versuchten, eine Gruppe von Bisphosphitverbindungen mit sperrigen Gruppen, wie durch die folgenden Formeln (I) bis (III) angegeben, mittels der obigen Methode herzustellen, zeigt es sich, daß vorwiegend eine Monophosphitverbindung gebildet wird und die Ausbeute an einer Bisphosphitverbindung praktisch 0 ist.
  • Die EP 0 577 042 betrifft ein Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung eines 1,6-Hexandials, welches die Umsetzung eines Butadiens mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Rhodiumkomplexes mit bestimmten Polyphosphitliganden umfasst. Darüber hinaus beschreibt die EP 0 518 241 ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem eine olefinische Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Gruppe VIII-Metallkatalysators, welcher spezifische Phosphit-Verbindungen als Liganden trägt, umgesetzt wird.
  • Wie vorangehend beschrieben, wurden zahlreiche Bisphosphitverbindungen als Liganden für die Hydroformylierungsreaktion vorgeschlagen. Jedoch waren bei Hydroformylierungsreaktionen unter Verwendung solcher Verbindungen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine hohe Selektivität für das erwünschte Produkt nicht gleichzeitig zufriedenstellend. Daher bestand das Besorgnis, daß bei der kommerziellen Produktion die wirtschaftliche Effizienz gering sein wird, und es ergab sich das Problem, daß solche Verbindungen kaum als industrielle Katalysatoren ge eignet sind. Es war daher erwünscht, eine Bisphosphitverbindung zu entwickeln, welche in der Lage ist, eine ausgezeichnete Selektivität für das erwünschte Produkt vorzusehen, während eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit beibehalten wird, und ein effizientes Verfahren zur Herstellung einer solchen Bisphosphitverbindung anzugeben.
  • Im Verlaufe der Suche nach einem Liganden, der zur Verbesserung und Beibehaltung der katalytischen Aktivität und der Selektivität für das erwünschte Produkt bei der Hydroformylierungsreaktion wirksam ist, konnte eine neue Bisphosphitverbindung mit einer bestimmten spezifischen Struktur vorgesehen werden. Weiterhin wurde als ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bisphosphitverbindung eine spezielle Regulierung gefunden, welche für die Umsetzung von Chlorphosphit mit einem Metallsalz, das aus dem Ausgangsdiol umgewandelt worden ist, wirksam ist. Es hat sich gezeigt, daß es mittels dieses Verfahrens möglich ist, eine neue Bisphosphitverbindung zu erhalten, welche bislang nicht synthetisiert wurde. Durch Verwendung einer solchen Bisphosphitverbindung als eine Komponente des Katalysators für die Hydroformylierungsreaktion, das heißt als ein Ligand, der in Kombination mit einer Metallkomponente des Katalysators verwendet wird, kann die Umsetzung mit hoher Geschwindigkeit und einer ausgezeichneten Selektivität für das erwünschte Produkt voranschreiten. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnisse vervollständigt.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden vorgesehen, umfassend das Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Gruppe VIII-Metallverbindung, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der Formel (A) durchgeführt wird, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
  • Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Bisphosphitverbindung wird insbesondere durch die folgenden Formeln (I) bis (III) wiedergegeben:
    Figure 00070001
  • In den obigen Formeln (I) bis (III) bedeutet jedes von R11, R21 und R31 eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe, wie t-Butylgruppe, t-Pentylgruppe oder t-Hexylgruppe, vorzugsweise eine tertiäre C4-10-Alkylgruppe.
  • Jedes von R12 bis R14 der Formel (I), R22 bis R26 der Formel (II) und R32 bis R36 der Formel (III) kann ein Wasserstoffatom, eine lineare C1-20-Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, t-Pentylgruppe, t-Hexylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe oder t-Butoxygruppe, bedeuten. Diese können gleich oder verschieden sein.
  • Bevorzugt als Bisarylengruppe in den Formeln (I) bis (III) können beispielsweise sein eine 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'diylgruppe, 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'diylgruppe, 3,3',5,5'-Tetra-t-pentyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, 3,3',5,5'-Tetra-t-hexyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl gruppe, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-di-t-butoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diylgruppe, 3,3',6,6'-Tetrat-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe oder 1,1',7,7'-Tetra-t-butyl-3,3'-binaphthyl-2,2'-diylgruppe.
  • In den Formeln (I) bis (III) ist jedes von Z1 bis Z4, welche gleich oder verschieden sein können, eine aromatische oder heteroaromatische C4-20-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, wie in Anspruch 1 definiert.
  • Jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines aromatischen Rings oder eines heteroaromatischen Rings benachbart zu dem Kohlenstoffatom, das mit dem Phosphit-Sauerstoffatom verbunden ist, in jedem Z1 bis Z4 wird aus der eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxygruppe und Chloratom umfassenden Gruppe gewählt.
  • Substituenten an anderen Positionen in jedem von Z1 bis Z4 sind ausgewählt aus einer Methylgruppe, Trifluormethylgruppe, Methoxygruppe, einem Chloratom, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe. Es können 1 bis 2 solcher Substituenten an jedem von Z1 bis Z4 substituiert sein.
  • Bevorzugt als eine aromatische Gruppe für Z1 bis Z4 können beispielsweise sein eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe, p-Trifluormethylphenylgruppe, 2-Ethylphenylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 3-Methylphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 2,3-Dime thylphenylgruppe, 2,4-Dimethylphenylgruppe, 2,5-Dimethylphenylgruppe, 3,4-Dimethylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 2-Chlorphenylgruppe, 3-Chlorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 2,3-Dichlorphenylgruppe, 2,4-Dichlorphenylgruppe, 2,5-Dichlorphenylgruppe, 3,4-Dichlorphenylgruppe, 3,5-Dichlorphenylgruppe, 2-Methoxyphenylgruppe, 3-Methoxyphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 2,3-Dimethoxyphenylgruppe, 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, 3,5-Dimethoxyphenylgruppe, 4-Cyanophenylgruppe, 4-Nitrophenylgruppe, 4-Phenylphenylgruppe, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthylgruppe, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthylgruppe, 2-Methyl-1-naphthylgruppe, 4-Chlor-1-naphthylgruppe oder 7-Methoxy-2-naphthylgruppe.
  • Bevorzugt als heteroaromatische Gruppe für Z1 bis Z4 können beispielsweise sein eine 2-Pyridylgruppe, 3-Pyridylgruppe, 4-Pyridylgruppe, 4-Methyl-2-pyridylgruppe, 6-Methyl-2-pyridylgruppe, 2-Pyrazylgruppe, 4-Pyrimidylgruppe, 4-Methyl-2-pyrimidylgruuppe, 4-Benzofurylgruppe, 5-Benzofurylgruppe, 5-Benzothienylgruppe, 2-Chinolylgruppe, 4-Chinolylgruppe, 6-Chinolylgruppe, 8-Chinolylgruppe, 5-Nitro-8-chinolylgruppe, 1-Isochinolylgruppe, 3-Isochinolylgruppe, 5-Isochinolylgruppe, 2-Chinoxalylgruppe, 8-Chinaldylgruppe, 4-Chinazolylgruppe, 1-Methyl-2-benzimidazolylgruppe, 2-Benzothiazolylgruppe, N-Methyl-2-carbazolylgruppe, 2-Benzofuranylgruppe, N-Methyl-4-indolylgruppe, N-Methyl-5-indolylgruppe oder 4-Methoxy-9-acridinylgruppe.
  • Nachfolgend werden Beispiele der Bisphosphitverbindungen der obigen Formeln (I) bis (III) gezeigt. In den folgenden Formeln haben die folgenden Symbole die nachfolgenden Bedeutungen.
  • Me oder – : Methylgruppe
  • Figure 00100001
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  • Figure 00640001
  • Figure 00650001
  • Die Bisphosphitverbindung der obigen Formel (I), (II) oder (III) kann hergestellt werden durch Kontaktieren eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetallsalzes von 1,1'-Biphenyl-2,2'-diol, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diol oder 3,3'-Binaphthyl-2,2'-diol, die jeweils Substituenten aufweisen, wie durch die folgende Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) angegeben (in der Formel (I-1), (II-1) oder (III-1), haben R11 bis R14, R21 bis R26 oder R31 bis R36 die gleichen Bedeutungen wie R11 bis R14, R21 bis R26 oder R31 bis R36 in der Formel (I), (II), oder (III)), mit einer Phosphorverbindung der folgenden Formel (B-I) und/oder (B-II) (worin Z1 bis Z4 die gleichen Bedeutungen haben wie Z1 bis Z4 in der Formel (A)).
  • Figure 00660001
  • Figure 00670001
  • Spezielle Beispiele der Alkoholkomponente des durch jede der obigen Formeln (I-1), (II-1) und (III-1) angegebenen Diolmetallsalzes umfassen 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3',5,5-Tetra-t-pentyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3',5,5-Tetra-t-hexyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-diethoxy-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-di-t-butoxy-2,2'-biphenyldiol 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol, und 1,1',7,7'-Tetra-t-butyl-3,3'-binaphthyl-2,2'-diol.
  • Das durch die obigen Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) angegebene Bisarylendiolsalz kann hergestellt werden durch Umsetzen von 1,1'-Biphenyl-2,2'-diol, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diol oder 3,3'-Binaphthyl-2,2'-diol, die jeweils entsprechende Substituenten aufweisen, wie durch die folgende Formel (I-2), (II-2) oder (III-2) angegeben (worin R11 bis R14, R21 bis R26 oder R31 bis R36 die gleichen Bedeutungen haben wie R11 bis R14, R21 bis R26 oder R31 bis R36 in der Formel (I), (II) oder (III)), mit einer Alkalimetallverbindung, wie n-BuLi, Na, NaH oder KH oder einer Erdalkalimetallverbindung, wie Methylmagnesiumbromid oder Ethylmagnesiumbromid, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff:
    Figure 00680001
  • Die Menge der obigen Metallverbindung ist gewöhnlich ausreichend in einem Anteil von 2 Molen pro Mol des Bisarylendiols der Formel (I-2), (II-2) oder (III-2). Falls erwünscht, kann jedoch eine größere Menge eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kann geeigneterweise ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Toluol, eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Pyridin, Triethylamin oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin oder eine Mischung hiervon eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur kann in geeigneter Weise innerhalb eines Bereichs von –70°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise von –70°C bis 20°C gewählt werden. Es kann ebenso ein Verfahren angewandt werden, bei dem bei der Anfangsstufe der Umsetzung eine niedrige Temperatur wie von –30°C bis 10°C angewandt wird und dann die Temperatur allmählich auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht wird. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsdurchführung ist es bevorzugt, die Umsetzung unter Verwendung von n-BuLi oder NaH als Metallverbindung und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchzuführen. Die Reaktionszeit kann gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 1 Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 4 Stunden gewählt werden.
  • Die Verbindung der Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) kann für den nachfolgenden Schritt ohne Reinigung verwendet werden, das heißt in Form der Reaktionslösung. Sie kann jedoch einer Vorbehandlung, wie Waschen mit einem schlechten Lösungsmittel oder Abtrennung durch Umkristallisation, unterzogen werden.
  • Die durch die Formel (B-I) oder (B-II) angegebene Phosphorverbindung kann gewöhnlicherweise hergestellt werden durch Umsetzen von Phosphortrichlorid (PCl3) mit einem Phenol oder einer hydroxyheteroaromatischen Verbindung, wie durch Z1-OH, Z2-OH, Z3-OH oder Z4-OH angegeben, worin Z1 bis Z4 die gleichen Bedeutungen haben, wie Z1 bis Z4 in der Formel (A), in Gegenwart oder in Abwesenheit einer Base, vorzugsweise in einer Atmophäre eines Inertgases, wie Stickstoff, in einem Lösungsmittel oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Eine Phosphorverbindung, worin Z1 und Z2 oder Z3 und Z4 gleich sind, ist bevorzugt, da eine solche Verbindung in einfacher Weise synthetisiert werden kann. Daher ist es bevorzugter, daß Z1 und Z2 sowie Z3 und Z4 gleich sind. Am meisten bevorzugt ist es, daß Z1, Z2, Z3 und Z4 alle gleich sind.
  • Die zur Herstellung der obigen Phosphorverbindung verwendete Base kann beispielsweise eine stickstoffhaltige Base, wie Pyridin, Triethylamin oder Diethylamin, oder eine anorganische Base, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat sind. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktions- Durchführungseffizienz wird vorzugsweise eine stickstoffhaltige Base eingesetzt. Die Menge der Base beträgt gewöhnlicherweise 2 Mol pro Mol PCl3. Wenn die Menge der Base zu groß oder zu gering ist, erhöht sich die Menge unnötiger Nebenprodukte, wie Phosphite, wie etwa P(OZ1)2(OZ2), P(OZ1)(OZ2)2, P(OZ1)3 und P(OZ2)3 oder Dichlorverbindungen, wie Cl2P (OZ1), was unerwünscht ist.
  • Die Reaktionstemperatur kann wahlweise gewählt werden. Wenn jedoch eine stickstoffhaltige Base als Base verwendet wird, ist es bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 5°C durchzuführen. Die Reaktionszeit kann innerhalb eines Bereichs von 1 Minute bis 48 Stunden gewählt werden. Eine Reaktionszeit von 5 Minuten bis 10 Stunden ist jedoch bevorzugt.
  • Wenn die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, liegt gewöhnlicherweise bei Voranschreiten der Reaktion als ein Nebenprodukt gebildetes Salz der Base mit Chlorwasserstoff als Feststoff in der Reaktionslösung vor, jedoch kann ein solches Salz aus dem Reaktionssystem durch ein Verfahren, wie Filtration, vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, entfernt werden. Wenn die Umsetzung in Abwesenheit einer Base durchgeführt wird, kann als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff aus dem Reaktionssystem entfernt werden, beispielsweise durch Einblasen von Inertgas, wie Stickstoffgas oder Argongas in das Reaktionssystem.
  • Das Chlordiaryloxyphosphin der Formel (B-I) oder (B-II) kann manchmal als eine Mischung mit einem der oben erwähnten, unnötigen Phosphite und Dichlorverbindungen erhalten werden, und kann für den nächsten Schritt ohne Abtrennung von solchen Nebenprodukten verwendet werden. Als Verfahren zur Abtrennung der Phosphorverbindungen der Formel (B-I) oder (B-II) von diesen Nebenprodukten, können die Destillation oder ein Verfahren der Umkristallisation unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Hexan oder Heptan erwähnt werden.
  • Während der Synthese der durch die Formel (B-I) oder (B-II) angegebenen Phosphorverbindung kann eine Mischung aus Phosphaten, wie P(OZ1)3, Monochlorverbindungen, wie ClP(OZ1)2, Dichlorverbindungen, wie Cl2P(OZ1) und PCl3 erhalten werden. In einem solchen Fall kann ein Disproportionierungsverfahren angewandt werden, wobei die Temperatur der Reaktionslösung am oder unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels gehalten wird, wahlweise in Gegenwart eines nachstehend beschriebenen Katalysators, da die Ausbeute der erwünschten Monochlorverbindungen sich durch eine Disproportionierung erhöhen kann. Weiterhin können Monochlorverbindungen, wie ClP(OZ1)2 hergestellt werden durch Vermischen von PCl3 und P(OZ1)3, vorzugsweise mit einem Molverhältnis von PCl3/P(OZ1)3 = 0,5, mit oder ohne Erwärmen der Reaktionslösung, wobei ε-Caprolactam als Katalysator verwendet werden kann. Als Disproportionierungskatalysatoren können ebenso ein Säureamid, wie in JP-A-52-42822 beschrieben, ein Phosphoniumsalz, wie in JP-A-52-42823 beschrieben, ein Phosphin oder Phosphinoxid, wie in der JP-A-53-23930 beschrieben, eingesetzt werden.
  • Die Bisphosphitverbindung der Formel (I), (II) oder (III) kann hergestellt werden durch Kontaktieren einer Verbindung der Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) mit einer Verbindung der Formel (B-I) und/oder (B-II) in einem Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von höchstens 20°C während mindestens 1 Minute. Der Kontakt wird vorzugsweise durchgeführt in einer Atmophäre eines Inertgases, wie Stickstoff, und die erwünschte Bisphosphitverbindung kann hergestellt werden durch ein Verfahren, bei dem eine Verbindung der Formel (I-1), (II-1) oder (III-1) mit der Verbindung der Formel (B-I) und/oder (B-II) vermischt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 0°C, weiter vorzugsweise von höchstens –30°C, am meisten bevorzugt von höchstens –50°C, wobei die Temperatur auf diesem Niveau während mindestens 1 Minute, vorzugsweise 3 Minuten bis 60 Minuten beibehalten wird, und danach die Temperatur allmählich erhöht wird. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit kann geeigneterweise innerhalb eines Bereichs von 0,1°C/min bis 20°C/min gewählt werden. Jedoch ist eine Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 0,5°C/min bis 10°C/min bevorzugt. Das Lösungsmittel für die Umsetzung kann beispielsweise ein Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether oder Dioxan, ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Toluol, eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Pyridin, Triethylamin oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin oder eine Mischung hiervon sein. Die Menge des Lösungsmittels ist vorzugsweise die zur Auflösung des erwünschten Produkts erforderliche, minimale Menge, kann jedoch mehr als die minimale Menge betragen.
  • Als Verfahren zur Reinigung der Bisphosphitverbindung der Formel (I), (II) oder (III) kann beispielsweise ein Verfahren durch Säulenchromatographie, ein Verfahren durch Suspensionswaschen oder ein Verfahren der Umkristallisation erwähnt werden.
  • Als Säulenchromatographieverfahren kann ein Verfahren genannt werden, bei dem Silikagel, Aluminiumoxid oder dergleichen als Packungsmaterial verwendet wird. Die Entwicklungslösung für die Säule kann beispielsweise ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform oder Dichlormethan, ein Ester, wie Ethylacetat oder Methylacetat sein. Eine solche Lösung kann aus einem einzelnen Lösungsmittel oder aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln zusammengesetzt sein, so daß sie zur Reinigung des gewünschten Produkts geeignet ist.
  • Als Reinigungsverfahren durch Suspensionswaschen kann ein Verfahren genannt werden, bei dem nach Vervollständigung der Umsetzung für die Synthese eines Bisphosphits ein als Nebenprodukt erzeugtes Metallchlorid (MCl) aus der Reaktionslösung durch Filtration oder durch ein polares Lösungsmittel, wie Wasser, entfernt wird, dann die Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Acetonitril, Hexan oder Heptan, einem Keton, wie Aceton oder Diethylketon oder einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, gerührt wird, so daß die unnötigen Nebenprodukte in dem Lösungsmittel ohne Auflösung des erwünschten Produkts in dem Lösungsmittel gelöst werden, wodurch das erwünschte Produkt gereinigt werden kann.
  • Als Reinigung durch Umkristallisation kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem nach Vervollständigung der Umsetzung zur Herstellung eines Bisphosphits ein als Nebenprodukt erzeugtes Metallchlorid aus der Reaktionslösung durch Filtration oder durch ein polares Lösungsmittel, wie Wasser, entfernt, dann die Lösung zur Trockne eingedampft, der Rückstand in einem Lösungsmittel der zur Auflösung des Rückstandes minimalen Menge gelöst, anschließend gekühlt oder nach Lösung des Rückstandes in einem Lösungsmittel, das zu dessen Auflösung fähig ist, ein Lösungsmittel, in welchem die erwünschte Bisphosphitverbindung unlöslich oder kaum löslich ist, zugegeben wird, danach, falls erforderlich, gekühlt wird, um einen Feststoff auszufällen, welcher dann durch ein Verfahren, wie Filtration, abgetrennt und weiter mit einem Lösungsmittel, in welchem der Feststoff unlöslich ist, gewaschen wird. Das Lösungsmittel, in welchem die Bisphosphitverbindung löslich ist, kann beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sein, und das Lösungsmittel, in welchem diese kaum löslich ist, kann beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, ein Keton, wie Aceton oder Diethylketon, oder ein Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, zusätzlich zu Acetonitril, sein.
  • Das Herstellungsverfahren unter Verwendung der Verbindung der Formel (B) ist wirksam in einem solchen Fall, wo sterisch sperrige Substituenten, wie t-Butylgruppen, an Kohlenstoffatomen benachbart dem Kohlenstoffatom, das an das Sauerstoffatom in der Bisarylengruppe der obigen Formel (A) gebunden ist, vorliegen, und es ist besonders wirksam in einem Fall, bei dem die zwei Sauerstoffatome, welche an die Bisarylengruppe der Formel (I), (II) oder (III) gebunden sind, räumlich zueinander nahe sind, und sterisch sperrige Substituenten, wie t-Butylgruppen, an Kohlenstoffatomen benachbart dem Kohlenstoffatom, das mit den Sauerstoffatomen in der Bisarylengruppe gebunden ist, substituiert sind.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gleichzeitig eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete Selektivität für das erwünschte Produkt vorzusehen, durch Durchführen der Hydroformylierungsreaktion mittels der oben genannten neuen Bisphosphitverbindung.
  • Die als Ausgangsmaterial bei der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsreaktion zu verwendende olefinische Verbindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange sie eine organische Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung in ihrem Molekül ist. Insbesondere kann es sich beispielsweise handeln um Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Hexen, Hexadien, Octen, Octadien, Decen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Styrol, α-Methylstyrol, Cyclohexen, Niederolefinmischung, wie eine Propylen/Buten-Mischung, 1-Buten/2-Buten/Isobutylen-Mischung oder 1-Buten/2-Buten/Isobutylen/Butadien-Mischung, olefinischer Kohlenwasserstoff, wie eine Mischung aus Olefinoligomerisomeren, wie Dimer bis Tetramer eines niederen Olefins, wie Propylen, n-Buten oder Isobutylen, oder ein durch polare Gruppen substituiertes Olefin, wie Acrylnitril, Allylalkohol, 1-Hydroxy-2,7-octadien, 3-Hydroxy-1,7-octadien, Oleylalkohol, 1-Methoxy-2,7-octadien, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methyloleat.
  • Die Gruppe VIII-Metallverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Rhodium-Verbindung. Sie kann als Katalysator oder deren Vorläufer für die Hydroformylierungsreaktion beispielsweise ein Hydrid, Halogenid, organisches Salz, anorganisches Salz, Oxid, eine Carbonylverbindung, Aminverbindung, olefin-koordinierte Verbindung, phosphin-koordinierte Verbindung oder phosphit-koordinierte Verbindung von Rhodium sein. Beispielsweise kann es sich handeln um eine Rhodiumverbindung, wie Rhodiumtrichlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumacetat, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, HRh(CO)(PPh3)3, (Rh(OAc)(CO)2]2, [Rh(μ-S(t-Bu))(CO)2]2 oder [RhCl(COD)]2, worin acac eine Acetylacetonatgruppe bedeutet, Ac eine Acetylgruppe ist, COD 1,5-Cyclooctadien ist, Ph eine Phenylgruppe ist und t-Bu eine t-Butylgruppe ist. Die Rhodium-Verbindung ist jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Bisphosphitverbindung in der Weise verwendet werden, daß sie vorläufig einen Komplex mit der Gruppe VIII-Metallverbindung bildet. Der Gruppe VIII-Metallkomplex, welcher die Bisphosphitverbindung enthält, kann leicht durch ein herkömmliches Verfahren zur Bildung eines Komplexes aus einer Gruppe VIII-Metallverbindung und der Bisphosphitverbindung hergestellt werden. In manchen Fällen kann die Gruppe VIII-Metallverbindung und die Bisphosphitverbindung der Hydroformylierungs-Reaktionszone zur Bildung des Komplexes dort zugeführt werden.
  • Die Menge der Gruppe VIII-Metallverbindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, wobei es unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität und der wirtschaftlichen Durchführbarkeit Grenzen gibt. Sie wird gewöhnlicherweise so gewählt, daß die Konzentration in der Hydroformylierungsreaktionszone innnerhalb eines Bereichs von 0,05 mg bis 5 g, vorzugsweise von 0,5 mg bis 1 g, pro Liter Lösungsmittel für die Umsetzung der olefinischen Verbindung, berechnet als Metall, liegt.
  • Die Menge der erfindungsgemäßen Bisphosphitverbindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und sie wird in geeigneter Weise so eingestellt, daß gute Ergebnisse hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der Selektivität erreichbar sind. Sie wird gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von etwa 0,001 bis 500 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 100 Mol pro Mol des Gruppe VIII-Metalls, gewählt.
  • Die Verwendung eines Lösungsmittels für die Umsetzung ist für die Hydroformylierungsreaktion nicht wesentlich. Jedoch kann ein gegenüber der Hydroformylierungsreaktion inertes Lösungsmittel, falls erforderlich, verwendet werden. Spezielle Beispiele bevorzugter Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Toluol, Xylol und Dodecylbenzol, Ketone, wie Aceton, Diethylketon und Methylethylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester, wie Ethylacetat und Di-n-octylphthalat, hochsiedende Komponenten, die als Nebenprodukte während der Hydroformylierungsreaktion gebildet werden, wie Kondensationsprodukte von Aldehyden und die olefinische Verbindung als Material für die Umsetzung.
  • Die Reaktionsbedingungen für die Hydroformylierung gemäß der Erfindung können die gleichen sein, wie sie herkömmlicherweise angewandt werden. Das heißt, die Reaktionstemperatur wird gewöhnlicherweise in nerhalb eines Bereichs von 15 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C gewählt, und der CO-Partialdruck und der H2-Partialdruck werden gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 200 atm, vorzugsweise von 0,1 bis 100 atm, weiter vorzugsweise von 1 bis 50 atm, gewählt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H2/CO) wird gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 10/1 bis 1/10, vorzugsweise von 1/1 bis 1/6, gewählt. Das Hydroformylierungsreaktionssystem kann ein kontinuierliches System oder ein Batch-System sein, das beispielsweise in einem Reaktor vom Rührtyp oder einem Reaktor von Typ einer Bläschensäule, durchgeführt werden kann.
  • Bei einem Hydroformylierungsreaktionssystem, bei dem die neue Bisphosphitverbindung der Formel (I), (II) oder (III) gemäß der Erfindung eingesetzt wird, kann nach Abtrennung des gebildeten Aldehyds durch ein Verfahren, wie Destillation, eine rückgewonnene Lösung, welche das Gruppe VIII-Metall und die Bisphosphitverbindung enthält, zur weiteren Durchführung der Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung verwendet werden. Wenn die olefinische Verbindung kontinuierlich zu Aldehyd umgewandelt wird, wird ein Teil oder der gesamte resultierende Aldehyd abgetrennt, und die restliche Flüssigkeit kann kontinuierlich dem Hydroformylierungsreaktor rückgeführt werden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert.
  • Herstellung von Bisphosphitverbindungen
  • BEISPIEL 1
  • Eine Toluollösung (etwa 200 ml) von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und Pyridin (5,35 g, 67,6 mMol) wurde tropfenweise zu einer Toluollösung (etwa 400 ml) von Phosphortrichlorid (4,64 g, 33,8 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C während eines Zeitraums von etwa 2,5 Stunden unter Rühren gegeben. Danach wurde Pyridinhydrochlorid als festes Nebenprodukt abfiltriert und das Filtrat auf etwa 50 ml durch Abdestillieren des Lösungsmittels konzentriert, um eine ClP(OPh)2 enthaltende Toluollösung zu erhalten. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium (20,1 ml, 33,8 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 50 ml) von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben, danach zum Sieden gebracht und etwa 1 Stunde unter Rückfluß gehalten, um ein Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol zu erhalten. Dann wurde das in Tetrahydrofuran gelöste Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol tropfenweise zu der vorigen, ClP(OPh)2 enthaltenen Toluollösung in einer Stickstoffatmosphäre bei –70°C während eines Zeitraumes von 30 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung auf 0°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von etwa 1,2°C/min gebracht. Dann wurde als Nebenprodukt gebildetes, festes LiCl abfiltriert und das Filtrat einer Vakuumdestillation unterzogen, um eine Restflüssigkeit zu erhalten. Diese Flüssigkeit wurde einer Silikagel-Säulenchromatographie (Entwickler: Toluol/Hexan = 1/5) unterzogen, um eine nur Bisphosphit (1) enthaltende Lösung zu erhalten, und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 3,06 g (Ausbaute 21,5%) als farbloses, festes Pulver erhalten wurden.
  • BEISPIEL 2
  • 3,88 g (Ausbeute 27,2%) an Bisphosphit (2) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2-Methylphenol (6,87 g, 59,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,36 g (31,8 mMol), die Menge an Pyridin 5,02 g (59,9 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 6,52 g (15,9 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,8 ml (31,8 mMol) betrugen und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/10.
  • BEISPIEL 3
  • 1,96 g (Ausbeute: 12,5%) an Bisphosphit (3) wurden als farblose, ölige Flüssigkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3-Methylphenol (7,54 g, 69,7 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,79 g (34,9 mMol), die Menge an Pyridin 5,51 g (71,8 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 7,16 g (17,4 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 20,6 ml (34,9 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
  • BEISPIEL 4
  • 2,04 g (Ausbeute: 14,5%) an Bisphosphit (4) wurden als farblose, ölige Flüssigkeit in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 4-Methylphenol (6,76 g, 62,6 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,30 g (31,3 mMol), die Menge an Pyridin 4,95 g (62,6 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 6,42 g (15,6 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,5 ml (31,3 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
  • BEISPIEL 5
  • 1,80 g (Ausbeute: 10,5%) an Bisphosphit (5) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2,5-Dimethylphenol (8,77 g, 71,8 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,93 g (35,9 mMol), die Menge an Pyridin 5,68 g (71,8 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 7,37 g (18,0 mMol), und die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,2 ml (35,9 mMol) betrugen.
  • BEISPIEL 6
  • 4,24 g (Ausbeute: 20,8%) an Bisphosphit (6) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3,5-Dimethylphenol (8,81 g, 72,1 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,95 g (36,1 mMol), die Menge an Pyridin 5,71 g (72,1 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 7,40 g (18,0 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,3 ml (36,1 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/4.
  • BEISPIEL 7
  • 2,16 g (Ausbeute: 12,0%) an Bisphosphit (7) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 4-Phenylphenol (10,80 g, 63,4 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,36 g (31,7 mMol), die Menge an Pyridin 5,02 g (63,4 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 6,51 g (15,9 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,8 ml (31,7 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/3.
  • BEISPIEL 8
  • 2,50 g (Ausbeute: 14,6%) an Bisphosphit (8) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2-Naphthol (9,44 g, 65,5 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,50 g (32,8 mMol), die Menge an Pyridin 5,18 g (65,5 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 6,73 g (16,4 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 19,4 ml (21,8 mMol) betrugen.
  • BEISPIEL 9
  • 6,90 g (Ausbeute: 37,2%) an Bisphosphit (9) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1-Naphthol (10,26 g, 71,1 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) verwendet wurde, die Menge an Phosphortrichlorid 4,88 g (35,6 mMol), die Menge an Pyridin 5,63 g (71,1 mMol), die Menge an 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol 7,30 g (17,8 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 21,0 ml (35,6 mMol) betrugen.
  • BEISPIEL 10
  • 0,9 g (Ausbeute: 12,1%) an Bisphosphit (10) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2-Methylphenol (3,47 g, 32,0 mMol) und 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol (3,51 g, 8,0 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 2,20 g (16,0 mMol), die Menge an Pyridin 2,53 g (32,0 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 9,5 ml (16,0 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geändert wurde in Toluol/Hexan = etwa 1/10.
  • BEISPIEL 11
  • 6,3 g (Ausbeute: 36,9%) an Bisphosphit (11) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1-Naphthol (9,18 g, 63,6 mMol) und 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol (6,98 g, 15,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 4,37 g (31,8 mMol), die Menge an Pyridin 5,03 g (63,6 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 18,8 ml (31,8 mMol) betrugen.
  • BEISPIEL 12
  • Eine Toluollösung (etwa 340 ml) von 2-Naphthol (25,00 g, 173,5 mMol) und Pyridin [13,72 g, 173,5 mMol) wurde tropfenweise zu einer Toluollösung (etwa 170 ml) von Phosphortrichlorid (11,92 g, 86,8 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C während eines Zeitraums von etwa 1,0 Stunde unter Rühren zugegeben. Dann wurde als Nebenprodukt gebildetes, festes Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter verringertem Druck getrocknet, wobei ein weißer Feststoff (30 g) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde unter Erwärmen in 300 ml Hexan gelöst, worauf auf Raumtemperatur gekühlt wurde, um Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin (Reinheit 98,8%, 16,9 g) zu reinigen. Andererseits wurde in Hexan (21,9 ml, 37,0 mMol) gelöstes n-Butyllithium tropfenweise bei einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml) von 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (9,00 g, 17,6 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gegeben, worauf Sieden und Rückflußbehandlung während etwa 12 Stunden folgten. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Über stand wurde danach verworfen und der Niederschlag dreimal mit Tetrahydrofuran gewaschen und unterverringertem Druck getrocknet, um ein Dilithiumsalz von 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol als leicht gelben Feststoff zu erhalten. Dann wurde das Dilithiumsalz von 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (2,11 g, 4,04 mMol), gelöst in N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (16 ml), tropfenweise zu der vorigen Tetrahydrofuranlösung (16 ml) von Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin (2,70 g, 7,65 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei –78°C während eines Zeitraums von etwa 60 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 1,2°C/min auf 15°C zurückgeführt. Dann wurde das Filtrat einer Vakuumdestillation unterzogen, um eine Restflüssigkeit zu erzielen. Diese Flüssigkeit wurde der Silikagel-Säulenchromatographie (Entwickler: Toluol/Hexan = etwa 1/9) unterzogen, um eine nur Bisphosphit (12) enthaltende Lösung zu erhalten. Das Lösungsmittel wurde unterverringertem Druck abdestilliert, wobei 0,57 g (Ausbeute 12,3%) eines weißen, festen Pulvers erhalten wurden.
  • BEISPIEL 13
  • 1,30 g (Ausbeute: 10,2%) an Bisphosphit (13) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2-Naphthol (10,60 g, 73,5 mMol) und 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenyldiol (4,66 g, 13,0 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 5,10 g (37,1 mMol), die Menge an Pyridin 5,80 g (73,3 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 15,4 ml (26,0 mMol) betrugen, und das Mischungsverhältnis des Entwicklers für die Silikagel-Säulenchromatographie geändert wurde in Chloroform/Hexan = etwa 1/1.
  • BEISPIEL 14
  • 2,44 g (Ausbeute: 16,5%) an Bisphosphit (14) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1-Naphthol (8,61 g, 59,8 mMol) und 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimetho xy-2,2'-biphenyldiol (5,35 g, 14,9 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 4,10 g (29,9 mMol), die Menge an Pyridin 4,72 g (59,8 mMol), die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 17,7 ml (29,9 mMol) betrugen, und mit der Ausnahme, daß anstatt der Reinigung durch Silikagel-Säulenchromatographie (Entwickler: Toluol/Hexan = etwa 1/5), Waschen mit Wasser, Suspensionswaschen mit Methanol, Abfiltern des Lösungsmittels und anschließendes Vakummtrocknen durchgeführt wurden.
  • Durch 31P-NMR, 1H-NMR (Unity 300 Model, hergestellt von Valian Company) und Elementaranalyse wurde bestätigt, daß die in den Beispeilen 1 bis 14 erhaltenen Bisphosphitverbindungen die folgenden Strukturen (1) bis (14) aufweisen. Die analytischen Daten sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
    Figure 00830001
    Figure 00840001
    Figure 00850001
    Figure 00860001
    Figure 00870001
    Tabelle 2
    Figure 00880001
    • a) Berechnete Werte sind in Klammern () angegeben.
    • b) XRF-Messung
    • c) Nicht gemessen
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Tetrahydrofuranlösung (39 ml) von 3,3',6,6'-Tetra-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (2,90 g, 5,67 mMol) und Pyridin (9,01 g, 113,4 mMol) wurde tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (19 ml) von Chlor-di-2-naphthyloxyphosphin, gereinigt in Beispiel 12 (4,03 g, 11,4 mMol), bei 0°C während eines Zeitraums von etwa 20 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Als Nebenprodukt gebildetes, festes LiCl wurde abfiltriert und das Filtrat einer Vakuumdestillation unterzogen, um eine Restflüssigkeit zu erhalten. Diese Restflüssigkeit enthielt jedoch überhaupt kein Bisphosphit (12), sondern es wurden an dessen Stelle die folgenden Verbindungen (C) (Ausbeute: 21%), (D) (Ausbeute: 22%) und (E) (Ausbeute: 57%) erhalten.
  • Figure 00890001
  • Hydroformylierungsreaktion
  • BEISPIEL 15
  • In einen nichtrostenden Stahlautoklaven vom Kopf- und Bodenrührtyp mit einem Innenfassungsvermögen von 200 ml wurden 55 ml Toluol als Lösungsmittel, 5 ml n-Heptan als innerer Standard, 39,4 mg [Rh(OAc)(COD)]2 und 491,6 mg Bisphosphit (1) (Molverhältnis von P/Rh = 8,0) unter einer Stickstoffatomosphäre eingebracht und der Autoklav dann verschlossen. Das Innere des Autoklaven wurde dreimal mit 9,8 bar G (10 kg/cm2G) Stickstoffgas gespült, danach wurde der Drück auf 0 bar G (0 kg/cm2G) Stickstoffgas verringert. Danach wurden 4,5 g Propylen eingespritzt. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und es wurde sofort Synthesegas (H2/CO = 1) eingespritzt, so daß der Gesamtdruck in dem Auto klaven 8,8 bar G (9 kg/cm2G) einschließlich des Propylendrucks erreichte, um die Umsetzung zu initiieren. Die Umsetzung wurde 80 Minuten weitergeführt, während Synthesegas, das während der Umsetzung verbraucht wurde, durch einen Druckakkumulator über eine sekundäre Druck-Reguliereinrichtung ergänzt wurde, um immer den Gesamtdruck in dem Reaktor auf einem Wert von 8,8 bar G (9 kg/cm2G) zu halten. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, und es wurden die Gasphase und die Flüssigphase in dem Autoklaven gesammelt und einer Analyse der jeweiligen Komponenten mittels Gaschromatographie unterzogen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,0/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 95,8% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 43,5.
  • BEISPIEL 16
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 491,6 mg Bisphosphit (1) 524,4 mg Bisphosphit (2) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 90 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,6/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 96,0% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu 1-Butyraldehyd betrug 96,7.
  • BEISPIEL 17
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (3) (Molverhältnis von P/Rh: 8,2) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,4/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 95,1% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 39,3.
  • BEISPIEL 18
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 527,5 mg Bisphosphit (4) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 85 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,3/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 93,9% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 39,4.
  • BEISPIEL 19
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (5) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 120 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,0/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 96,0% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 147,3.
  • BEISPIEL 20
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 557,1 mg Bisphosphit (6) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 80 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,6/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 94,9% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 32,9.
  • BEISPIEL 21
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 669,2 mg Bisphosphit (7) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 65 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,2/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 95,0% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu 1-Butyraldehyd betrug 44,6.
  • BEISPIEL 22
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 608,4 mg Bisphosphit (8) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 60 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 4,1/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 95,4% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 44,0.
  • BEISPIEL 23
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 608,4 mg Bisphosphit (9) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 70 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,8/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 96,5% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 113,7.
  • BEISPIEL 24
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 540,7 mg Bisphosphit (10) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,2/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 93,2% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 35,5.
  • BEISPIEL 25
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 624,8 mg Bisphosphit (11) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 60 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 4,0/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 94,3% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 66,8.
  • BEISPIEL 26
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 333,4 mg Bisphosphit (12) und 19,7 mg [Rh(OAc)(COD)]2 (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 78 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,7/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 96,0% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 21,7.
  • BEISPIEL 27
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 578,0 mg Bisphosphit (13) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,5/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 92,8% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 72,0.
  • BEISPIEL 28
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Wei se wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 578,0 mg Bisphosphit (14) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 60 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,7/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 93,8% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 160,5.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 491,6 mg Bisphosphit (1) 393,5 mg Bisphosphit (F) der folgenden Formel (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatomosphäre eingebracht wurde und die Reaktionszeit auf 115 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k betrug 1,8/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 95,0% und das Verhältnis (n/i) an erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 9,8.
  • Figure 00940001
  • Die Ergebnisse der Umsetzungen in den Beispielen 15 bis 28 und Vergleichsbeispiel 2 sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Figure 00950001
  • Figure 00960001
  • BEISPIEL 29
  • Eine Tetrahydrofuranlösung (etwa 130 ml) von 6-Hydroxychinolin (4,50 g, 30,38 mMol) und Triethylamin (7,685 g, 75,95 mMol) wurde tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 100 ml) von Phosphortrichlorid (2,086 g, 15,19 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C während eines Zeitraums von etwa 1,5 Stunden unter Rühren gegeben. Dann wurde das als Nebenprodukt gebildete, feste Triethylaminhydrochlorid abfiltriert und dann das Lösungsmittel abdestilliert, um ein gelbes Öl zu erhalten. Zu diesem Rückstand wurde Toluol (20 ml) gegeben, um eine ClP(OC9H6N)2 enthaltende Toluollösung zu erhalten. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium (5,99 ml, 10,52 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 50 ml) von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (2,078 g, 5,06 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben, worauf Sieden und Halten unter Rückfluß während etwa 1 Stunde folgten, um ein Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol zu erhalten. Dann wurde das Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol, gelöst in Tetrahydrofuran, tropfenweise zu der vorausgehend erhaltenen, ClP(OC9H6N)2 enthaltende Toluollösung in einer Stickstoffatmosphäre bei –70°C über einen Zeitraum von etwa 90 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 1,2°C/min auf 0°C rückgeführt. Danach wurde etwa eine Hälfte der Reaktionslösung unter verringertem Druck konzentriert und der Rückstand mit einem Toluol/Wasser-System extrahiert und gewaschen. Die Toluolschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel abdestilliert, wobei etwa 6 g eines Öls erhalten wurden. Hierzu wurde Acetonitril gegeben, um eine einheitliche Lösung zu erhalten, welche danach über Nacht bei –20°C stehengelassen wurde, wodurch das erwünschte Bisphosphit (158) in einer Menge von 1,25 g (Ausbeute: 23,6%) als im wesentlichen weißes, festes Pulver erhalten wurde.
    31P-NMR (CDCl3) δ 130,9 (basierend auf Phenylphosphat)
    1H-NMR (CDCl3, TMS) δ 1,2 (18H,s), 1,42(18H,s), 7,1-7,3(14H,m) 7,5(2H,m), 7,66(2H,m), 7,8-7,95(6H,m), 8,75(2H,m), 8,80(2H,m)
  • Beispiel 30
  • Eine Tetrahydrofuranlösung (etwa 130 ml) von 6-Hydroxychinolin (4,676 g, 32,21 mMol) und Triethylamin (8,40 g, 83,0 mMol) wurde tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 100 ml) von Phosphortrichlorid (2,457 g, 17,89 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C über einen Zeitraum von etwa 1,5 Stunden unter Rühren gegeben. Dann wurde die Mischung in einem Ölbad von 85°C während 20 Stunden gerührt. Danach wurde als Nebenprodukt gebildetes, festes Triethylaminhydrochlorid abfiltriert und die erhaltene, ClP(OC9H6N)2 enthaltende Lösung auf etwa 80 ml konzentriert. Andererseits wurde in Hexan gelöstes n-Butyllithium (5,99 ml, 10,52 mMol) tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung (etwa 30 ml) von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol (3,532 g, 8,05 mMol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben, worauf Sieden und Halten unter Rückfluß während etwa 1 Stunde folgten, um ein Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol zu erhalten. Dann wurde das in Tetrahydrofuran gelöste Dilithiumsalz von 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol tropfenweise zu der vorausgehend erhaltenen, ClP(OC9H6N)2 enthaltenden Tetrahydrofuranlösung in einer Stickstoffatmosphäre bei –70°C während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 0,6°C/min auf Raumtemperatur rückgeführt. Danach wurde das Lösungsmittel der Reaktionslösung unterverringertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit einem Toluol/Wasser-System extrahiert und gewaschen. Die Toluolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Hierzu wurde Acetonitril gegeben und das gebildete, weiße Präzipitat abfiltriert. Danach wurde das Lösungsmittel des Filtrats unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in einer kleinen Menge Chloroform gelöst und hierzu Hexan gegeben. Die Mischung wurde auf –30°C unter Rühren gekühlt und der Überstand entfernt. Die erhaltene kautschukartige Substanz wurde in einer kleinen Menge Acetonitril gelöst und unnötige Substanzen abfiltriert. Das Filtrat wurde unterverringertem Druck zur Trockne eingedampft, wo bei das erwünschte Bishphosphit (177) in einer Menge von 0,676 g (Ausbeute 7,8%) als gelb-weißes, festes Pulver erhalten wurde.
    31H-NMR (CDCl3) δ 125,75 (basierend auf Phenylphosphat)
    1H-NMR (CDCl3, TMS) δ 1,31 (18H,s), 1,46 (18H,s), 2,13 (6H,s), 7,06 (2H,s) 7,08-7,14 (14H,m), 7,16-7,20 (4H,m), 7,28-7,32 (2H,m) 7,54 (2H,d,J=3,8Hz), 7,60 (2H,s), 7,68 (2H,d,J=3,8Hz), 7,84-7,91 (4H,m), 8,67 (2H,dd,J=1,7, 0,7Hz), 8,79 (2H,dd,J=1,7, 0,7Hz)
  • Durch 31P-NMR, 1H-NMR (Unity 300 Model, hergestellt von Valian Company) wurde bestätigt, daß die in den Beispielen 29 und 30 erhaltenen Bisphosphitverbindungen die folgenden Strukturen (158) und (177) aufweisen.
  • Figure 00990001
  • Hydroformylierungsreaktion
  • BEISPIEL 31
  • In einen nichtrostenden Stahlautoklaven vom Kopf- und Bodenrührtyp mit einem Innenfassungsvermögen von 200 ml wurden 55 ml Toluol als Lösungsmittel, 5 ml n-Heptan als innerer Standard, 19,8 mg [Rh(OAc)(COD)]2 und 307,0 mg Bisphosphit (158) (Molverhältnis von P/Rh = 8,0) unter einer Stickstoffatomosphäre eingebracht und der Autoklav dann verschlossen. Das Innere des Autoklaven wurde dreimal mit 9,8 bar G (10 kg/cm2G) Stickstoffgas gespült, danach wurde der Druck auf 0 bar G (0 kg/cm2G) Stickstoffgas verringert. Dann wurden 4,5 g Propylen eingespritzt. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und es wurde sofort Synthesegas (H2/CO = 1) eingespritzt, so daß der Gesamtdruck in dem Autoklaven 8,8 bar G (9 kg/cm2G) einschließlich des Propylendrucks erreichte, um die Umsetzung zu initiieren. Die Umsetzung wurde 60 Minuten weitergeführt, während Synthesegas, das während der Umsetzung verbraucht wurde, durch einen Druckakkumulator über eine sekundäre Druck-Reguliereinrichtung ergänzt wurde, um immer den Gesamtdruck in dem Reaktor auf einem Wert von 8,8 bar G (9 kg/cm2G) zu halten. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde der Reaktor auf Raumtemperaturgekühlt, und es wurden die Gasphase und die Flüssigphase in dem Autoklaven gesammelt und einer Analyse der jeweiligen Komponenten mittels Gaschromatographie unterzogen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,21/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 96,5% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 49,0.
  • BEISPIEL 32
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 31 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 307,0 mg Bisphosphit (158) 313,8 mg Bisphosphit (177) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 45 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 3,12/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 90,3% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyral dehyd betrug 15,0.
  • Herstellung einer Bisphosphitverbindung
  • BEISPIEL 33
  • 2,3 g (Ausbeute: 33,7%) Bisphosphit (254) wurden als weißes, festes Pulver in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1-Methyl-2-naphthol (3,81 g, 24,1 mMol) und 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol (2,64 g, 6,0 mMol) anstelle von Phenol (6,36 g, 67,6 mMol) und 3,3',5,5-Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol (6,94 g, 16,9 mMol) verwendet wurden, die Menge an Phosphortrichlorid 1,74 g (12,7 mMol), die Menge an Pyridin 2,18 g (27,6 mMol) und die Menge an in Hexan gelöstem n-Butyllithium 7,9 ml (12,3 mMol) betrugen.
    31H-NMR δ 130,1 (basierend auf Phenylphosphat)
    1H-NMR δ1,25 (18H,s), 1,43 (18H,s), 2,10 (6H,s), 2,11 (6H,s), 2,15 (6H,s), 7,15 (2H,d,J=8,7Hz), 7,21 (2H,d,J=9,0Hz), 7,27-7,31 (4H,m), 7,33-7,41 (4H,m), 7,45 (2H,d,J=9,0Hz), 7,55-7,57 (4H,m), 7,68-7,74 (8H,m)
  • Durch 31P-NMR, 1H-NMR (Unity 300 Model: hergestellt von Valiant Company) wurde bestätigt, daß die in Beispiel 33 erhaltene Bisphosphitverbindung die folgende Struktur (254) aufweist.
  • Figure 01010001
  • Hydroformylierungsreaktion
  • BEISPIEL 34
  • Die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß statt 491,6 mg Bisphosphit (1) 658,2 mg Bisphosphit (254) (Molverhältnis von P/Rh: 8,0) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht wurden und die Reaktionszeit auf 75 Minuten geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 2,2/h. Die Ausbeute an C4-Aldehyden betrug 92,1% und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 53,1.
  • BEISPIEL 35
  • Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 80°C geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 7,3/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 40,7.
  • BEISPIEL 36
  • Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von P/Rh auf 4 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 5,4/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 44,2.
  • BEISPIEL 37
  • Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von P/Rh auf 20 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 5,6/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 42,5.
  • BEISPIEL 38
  • Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von P/Rh auf 4 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 4,0/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 76,3.
  • BEISPIEL 39
  • Die Hydroformylierung von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von P/Rh auf 20 geändert wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) betrug 4,0/h und das Verhältnis (n/i) von erwünschtem n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd betrug 77,1.
  • Die erfindungsgemäße Bisphosphitverbindung ist eine neue Verbindung, welche als Aufbauelement eines homogenen Metallkatalysators für verschiedene organische Reaktionen verwendet werden kann, wie Hydrierung, Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Hydrocarboxylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung und Aldolkondensation.
  • Weiterhin ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren in industriell vorteilhafter Weise durch einfache Arbeitsweise eine Bisphosphitverbindung herzustellen, welche mittels herkömmlichen Methoden nicht in guter Ausbeute hergestellt werden könnte.
  • Durch Verwendung der Bisphosphitverbindung mit der speziellen Struktur als Katalysatorkomponente bei dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ist es möglich, nicht nur eine hohe katalytische Aktivität, sondern ebenso eine extrem hohe Selektivität für Aldehydisomere zu erzielen, wodurch die Hydroformylierungsreaktion industriell und vorteilhaft durchgeführt werden kann.

Claims (1)

  1. Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden, umfassend das Umsetzen einer olelinischen Verbindung mit Kohlenmonoxoid und Wasserstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Elements, gewählt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems (nachfolgend als "Gruppe VIII-Metall" bezeichnet), wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Bisphosphitverbindung der folgenden Formel (A) durchgeführt wird:
    Figure 01040001
    worin -Ar-Ar- eine durch irgendeine der folgenden Formeln (A-I) bis (A-III) angegebene Bisarylengruppe ist, und jedes von Z1 bis Z4 eine aromatische oder heteroaromatische C4-20-Gruppe ist, die einen oder zwei Substituenten aufweisen kann, worin jeder der Substituenten an Kohlenstoffatomen eines aromatischen Rings benachbart zu dem das Sauerstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom in jedem von Z1 bis Z4 ausgewählt ist aus der Gruppe Me, Et, OMe oder Cl und die Substituenten in den anderen Positionen in jedem Z1 bis Z4 ausgewählt sind aus der Gruppe Me, CF3, OMe, Cl, CN oder NO2,
    Figure 01050001
    worin jedes R11, das von dem anderen R11 unabhängig ist, eine tertiäre C4-20-Alkylgruppe ist, und jedes von R12 bis R14, welche voneinander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom, eine C1-20-Alkyl- oder eine C1-20-Alkoxygruppe ist,
    Figure 01050002
    worin jedes R21, welches von dem anderen R21 unabhängig ist, die gleiche Bedeutung wie R11 in der Formel (A-I) hat, und jedes von R22 bis R26, welche voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R12 bis R14 in der Formel (A-I) hat,
    Figure 01050003
    worin jedes R31, welches von dem anderen R31 unabhängig ist, die gleiche Bedeutung wie R11 in der Formel (A-I) hat, und jedes von R32 bis R36, welche voneinander unabhängig sind, die gleiche Bedeutung wie R12 bis R14 in der Formel (A-I) hat, wobei das Gruppe VIII-Metall Rhodium ist.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0518241A2 (de) * 1991-06-11 1992-12-16 Mitsubishi Chemical Corporation Hydroformylierungsverfahren und darin verwendete Bisphosphitverbindung
EP0577042A1 (de) * 1992-06-29 1994-01-05 Union Carbide Coatings Service Technology Corp. Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandial

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