CN115819644A - 负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂具有式(I)所示的结构，
其中，R1选自氢、C1～C12的烃基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基；X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环；M包括锂、钠、钾、铷或铯。
Description
技术领域
本公开涉及催化剂技术领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方 法和应用。
背景技术
随着聚烯烃的广泛应用，高性能催化剂的设计和开发也受到了各界的 极大关注。目前，针对聚烯烃的研究主要集中在两个方面上，其一是基于 均相体系实现，通过该方式获取的聚烯烃具有明确的分子结构，有利于对 其改性，这使得它们可用于机理研究。其二是基于非均相体系实现，该方 式通常应用于聚烯烃工业聚合，这种方式能够较好的控制产品形态，从而 实现连续聚合过程并防止反应器结垢。但是，上述研究方向的差异对高性 能聚烯烃催化剂产业化研究中的实际应用提出了艰巨的挑战。
针对该问题的一种可能解决方案是通过表面有机金属(配位)化学在 固体载体上异质化均相的金属络合物。目前，烯烃聚合催化剂在固体载体 上的负载化通常先将助催化剂处理载体，再将催化剂引入经助催化剂预处 理的固体载体上，或者在催化剂结构上设计可与助催化剂反应的基团(如 羟基或氨基)，再经与负载在固体载体上的助催化剂反应以制备负载型催 化剂。但是，上述方式仍存在一些缺陷，例如，由于活性金属物质与固体 载体之间的相互作用较弱而导致催化剂浸出。此外，这些相互作用的性质 通常提供金属中心的“面朝下”结构负载在载体上，这将显著限制了活性 位点对单体的聚合活性。
发明内容
有鉴于此，本公开提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用， 以至少部分解决以上所存在的技术问题。
根据本公开的一个方面，提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂 具有式(I)所示的结构，
其中，R1选自氢、C1～C12的烃基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、 苯基或取代的苯基；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、 C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取 代烃基、苯基或取代的苯基；X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、 含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成 环；M包括锂、钠、钾、铷或铯。
优选地，R1选自氢、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代 的苯基；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、C1～C6的烃基、 氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或 取代的苯基；X和Y独立的取自氯、溴、C1～C6的烃基、芳基、含氧基团、 含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡 基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环；M包括锂、钠或钾。
优选地，载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二 铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中的一种或 几种。
根据本公开的另一方面，提供了一种负载型催化剂的制备方法，所述 方法包括：
在氩气或氮气氛围下，将具有式(II)所示结构的催化剂配体和金属 源M在室温下反应1～12h后，加入金属钛源溶液中继续反应1～12h，得到 具有式(I-M)所示结构的配合物；
将具有式(I-M)所示结构的配合物加入已分散有载体的有机溶剂中， 反应1～120min，得到具有式(I)所示结构的负载型催化剂；
其中，R1选自氢、C1～C12的烃基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、 苯基或取代的苯基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、C1～C12的烃基、 氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或 取代的苯基；
X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、 含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡 基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环；M包括锂、钠或钾；
载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氯化 镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中的一种或几种。
优选地，具有式(I-M)所示结构的配合物和载体的质量比为1∶ (20～50000)。
优选地，具有式(II)所示结构的催化剂配体由具有式(II-1)所示的 化合物与具有式(II-2)所示的化合物反应得到；
其中，R1选自氢、C1～C12的烃基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、 苯基或取代的苯基；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、 C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取 代烃基、苯基或取代的苯基。
优选地，具有式(II-1)所示的化合物与具有式(II-2)所示的化合物 的摩尔比为(1～10)∶1。
优选地，有机溶剂包括四氢呋喃、石油醚、、甲苯、苯、二氯甲烷、 四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
根据本公开的另一方面，提供了一种聚烯烃的制备方法，所述方法包 括：使用如上所述的负载型催化剂对烯烃进行催化聚合。
优选地，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯， 4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯中的一种或几种。
本公开的技术方案至少具有如下优点：
(1)本公开通过在催化剂配体结构上氮原子的对位引入含氧离子基 团结构，引入与载体表面具有较强相互作用的基团，增加了金属催化剂的 负载率。同时，利用含氧离子基团的特殊位点，使金属活性中心处于“面 朝上”的结构负载在载体上，以提高聚合性能。
(2)本公开可以根据不同载体及金属离子的电子效应，调控并提高 催化剂催化烯烃聚合的聚合活性、热稳定性以及聚合物分子量。本公开中 的负载化钛催化剂异相聚合体系，有利于异相催化剂在烯烃聚合工业化方 面的应用。
(3)本公开中离子化结构的催化剂改变其在聚合溶剂中的溶解性， 从而可制备形貌可控的聚合物。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实 施例，对本公开作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例 仅仅用以解释本公开，并不用于限定本公开。此外，下面所描述的本公开 各个实施方式中所描述的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互 组合。
针对现有技术中负载型过渡金属催化剂在烯烃异相聚合方面存在的 缺陷，本公开提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用，以期至少部 分解决以上技术问题。
本公开的一个方面提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂具有式 (I)所示的结构，
其中，R1选自氢、C1～C12的烃基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、 苯基或取代的苯基；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、 C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取 代烃基、苯基或取代的苯基。
X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、 含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡 基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环。M例如可以包括锂、钠、 钾、铷或铯等金属。
在本公开一些实施例中，R1可以进一步选自氢、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可 以独立的取自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的 硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基。
X和Y可以独立的取自氯、溴、C1～C6的烃基、芳基、含氧基团、含 氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基 团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环，M例如可以包括锂、钠或 钾。
在上述实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9之间可以相 同，也可以不同，在此不做限定。
在本公开实施例中，载体例如可以包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、 氧化锌、三氧化二铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵 和炭黑中的一种或几种。
本公开实施例中的负载型催化剂通过在配位氮原子的对位引入含氧 离子基团结构，引入与载体表面具有较强相互作用的基团，增加了金属催 化剂的负载率。同时，利用含氧离子基团的特殊位点，使金属活性中心处 于“面朝上”的结构负载在载体上，以提高聚合性能。
另外，本公开实施例中的负载型催化剂可以根据不同载体及金属离子 的电子效应，调控并提高催化剂催化烯烃聚合的聚合活性、热稳定性以及 聚合物分子量。而且，本公开中离子化结构的催化剂改变其在聚合溶剂中 的溶解性，从而可制备形貌可控的聚合物。
下面示例性示出了几种负载型催化剂的结构，以便于本领域技术人员 理解本公开的技术方案。应当理解，下面所示的负载型催化剂的结构仅是 示例性的，并非意在限定本公开的保护范围，在其他一些实施例中，可以 根据实际需要，选择其他不同类型或形式的负载型催化剂结构，在此不做 限定。
具体地，具有式(I)所示的结构的负载型催化剂例如可以具有式(I1)、 式(I2)、式(I3)、式(I4)、式(I5)、式(I6)、式(I7)、式(I8)或式(I9) 所示的结构：
根据本公开的另一方面，还提供了一种负载型催化剂的制备方法，所 述方法包括如下步骤：
S1，在氩气或氮气氛围下，将具有式(II)所示结构的催化剂配体与 金属源M在室温下反应1～12h(如下示出的反应式中①过程)后，加入金 属钛源溶液中继续反应1～12h(如下示出的反应式中②过程)，得到具有式 (I-M)所示结构的配合物。
S2，将具有式(I-M)所示结构的配合物加入已分散有载体的有机溶 剂中，反应1～120min(如下示出的反应式中③过程)，得到具有式(I)所 示结构的负载型催化剂。
在本公开实施例中，在具有式(II)所示结构的催化剂配体、式(I-M) 所示结构的配合物以及式(I)所示结构的负载型催化剂中，R1选自氢、 C1～C12的烃基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基。R2、 R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、 溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯 基。
在优选实施方案中，R1选自氢、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、 苯基或取代的苯基。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、 C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取 代烃基、苯基或取代的苯基。
在上述实施例中，在具有式(II)所示结构的催化剂配体、式(I-M) 所示结构的配合物以及式(I)所示结构的负载型催化剂中，R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13之间可以相同，也可以不同， 在此不做限定。例如，具有式(II)所示结构的催化剂配体可以是以下式(II1)、式(II2)、式(II3)或式(II4)所示的结构：
在具有式(I-M)所示结构的配合物以及式(I)所示结构的负载型催 化剂中，X和Y可以独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、 含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅 基团或含锡基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环。M例如可以 包括锂、钠、钾、铷或铯。
在优选实施方案中，X和Y例如可以独立的取自氯、溴、C1～C6的烃 基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷 基团、含硅基团或含锡基团，其中，X和Y部分可以彼此成键或者成环， M例如可以包括锂、钠或钾。
在本公开实施例中，载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、 三氧化二铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中 的一种或几种。
在步骤S1中，金属源M例如包括氢化锂、氢化钠、氢化钾等，金属钛 源例如包括氯化钛、溴化钛，等等，具体可以根据实际需要选择，在此不 做限定。
在步骤S2中，分散载体的有机溶剂例如可以包括四氢呋喃、石油醚、 甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或 多种。
在本公开实施例中，在上述步骤S2中，具有式(I-M)所示结构的配 合物与载体的质量比例如可以为1∶(20～50000)，具体可以根据实际需要 进行控制，在此不做限定。
在本公开实施例中，具有式(II)所示结构的催化剂配体由具有式(II-1) 所示的化合物与具有式(II-2)所示的化合物反应得到。
具体地，具有式(II-1)所示的化合物与具有式(II-2)所示的化合物 按照摩尔比(1～10)∶1在有机溶剂中反应制备得到具有式(II)所示结构 的催化剂配体。其中，该有机溶剂例如可以包括四氢呋喃、石油醚、甲酸、 甲醇、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的 一种或多种。
其中，R1可以选自氢、C1～C12的烃基、取代的硅基、C1～C12的取代烃 基、苯基或取代的苯基。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自 氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基。
在优选实施方案中，R1选自氢、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯 基或取代的苯基。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、 苯基或取代的苯基。
根据本公开的另一方面，还提供了一种聚烯烃的制备方法，所述方法 包括：使用以上描述的负载型催化剂对烯烃进行催化聚合。
优选地，上述聚合反应的聚合温度维持在0℃～200℃，聚合压力可在 0.1MPa～50MPa内变化。
在本公开实施例中，所述烯烃例如可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1- 戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯 中的一种或几种。
在本公开实施例中，由烯烃在催化剂存在条件下进行的聚合反应例如 可以采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺，在此不 做限定。
在本公开实施例中，聚合反应一般在有机溶剂中进行，例如烃类、环 烃类或芳烃类的有机溶剂。为了更利于反应器操作以及聚合产物，在一些 优选的实施例中，有机溶剂例如可使用小于12个碳的烃类，例如，包括但 不限于己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
需要说明的是，上述对于烯烃聚合反应过程中所采用的温度、压力、 烯烃的类型、有机溶剂以及聚合工艺等等的说明仅是示例性的，以便本领 域技术人员理解本公开的方案，并非意在限定本公开的保护范围，在其他 一些实施例中，可以根据实际需要，选择上述内容，在此不做限定。
为了使本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下 将结合具体的实施例对本公开实施例的负载型催化剂的优势进行详细说 明。应当理解，以下说明仅是示例性的，以帮助本领域技术人员理解本公 开的方案，并非用以限定本公开的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中催化剂配体的合成、催化剂的合成以及 聚合过程都是在无水无氧下进行的，所有敏感的物质存放在手套箱中，所 有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，丙烯酸甲 酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯。除特别说明之外，所有的原料购买后直 接使用。
硅胶柱分离使用200～300目的硅胶；核磁检测采用Bruker 400MHz核 磁仪器；元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；分子量和分子量分 布通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用 Water 1515和Water 2414泵；流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟， 采用多分散的聚苯乙烯为标准)；质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+) 或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)测定。金属含量由电感耦合 等离子体发射光谱仪分析(ICP)(Prodigy ICP，美国利曼实验室)测定， 波长范围为165～800nm和分辨率≤0.005nm。
实施例1：
2，4-二叔丁基-6-(((4-羟基苯基)亚氨基)甲基)苯酚的制备(其具体结构 如下式(II1)所示)
将2mmol 3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛和2mmol对氨基苯酚、20ml 甲醇和10mg甲酸的混合物在回流下加热搅拌16h，在旋转蒸发器上蒸馏 出溶剂，甲醇重结晶即可得到产物2，4-二叔丁基-6-(((4-羟基苯基)亚氨基) 甲基)苯酚，产率92％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.33(s，9H)1.47s(9H each，t-Bu)，5.00 (br.s，1H，OH)，6.86(d，2H，Harom，J＝8.0Hz)，7.18-7.23(m，3H，Harom)， 7.43(d，1H，Harom，J＝2.0Hz)，8.60(s，1H，CH＝N)，13.65(br.s，1H，OH)。 Found：m/z325.20420[M]+.C21H27NO2.Calculated：M325.20417。
实施例2：
2-(((4-羟基苯基)亚氨基)甲基)苯酚的制备(其具体结构如下式(II2) 所示)
在本实施例中，2-(((4-羟基苯基)亚氨基)甲基)苯酚的合成方法与实施 例1的区别在于：取2mmol 2-羟基苯甲醛替换3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛， 得到具有式(II2)所示结构的2-(((4-羟基苯基)亚氨基)甲基)苯酚。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.33(s，9H)1.47s(9H each，t-Bu)，5.00 (br.s，1H，OH)，6.86(d，2H，Harom，J＝8.0Hz)，7.18-7.23(m，3H，Harom)， 7.43(d，1H，Harom，J＝2.0Hz)，8.60(s，1H，CH＝N)，13.65(br.s，1H，OH)。 Found：m/z 325.20420[M]+.C21H27NO2.Calculated：M 325.20417。
实施例3：
4-((3，5-二叔丁基-2-羟基亚苄基)氨基)-2，3，5，6-四氟苯酚的制备(其具体 结构如下式(II3)所示)
在本实施例中，4-((3，5-二叔丁基-2-羟基亚苄基)氨基)-2，3，5，6-四氟苯酚 的合成方法与实施例1的区别在于：取2mmol4-氨基-2，3，5，6-四氟苯酚替换 对氨基苯酚，得到具有式(II3)所示结构的4-((3，5-二叔丁基-2-羟基亚苄基) 氨基)-2，3，5，6-四氟苯酚。
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实施例4：
2，4-二叔丁基-6-(((4-羟基-2，6-二甲基苯基)亚氨基)甲基)苯酚的制备 (其具体结构如下式(II4)所示)
在本实施例中，2，4-二叔丁基-6-(((4-羟基-2，6-二甲基苯基)亚氨基)甲基) 苯酚的合成方法与实施例1的区别在于：取2mmol 4-氨基-3，5-二甲基苯酚 替换对氨基苯酚，得到具有式(II4)所示结构的2，4-二叔丁基-6-(((4-羟基-2，6-二甲基苯基)亚氨基)甲基)苯酚。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.33(s，9H)1.47s(9H each，t-Bu)，5.00 (br.s，1H，OH)，6.86(d，2H，Harom，J＝8.0Hz)，7.18-7.23(m，3H，Harom)， 7.43(d，1H，Harom，J＝2.0Hz)，8.60(s，1H，CH＝N)，13.65(br.s，1H，OH)。 Found：m/z 325.20420[M]+.C21H27NO2.Calculated：M 325.20417。
实施例5：
催化剂(I1)的制备(其具体结构如下式(I1)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II1)(1.0mmol)溶于甲苯中，加入氢 化钠(2.1mmol)，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续 加入向溶液中加入金属钛源(TiCl4，0.5mmol)，反应2h，真空除去溶剂， 得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的二氧化 硅载体的甲苯溶液中，搅拌30分钟，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载 型催化剂(I1)。
ICP检测钛含量为0.0896mmol Ti/g。
实施例6：
催化剂(I2)的制备(其具体结构如下式(I2)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II1)(1.0mmol)溶于甲苯中，加入氢 化钾(2.1mmol)，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续 加入向溶液中加入金属钛源(TiCl4，0.5mmol)，反应2小时，真空除去 溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g 的二氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30分钟，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I2)。
ICP检测钛含量为0.0766mmol Ti/g。
实施例7：
催化剂(I3)的制备(其具体结构如下式(I3)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II1)(1.0mmol)溶于甲苯中，加入氢 化钠(2.1mmol)，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续 加入向溶液中加入金属钛源(TiCl4，0.5mmol)，反应2小时，真空除去 溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g 的三氧化二铝载体的甲苯溶液中，搅拌30分钟，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I3)。
ICP检测钛含量为0.0913mmol Ti/g。
实施例8：
催化剂(I4)的制备(其具体结构如下式(I4)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II2)(1.0mmol)溶于甲苯中，加入氢 化钠(2.1mmol)，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续 加入向溶液中加入金属钛源(TiCl4，0.5mmol)，反应2小时，真空除去 溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g 的二氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30分钟，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I4)。
ICP检测钛含量为0.0721mmol Ti/g。
实施例9：
催化剂(I5)的制备(其具体结构如下式(I5)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II2)(1.0mmol)溶于甲苯中，加入氢 化钠(2.1mmol)，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续 加入向溶液中加入金属钛源(TiCl4，0.5mmol)，反应2小时，真空除去 溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g 的三氧化二铝载体的甲苯溶液中，搅拌30分钟，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I5)。
ICP检测钛含量为0.0646mmol Ti/g。
实施例10：
催化剂(I6)的制备(其具体结构如下式(I6)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II3)(1.0mmol)溶于甲苯中，加入氢 化钠(2.1mmol)，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续 加入向溶液中加入金属钛源(TiCl4，0.5mmol)，反应2小时，真空除去 溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g 的二氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30分钟，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I6)。
ICP检测钛含量为0.0732mmol Ti/g。
实施例11：
催化剂(I7)的制备(其具体结构如下式(I7)所示)
氮气氛围中，将催化剂配体(II3)(1.0mmol)溶于甲苯中，加入氢化 钾(2.1mmol)，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续加 入向溶液中加入金属钛源(TiCl4，0.5mmol)，反应2小时，真空除去溶 剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的二 氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30分钟，过滤，淋洗固体，抽干即得到 负载型催化剂(I7)。
ICP检测钛含量为0.0829mmol Ti/g。
实施例12：
催化剂(I8)的制备(其具体结构如下式(I8)所示)
氮气氛围中，将催化剂配体(II4)(1.0mmol)溶于甲苯中，加入氢化 钠(2.1mmol)，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续加 入向溶液中加入金属钛源(TiCl4，0.5mmol)，反应2小时，真空除去溶 剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g的二 氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30分钟，过滤，淋洗固体，抽干即得到 负载型催化剂(I8)。
ICP检测钛含量为0.0705mmol Ti/g。
实施例13：
催化剂(I9)的制备(其具体结构如下式(I9)所示)
在氮气氛围中，将催化剂配体(II4)(1.0mmol)溶于甲苯中，加入氢 化钾(2.1mmol)，搅拌均匀后，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续 加入向溶液中加入金属钛源(TiCl4，0.5mmol)，反应2小时，真空除去 溶剂，得到固体中间产物，取10mg该固体中间产物，加入到分散有1g 的二氧化硅载体的甲苯溶液中，搅拌30分钟，过滤，淋洗固体，抽干即得到负载型催化剂(I9)。
ICP检测钛含量为0.0759mmol Ti/g。
实施例14：
分别采用实施例5～13中制备的负载型催化剂进行乙烯聚合反应，具 体聚合方法如下：
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、 油浴加热装置和温度计)中加入20mL的正庚烷，然后将容器连接到高压 管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为30℃，保温5min。将实 施例5～13中制备的负载型催化剂(含钛0.25μmol)分散在5mL的正庚 烷中，并通过注射器注入高压釜中，之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8个标准大气压，反应10min，之后停止反应， 打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干 得到白色固体，结果如表1所示。
表1
其中，a聚合条件：催化剂为0.25μmol，甲苯为25mL，乙烯为8标 准大气压，反应时间为10分钟，聚合温度为30℃，b活性的单位为106 g·mol-1·h-1；c熔点采用差示扫描量热仪测定，d数均分子量的单位为104g mol-1，分子量是由GPC采用聚苯乙烯作为标准，三氯苯作为溶剂，在150℃ 条件下测定的。
由表1可以看出，本公开实施例中的负载型催化剂在一定条件下可以 催化乙烯的聚合反应，聚合活性最高可达到40.32×106g·mol-1·h-1，熔点可 达137.3℃，数均分子量最高可达325.2×104g/mol，可制备超高分子量聚乙 烯。
综上所述，本公开提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用。本 公开通过在配位氮原子的对位引入含氧离子基团结构，引入与载体表面具 有较强相互作用的基团，增加了金属催化剂的负载率。同时，利用含氧离 子基团的特殊位点，使金属活性中心处于“面朝上”的结构负载在载体上， 以提高聚合性能。同时，本公开可以根据不同载体及金属离子的电子效应， 调控并提高催化剂催化烯烃聚合的聚合活性、热稳定性以及聚合物分子量。本公开中的负载化钛催化剂异相聚合体系，有利于异相催化剂在烯烃聚合 工业化方面的应用。另外，离子化结构的催化剂改变其在聚合溶剂中的溶 解性，从而可制备形貌可控的聚合物。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行 了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而 已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，具有式(I)所示的结构，
其中，所述R1选自氢、C1～C12的烃基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基；
所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基；
所述X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，所述X和Y部分可以彼此成键或者成环；所述M包括锂、钠、钾、铷或铯。
2.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，其中，所述R1选自氢、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基；
所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基；
所述X和Y独立的取自氯、溴、C1～C6的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，所述X和Y部分可以彼此成键或者成环；所述M包括锂、钠或钾。
3.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中的一种或几种。
4.如权利要求1至3中任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
在氩气或氮气氛围下，将具有式(II)所示结构的催化剂配体和金属源M在室温下反应1～12h后，加入金属钛源溶液中继续反应1～12h，得到具有式(I-M)所示结构的配合物；
将所述具有式(I-M)所示结构的配合物加入已分散有载体的有机溶剂中，反应1～120min，得到具有式(I)所示结构的负载型催化剂；
其中，所述R1选自氢、C1～C12的烃基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基；
所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基；
所述X和Y独立的取自氟、氯、溴、碘、C1～C12的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中，所述X和Y部分可以彼此成键或者成环；所述M包括锂、钠、钾、铷或铯；
所述载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、氯化镁、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵和炭黑中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有式(I-M)所示结构的配合物和所述载体的质量比为1∶(20～50000)。
6.如权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)所示结构的催化剂配体由具有式(II-1)所示的化合物与具有式(II-2)所示的化合物反应得到；
其中，所述R1选自氢、C1～C12的烃基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基；
所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的取自氢、C1～C12的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C12的取代烃基、苯基或取代的苯基。
7.如权利要求6所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有式(II-1)所示的化合物与所述具有式(II-2)所示的化合物的摩尔比为(1～10)∶1。
8.如权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、石油醚、、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、1，4-二氧六环和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
9.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述方法包括：使用如权利要求1至3中任一项所述的负载型催化剂对烯烃进行催化聚合。
10.如权利要求9所述的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯中的一种或几种。
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1259527A (zh) * | 1998-12-25 | 2000-07-12 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合催化剂和用该催化剂进行烯烃聚合的方法 |
| CN1263538A (zh) * | 1998-04-16 | 2000-08-16 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 |
| JP2000239312A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-09-05 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法 |
| JP2000281710A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| KR20030012098A (ko) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | 삼성종합화학주식회사 | 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법 |
| CN1552525A (zh) * | 2003-12-19 | 2004-12-08 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 乙烯齐聚催化剂、合成方法及其用途 |
| CN101062960A (zh) * | 2007-05-11 | 2007-10-31 | 南开大学 | 含[co]双齿配体的过渡金属聚合催化剂、合成及应用 |
| KR20080058033A (ko) * | 2006-12-21 | 2008-06-25 | 주식회사 엘지화학 | 담지촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| US20080227936A1 (en) * | 2004-12-17 | 2008-09-18 | Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. | Supported Nonmetallocene Olefin Polymerization Catalyst, Preparation Method and Use Thereof |
| US20090043061A1 (en) * | 2005-09-20 | 2009-02-12 | Vernon Charles Gibson | Polymerisation catalysts |
| CN103254329A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-08-21 | 北京大学 | 水杨醛亚胺金属杂配体催化剂前体及其制备和应用 |
| CN104693233A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-06-10 | 武汉科技大学 | 含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物、制备方法和用途 |
| CN108191710A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-06-22 | 南京工业大学 | 一种快速响应的新型一氧化氮的探针及其制备方法和应用 |
| CN110062777A (zh) * | 2016-10-19 | 2019-07-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 混合催化剂体系及其使用方法 |
-
2021
- 2021-09-18 CN CN202111119938.1A patent/CN115819644B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1263538A (zh) * | 1998-04-16 | 2000-08-16 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 |
| JP2000239312A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-09-05 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法 |
| CN1259527A (zh) * | 1998-12-25 | 2000-07-12 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合催化剂和用该催化剂进行烯烃聚合的方法 |
| JP2000281710A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| KR20030012098A (ko) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | 삼성종합화학주식회사 | 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법 |
| CN1552525A (zh) * | 2003-12-19 | 2004-12-08 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 乙烯齐聚催化剂、合成方法及其用途 |
| US20080227936A1 (en) * | 2004-12-17 | 2008-09-18 | Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. | Supported Nonmetallocene Olefin Polymerization Catalyst, Preparation Method and Use Thereof |
| US20090043061A1 (en) * | 2005-09-20 | 2009-02-12 | Vernon Charles Gibson | Polymerisation catalysts |
| KR20080058033A (ko) * | 2006-12-21 | 2008-06-25 | 주식회사 엘지화학 | 담지촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| CN101062960A (zh) * | 2007-05-11 | 2007-10-31 | 南开大学 | 含[co]双齿配体的过渡金属聚合催化剂、合成及应用 |
| CN103254329A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-08-21 | 北京大学 | 水杨醛亚胺金属杂配体催化剂前体及其制备和应用 |
| CN104693233A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-06-10 | 武汉科技大学 | 含多硝基取代基苯氧基亚胺配体的钛配合物、制备方法和用途 |
| CN110062777A (zh) * | 2016-10-19 | 2019-07-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 混合催化剂体系及其使用方法 |
| CN108191710A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-06-22 | 南京工业大学 | 一种快速响应的新型一氧化氮的探针及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘芮含 等: "手性金属磷酸盐催化2-萘酚与亚胺不对称反应", 精细化工, vol. 37, no. 09, pages 1940 - 1944 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115819644B (zh) | 2024-01-09 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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