CN1259527A

CN1259527A - 烯烃聚合催化剂和用该催化剂进行烯烃聚合的方法

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Publication number: CN1259527A
Application number: CN99127417A
Authority: CN
Inventors: 松川直人; 津留和孝; 二田原正利; 齐藤纯治; 松本哲博; 林哲雄; 中野隆志; 田中英次; 三谷诚; 藤田照典
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2000-07-12
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: CN1208356C; TW576843B; US6962890B2; DE69924958T2; SG85157A1; EP1013674B8; EP1013674A1; ATE294193T1; EP1013674B1; US20030004290A1; DE69924958D1; KR100391486B1; KR20000048396A

Abstract

本发明揭示了一种在高温下具有高聚合活性的烯烃聚合催化剂以及使用该催化剂聚合烯烃的方法。所述烯烃聚合催化剂包含由右式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物,其中中心金属M的净电荷参数不大于2.00,式中,M是选自元素周期表第4至5族的过渡金属原子,m是1至5的整数,Q是－N=或－C(R²)=,A是－O－、－S－、－Se－或－N(R⁵)－,R¹是脂族烃基或脂环族烃基,R²－R⁵各为氢原子、烃基、含氧基团等,n是一个满足M化合价的数,X是氢原子、卤原子、烃基等,

Description

烯烃聚合催化剂和用该催化剂进行烯烃聚合的方法

本发明涉及一种新的烯烃聚合催化剂和使用该烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合的方法。

聚烯烃通常具有优异的机械性能，因此它们被应用于许多领域，如各种模塑制品领域。近年来，随着对于聚烯烃性能要求的不断变化，需要具有各种性能的聚烯烃，同时也要求提高聚烯烃的产率。

作为用于制备聚烯烃的催化剂，含钛化合物和有机铝化合物的钛催化剂以及含钒化合物和有机铝化合物的钒催化剂是迄今已知的。

另外，含金属茂化合物(如锆茂(zirconocene))和有机铝氧化合物(铝氧烷)的齐格勒催化剂是已知的能以高的聚合活性制备聚烯烃的催化剂。

近来，有人提出了一种具有二亚胺结构配位体的过渡金属化合物作为新的烯烃聚合催化剂(参见国际专利公布No.9623010)。

另外，本申请人最近在日本专利申请No.132706/1998中提出了一种具有水杨基醛亚胺(salicylaldoimine)配位体的过渡金属化合物作为新的烯烃聚合催化剂。该催化剂在25℃左右具有高的烯烃聚合活性。然而，在工业上生产聚烯烃时，需要在高温下具有更高聚合活性的聚合催化剂，这是因为使用较高温度的好处在于反应热易去除，且可降低反应溶液的粘度，从而提高产率。

本发明是在上述情况下完成的，本发明的一个目的是提供一种在高温下具有高聚合活性的烯烃聚合催化剂。本发明的另一个目的是提供一种使用具有这样的优异性能的催化剂进行烯烃聚合的方法。

本发明烯烃聚合催化剂包含由下式(I)表示的过渡金属化合物，其中中心金属M的净电荷参数(net charge parameter)不大于2.00：式中，M是选自元素周期表第4至5族的过渡金属原子，

m是1至5的整数，

Q是氮原子或带有取代基R²的碳原子，

A是氧原子、硫原子、硒原子或带有取代基R5的氮原子，

R¹是可被芳族烃基或脂环族烃基取代的脂族烃基，或者可被芳族烃基或脂族烃基取代的脂环族烃基，

R²-R⁵可相同或不同，它们各为氢原子、烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，这些基团中的两个或更多个可相互连接形成环，当m为2或更大时，一个配位体中所含的R²至R⁵中的至少一个基团与另一个配位体中所含的R²至R⁵中的至少一个基团可相互连接，

当m为2或更大时，多个R¹、R²、R³、R⁴或R⁵可相同或不同，

n是一个满足M化合价的数，

X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n是2或更大时，多个X可相同或不同，并且多个X可相互连接形成环。

由上式(I)表示的过渡金属化合物包括由下式(I-a)表示的过渡金属化合物，其中中心金属M的净电荷参数为1.70-2.00：式中M、m、A、n和X的定义与式(I)中M、m、A、n和X的定义相同，

R^1a是可被芳族烃基或脂环族烃基取代的脂族烃基，

R²和R⁵-R⁹可相同或不同，它们各为氢原子、烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，这些基团中的两个或更多个可相互连接形成环，当m为2或更大时，一个配位体中所含的R²和R⁵至R⁹中的至少一个基团与另一个配位体中所含的R²和R⁵至R⁹中的至少一个基团可相互连接，

当m为2或更大时，多个R^1a、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或R⁹可相同或不同。

由式(I)表示的过渡金属化合物还包括由下式(I-b)表示的过渡金属化合物，其中中心金属M的净电荷参数为1.50-1.89：

式中M、m、A、n和X的定义与式(I)中M、m、A、n和X的定义相同，

R^1b是可被芳族烃基或脂族烃基取代的脂环族烃基，

当m为2或更大时，多个R^1b、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或R⁹可相同或不同。

由式(I-b)表示的过渡金属化合物中较好的是A为-O-的化合物。

由式(I)、(I-a)或(I-b)表示的过渡金属化合物(A-1)与选自下列化合物(B)中的至少一种化合物组合在一起可用作烯烃聚合催化剂：

(B-1)有机金属化合物，

(B-2)有机铝氧化合物，和

(B-3)与该过渡金属化合物反应形成离子对的化合物。

本发明的另一种烯烃聚合催化剂包含由下式(II)表示的过渡金属化合物：

式中M、R¹、n和X的定义与式(I)中M、R¹、n和X的定义相同，

m是1或2，

R¹⁰和R¹¹-R¹³可相同或不同，它们各为氢原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、含氧基团、含氮基团或含硫基团，

R¹⁴是烃基或烃取代的甲硅烷基，

当m为2时，一个配位体中所含的R¹⁰至R¹⁴中的至少一个基团与另一个配位体中所含的R¹⁰至R¹⁴中的至少一个基团可相互连接，

当m为2时，多个R¹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹³或R¹⁴可相同或不同。

由式(II)表示的过渡金属化合物的一个较好实例是R¹为可被芳族烃基或脂环族烃基取代的且碳原子总数不少于5的脂族烃基的化合物，或者R¹为可被芳族烃基或脂族烃基取代的且碳原子总数不少于7的脂环族烃基的化合物。

在式(II)中，R¹²较好为含氧基团、含氮基团或含硫基团。

由式(II)表示的过渡金属化合物(A-2)与选自下列化合物(B)中的至少一种化合物组合在一起可用作烯烃聚合催化剂：

(B-1)有机金属化合物，

(B-2)有机铝氧化合物，和

(B-3)与该过渡金属化合物反应形成离子对的化合物。

本发明的烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下聚合烯烃。

图1是说明本发明的烯烃聚合催化剂制备步骤的示意图。

本发明的烯烃聚合催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法详述如下。

本文中所用的术语“聚合”的含义不限于“均聚”，也可为“共聚”。同样，本文中所用的术语“聚合物”的含义不限于“均聚物”，也可为“共聚物”。

本发明的烯烃聚合催化剂包含由下述式(I)表示的过渡金属化合物。

(A-1)过渡金属化合物

过渡金属化合物(A-1)由下式(I)表示。

N---M一般指配位键，但在本发明中，它有时指无配位键。

在式(I)中，M是元素周期表第4族至第5族的过渡金属原子，具体为钛、锆、铪、钒、铌、钽等，较好为钛、锆或铪。更好为锆。

m是1至5的整数，较好为1至3的整数，更好为1或2。

Q是氮原子(-N＝)或带有取代基R²的碳原子(-C(R³)＝)，较好的是带有取代基R²的碳原子。

A是氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、硒原子(-Se-)或带有取代基R⁵的氮原子(-NR⁵)-)，较好为氧原子。

碳原子直接与氮原子连接形成脂环结构的一部分。

R¹是可被芳族烃基或脂环族烃基取代的脂族烃基，或者可被芳族烃基或脂族烃基取代的脂环族烃基。

R¹定义中所用的术语“脂族烃基”是指在式(I)中直接与氮原子连接的碳原子是脂族骨架部分，即使当该脂族烃基被芳族烃基或脂环族烃基所取代时也如此。同样，R¹定义中所用的术语“脂环族烃基”是指在式(I)中直接与氮原子连接的碳原子是脂环族骨架部分，即使当该脂环族烃基被芳族烃基或脂族烃基所取代时也如此。

由R¹表示的基团的例子包括具有1-30个碳原子的脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正庚基、1-乙基戊基、1-甲基己基、正辛基、1，5-二甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、叔辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基；可被脂族烃基取代的且具有3-30个碳原子的脂环族烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2，2-二甲基环己基、2，3-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基、2，2，6，6-四甲基环己基和金刚烷基；被脂环族烃基取代的且具有6至30个碳原子的脂族烃基，例如环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基和环己基甲基；被芳族烃基取代的且具有4至30个碳原子的脂族烃基，例如苄基。

R¹较好为可被芳族烃基或脂族烃基取代的且具有1至30个碳原子(较好为5至30个碳原子，更好为5至20个碳原子)的脂族烃基，或者为可被芳族烃基或脂族烃基取代的且具有3至30个碳原子(较好为5至30个碳原子，更好为5至20个碳原子)的脂环族烃基。

R²-R⁵可相同或不同，它们各为氢原子、烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。

烃基的实例包括具有1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；具有2至30个碳原子(较好为2至20个碳原子)的直链或支链烯基，例如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；具有2至30个碳原子(较好为2至20个碳原子)的直链或支链炔基，例如乙炔基和丙炔基；具有3至30个碳原子(较好为3至20个碳原子)的环状饱和烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；具有5至30个碳原子的环状不饱和烃基，例如环戊二烯基、茚基和芴基；具有6至30个碳原子(较好为6至20个碳原子)的芳基，例如苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；以及烷基取代的芳基，如甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、二甲基苯基和二叔丁基苯基。

在上述烃基中，氢原子可被卤原子所取代。这种氢原子被卤原子所取代的烃基的例子包括具有1-30个碳原子(较好具有1-20个碳原子)的卤代烃基，如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基。

上述烃基可被其它的烃基所取代。这种被其它烃基取代的烃基的例子包括芳基取代的烷基，如苄基和枯基。

上述基团中，较好的是具有1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；具有6至30个碳原子(较好为6至20个碳原子)的芳基，例如苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；以及上述芳基被1至5个取代基所取代的取代的芳基，所述取代基的实例有卤原子、具有1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的烷基、具有1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的烷氧基、具有6至30个碳原子(较好为6至20个碳原子)的芳基、具有6至30个碳原子(较好为6至20个碳原子)的芳氧基。

含氧基团是含1至5个氧原子的基团。在含氧基团中，下述杂环化合物残基不包括在内，而且含有各直接与该氧原子连接的氮原子、硫原子、磷原子、卤原子或硅原子的基团也不包括在内。含氧基团的例子包括羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、乙酰氧基、羰基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸基、过氧基和羧酸酐基团。其中较好的是羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、乙酰氧基、羰基等。具体的较好的含氧基团的实例包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基和萘氧基；芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；以及羰基。当含氧基团含有碳原子时，碳原子数最好为1至30，更好为1至20。

含氮基团是含1至5个氮原子的基团，下述杂环化合物残基不包括在内。含氮基团的例子包括氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基(imido)、硝基、肼基、亚肼基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基和来自氨基的铵盐基团。其中较好的是氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚胺基、硝基等。较好的含氮基团的具体实例包括氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二环己氨基、苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基和甲基苯氨基；亚氨基，如甲亚氨基、乙亚氨基、丙亚氨基、丁亚氨基和苯亚氨基；酰氨基，如乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基；酰亚氨基，如乙酰亚氨基和亚氨苄基；以及硝基。当含氮基团含有碳原子时，碳原子数最好为1至30，更好为1至20。

含硫基团是含1至5个硫原子的基团，下述杂环化合物残基不包括在内。含硫基团的例子包括磺酸基(sulfonato group)、亚磺酸基(sulfinato group)、烷硫基、芳硫基、巯基、硫代酯基、二硫代酯基、硫代酰基、硫代醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、磺酸酯基(sulfonic ester group)、磺酰氨基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基和氧硫基。其中较好的是磺酸基、亚磺酸基、烷硫基和芳硫基。较好的含硫基团的具体实例包括磺酸基，如甲基磺酸基、三氟甲烷磺酸基、苯基磺酸基、苄基磺酸基、对甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三异丁基苯磺酸基、对氯苯磺酸基和五氟苯磺酸基；亚磺酸基，如甲基亚磺酸基、苯基亚磺酸基、苄基亚磺酸基、对甲苯亚磺酸基、三甲基苯亚磺酸基和五氟苯亚磺酸基；烷硫基，如甲硫基和乙硫基；以及芳硫基，如苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基；当含硫基团含有碳原子时，碳原子数最好为1至30，更好为1至20。

含硼基团是含1至5个硼原子的基团，下述杂环化合物残基不包括在内。含硼基团的实例包括亚硼烷基、次硼烷基、乙硼烷基以及由BR₄表示的基团(R是氢、烷基、芳基(可具有取代基)、卤原子等)。

含铝基团是含1至5个铝原子的基团。含铝基团的实例包括带有1个或2个含1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的烃基作为取代基的含铝基团，以及由AlR₄表示的基团(R是氢、烷基、芳基(可具有取代基)、卤原子等)。

含磷基团是含1至5个磷原子的基团，下述杂环化合物残基不包括在内。含磷基团的实例包括磷酰基、硫代磷酰基、膦基(phosphine group)、亚磷酸基(phosphite group)、膦酸基和次膦酸基。其中较好的是膦基、亚磷酸基、膦酸基、次膦酸基等。较好的含磷基团的具体实例包括三烷基膦基，如三甲基膦、三丁基膦和三环己基膦；三芳基膦基，如三苯基膦和三甲苯基膦；亚磷酸基(phosphido)，如亚磷酸甲酯基、亚磷酸乙酯基和亚磷酸苯酯基；膦酸基和次膦酸基。

含卤基团的实例有含选自氟、氯、溴和碘中的至少一个原子的基团。含卤基团的具体实例包括含氟基团，如PF₆和BF₄；含氯基团，如ClO₄和SbCl₆；以及含碘基团，如IO₄。

杂环化合物残基是具有环结构的含至少一个杂原子的基团。杂原子的实例有氧、氮、硫、磷或硼。环结构的实例包括3至18员环，较好为4至7员环，更好为5或6员环。杂环化合物残基的实例包括含氮化合物的残基，如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪的残基；含氧化合物的残基，如呋喃和吡喃的残基；含硫化合物的残基，如噻吩的残基；以及这些杂环化合物残基进一步被取代基所取代的基团，所述取代基的实例包括具有1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的烷基，以及具有1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的烷氧基。

含硅基团是含1至5个硅原子的基团。含硅基团的实例包括甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烃取代的甲硅烷醚基、硅取代的烷基和硅取代的芳基。其中较好的是烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷醚基、硅取代的烷基、硅取代的芳基等。较好的含硅基团的具体实例包括烃取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基；烃取代的甲硅烷醚基，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。其中最好的是烃取代的甲硅烷基。烃取代的甲硅烷基中，较好的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，最好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。当含硅基团含有碳原子时，碳原子数最好为1至30，更好为1至20。

含锗基团的实例包括上述含硅基团中硅被锗取代后形成的基团。

含锡基团的实例包括上述含硅基团中硅被锡取代后形成的基团。

R4较好为含氧基团，如烷氧基、芳氧基或羟基；含氮基团，如氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基或硝基；或者含硫基团，如烷硫基或芳硫基；更好的是烷氧基、芳氧基或氨基；最好是烷氧基。

上述含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团和含磷基团均较好的是其特征原子基团直接与氮原子或碳原子连接。

两个或多个R¹-R⁵基团，较好是相邻基团，可相互连接形成一个脂环、芳环或含杂原子(如氮原子)的烃环。这些环还可有取代基。在本发明中，最好的是取代基R³和R⁴连接成芳环。

当式(I)中的m为2或更大时，包含在一个配位体中的一组R¹至R⁵与包含在另一个配位体中的一组R¹至R⁵可相互连接。

当m为2或更大时，多个R¹、R²、R³、R⁴或R⁵可相同或不同。

n是满足M化合价的数，具体为2-4的整数，较好为2。

X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。

烃基、含氧基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团的例子包括与前面描述的式(I)中的R²-R⁵时所述基团相同的基团。

卤原子为氟、氯、溴或碘。

含氮基团的实例包括氨基；烷基氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；以及芳基氨基或烷芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。

上述基团中，氢原子、卤原子、烃基、含氧基团或含氮基团优选作为X，其中更好的是氢原子、卤原子或烃基。

当n是2或更大时，多个X可相同或不同，并且多个X可相互连接形成环。

由上式(I)表示的过渡金属化合物中，中心金属M的净电荷参数不大于2.00，较好为1.40-2.00。

中心金属M的“净电荷参数”(下文中有时简称为“NC”)在此是指Mulliken电荷的值。Mulliken电荷是中心金属的电荷，是用下述方法得到的。式(I)中由X表示的取代基均被甲基所取代，得到一种配合物，用半经验的分子轨道方法PM3(tm)使该配合物的结构最优化。从该经最优化的结构中去除一个甲基，得到结构(I’)。在此所用的程序为SPARTANrel.5.0.3。使用结构(I’)，通过非经验的分子轨道方法程序Gaussian98找出RHF波函数(wave function)，得到作为中心金属电荷的Mulliken电荷。对于中心金属的内层(inner shell)，Hay和Wadt的有效内层位函数(potential)用作基础函数，对于中心金属的价电子层，采用其双ζ基础函数(double zeta basis function)，而对于其它的原子，采用3-21G。如此得到的Mulliken电荷值定义为净电荷参数。同样，对于由下述式(I-a)、(I-b)或(II)表示的化合物，用与上述相同的方法得到净电荷参数。

NC不大于2.0。当R¹为可被芳族烃基或脂环族烃基取代的脂族烃基时，NC较好为1.70至2.0。当R¹为可被芳族烃基或脂族烃基取代的脂环族烃基时，NC较好为1.50至1.89。

当中心金属M的NC不大于2.0时，用作烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物具有优异的聚合活性，尤其是在高温下。

由式(I)表示的过渡金属化合物包括下式或式(I-b)的过渡金属化合物。

在上式中，M、m、A、n和X与式(I)中的M、m、A、n和X具有相同的含义。

R^1a为可被芳族烃基或脂环族烃基取代的脂族烃基。这些基团的例子包括具有1-30个碳原子的脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正庚基、1-乙基戊基、1-甲基己基、正辛基、1，5-二甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、叔辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基；被芳族烃基取代的且具有6至30个碳原子的脂族烃基，例如苄基；以及被脂环族烃基取代的且具有4至30个碳原子的脂族烃基，例如环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基和环己基甲基。

R^1a较好具有1至30个碳原子，更好为5至30个碳原子，最好为5至20个碳原子。

R²和R⁵至R⁹可相同或不同，它们各为氢原子、烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。这些基团的实例包括与上述式(I)中有关R²至R⁵所述的相同基团。

两个或多个R²和R⁵至R⁹基团(较好为相邻基团)可相互连接形成含杂原子(如氮原子)的脂族环、芳族环或烃环。这些环还可带有取代基。

当式(I-a)中的m为2或更大时，一个配位体中所含的R²和R⁵至R⁹中的至少一个基团与另一个配位体中所含的R²和R⁵至R⁹中的至少一个基团可相互连接。

当m为2或更大时，多个R^1a、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或R⁵可相同或不同。

由上式(I-a)表示的过渡金属化合物中，中心金属M的净电荷参数为1.70-2.00，较好为1.895-1.912。

当中心金属M的NC在上述范围内时，用作烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物具有优异的聚合活性，尤其是在高温下。

R^1b为可被芳族烃基或脂族烃基取代的脂环族烃基。这些基团的实例包括可被脂族烃基取代的且具有3至30个碳原子(较好为5至30个碳原子，更好为5至20个碳原子)的脂族烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2，2-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基、2，2，6，6-四甲基环己基、金刚烷基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基和环己基甲基。

当式(I-b)中的m为2或更大时，一个配位体中所含的R²和R⁵至R⁹中的至少一个基团与另一个配位体中所含的R²和R⁵至R⁹中的至少一个基团可相互连接。

当m为2或更大时，多个R^1b、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或R⁵可相同或不同。

由上式(I-b)表示的过渡金属化合物中，中心金属M的净电荷参数较好为1.50-1.89，更好为1.80-1.89。

下面给出了由式(I)表示的过渡金属化合物的实例，但式(I)的化合物不限于这些实例。在下面的实例中，包括由式(I-a)或(I-b)表示的化合物。下面的实例中，在式(I)中，Q为带有取代基R2的碳原子，A为氧原子，R³和R⁴相互连接形成芳环的化合物包括与下述式(II)表示的化合物。

在上述实例中，Me指甲基，Et指乙基，ⁿPr指正丙基，¹Pr指异丙基，ⁿBu指正丁基，^tBu指叔丁基，ⁿPentyl指正戊基，ⁿHexyl指正己基，ⁿHeptyl指正庚基，ⁿOctyl指正辛基，ⁿNonyl指正壬基，ⁿDecyl指正癸基，ⁿUndecyl指正十一烷基，ⁿDodecyl指正十二烷基，ⁿOctadecyl指正十八烷基，以及Ph指苯基。

在本发明中，也可使用上述化合物中锆金属被除锆以外的其它金属(如钛或铪)取代的过渡金属化合物。

上式中M、R¹、n和X的定义与式(I)中M、R¹、n和X的定义相同，

R¹是与式(I)中的R¹相同的脂族烃基，它可被芳族烃基或脂环族烃基所取代，或者是与式(I)中的R¹相同的脂环族烃基，它可被芳族烃基或脂族烃基所取代，R¹较好为可被芳族烃基或脂环族烃基取代的且碳原子总数不少于5(更好为5至30)的脂族烃基，或者为可被芳族烃基或脂族烃基取代的且碳原子总数不少于7(更好为7至30)的脂环族烃基。

脂族烃基的实例有具有1至30个碳原子(较好为4至30个碳原子，更好为5至30个碳原子)的基团。

脂族烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正庚基、1-乙基戊基、1-甲基己基、正辛基、1，5-二甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、叔辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。

在上述基团中，较好的是正戊基、叔戊基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正庚基、1-乙基戊基、1-甲基己基、正辛基、1，5-二甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、叔辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。

脂族烃基可被芳族烃基或脂环族烃基取代。这些被芳族烃基或脂环族烃基取代的脂族烃基的实例包括具有4至30个碳原子的基团，例如苄基、亚甲基萘基、亚甲基芴基、亚甲基蒽基、亚甲基环丙基、亚甲基环丁基、亚甲基环戊基、亚甲基环己基、亚甲基-2-甲基环己基、亚甲基-2，3-二甲基环己基、亚甲基-2，2-二甲基环已基、亚甲基-2，6-二甲基环己基、亚甲基-2，2，6，6-四甲基环己基、亚甲基金刚烷基、亚甲基环丙基甲基、亚甲基环丁基甲基、亚甲基环戊基甲基等。

在这些基团中，较好的是具有5至30个碳原子的基团，如苄基、亚甲基萘基、亚甲基芴基、亚甲基蒽基、亚甲基环丁基、亚甲基环戊基、亚甲基环己基、亚甲基-2-甲基环己基、亚甲基-2，3-二甲基环己基、亚甲基-2，2-二甲基环己基、亚甲基-2，6-二甲基环己基、亚甲基-2，2，6，6-四甲基环己基、亚甲基金刚烷基、亚甲基环丙基甲基、亚甲基环丁基甲基、亚甲基环戊基甲基等。

脂环族烃基的实例包括具有3至30个碳原子(较好为7至30个碳原子)的基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基等。

脂环族烃基可被芳族烃基或脂族烃基取代。

被芳族烃基或脂族烃基取代的脂环族烃基的实例包括具有7至30个碳原子的基团，例如2-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、2，2-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基、2，2，6，6-四甲基环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环丙基苯基、环丁基苯基、环戊基苯基、环己基苯基等。

m为1或2，较好为2。

R¹⁰和R¹¹至R¹³可相同或不同，它们各为氢原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、含氧基团、含氮基团或含硫基团。这些基团的实例包括与上述式(I)中有关R²至R⁵所述的相同的烃基、烃取代的甲硅烷基、含氧基团、含氮基团和含硫基团。

R¹³较好为烃基、含氧基团、含氮基团或含硫基团，更好为含氧基团、含氮基团或含硫基团。

这些基团的实例包括与上述相同的烃基、含氧基团、含氮基团和含硫基团，在这些基团中，较好的是烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基、硝基或羟基，更好的是烷氧基。

R¹⁴是烃基或烃取代的甲硅烷基，这些基团的实例包括与上述式(I)中有关R²至R⁵所述的相同的烃基和烃取代的甲硅烷基。

下面更详细地叙述上述取代基。

R¹²较好为含氧基团，如烷氧基、芳氧基、羟基等，含氮基团，如氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基、硝基等，或含硫基团，如烷硫基、芳硫基等，更好为烷氧基、芳氧基或氨基，最好为烷氧基。

R¹⁴是烃基或烃取代的甲硅烷基。R¹⁴的较好的烃基实例包括具有1至30个碳原子(更好为1至20个碳原子)的直链或支链烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；具有3至30个碳原子(较好为3至20个碳原子)的环状饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；具有6至30个碳原子(较好为6至20个碳原子)的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基和三联苯基；以及这些基团再进一步被诸如含1至30个碳原子(较好为1至20个碳原子)的烷基或含6至30个碳原子(较好为6至20个碳原子)的芳基等取代基取代的基团。

R¹⁴的较好的烃取代的甲硅烷基的实例包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。特别好的是三甲基甲硅烷基、三乙基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、异苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。

在本发明中，R¹⁴最好是选自含3至30个碳原子(较好为3至20个碳原子)的支链烷基的基团，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和新戊基；这些基团中的氢原子被含6至30个碳原子(较好为6至20个碳原子)的芳基取代的基团，如枯基，以及含3至30个碳原子(较好为3至20个碳原子)的环状饱和烃基，如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。较好的还有含6至30个碳原子(较好为6至20个碳原子)的芳基，如苯基、萘基、芴基、蒽基或菲基，或者烃取代的甲硅烷基。

下面给出了式(II)的过渡金属化合物的实例，但式(II)的化合物不限于这些实例。在下面的实例中，包括式(I)的化合物。

对于制备式(I)或(II)的过渡金属化合物的方法没有特别的限制，例如可使用下述方法。

式(I)的过渡金属化合物可通过下述方法合成：使将在合成的过渡金属化合物中成为配位体的化合物(配位体前体)与由MX_k表示的含过渡金属M的化合物(M和X具有与式(I)中的M和X相同的含义，k是满足M化合价的数)反应。

通过下述方法得到配位体前体：使β-二酮、β-酮酯化合物(包括硫酮和硫酮酯)、乙酰丙酮化合物等与式R¹-NH₂(R¹与式(I)中的R¹具有相同的含义)的伯胺化合物(如苯胺化合物或烷基胺化合物)反应。β-二酮、β-酮酯化合物(包括硫酮和硫酮酯)，乙酰丙酮化合物等是可购得的或可通过文献中已知的方法得到。

为了合成配位体前体，首先将原料化合物均溶解在溶剂中。接着，在室温至回流温度下将形成的溶液搅拌约1-48小时，从而高产率地获得相应的配位体前体。

对于溶剂，可使用一般用于这种反应的任何溶剂。在所有溶剂中，较好的是醇溶剂，如甲醇或乙醇，或者是烃溶剂，如甲苯。

在合成配位体前体时，可使用酸催化剂，如甲酸、乙酸或甲苯磺酸作为催化剂。使用脱水剂，如分子筛、硫酸镁和硫酸钠或使用Dean and Stark法脱水有利于反应的进行。

含过渡金属M的化合物的实例包括TiCl₃、TiCl₄、TiBr₃、TiBr₄、Ti(苄基)₄、Ti(NiMe₂)₄、ZrCl₄、Zr(NiMe₂)₄、Zr(苄基)₄、ZrBr₄、HfCl₄、HfBr₄、VCl₄、VCl₅、VBr₄、VBr₅、Ti(acac)₃以及这些化合物与四氢呋喃(THF)、乙腈或乙醚的配合物。

随后，使如此获得的配位体前体与含过渡金属M的化合物反应，由此可合成相应的过渡金属化合物。

更具体地说，将合成的配位体前体溶解在溶剂中。如有必要，可使如此获得的溶液与碱接触形成盐。然后，在低温下将该溶液或含盐的溶液与金属化合物(如金属卤化物或金属烷基化物)混合在一起，并在-78℃至室温或在回流下将其搅拌约1-48小时。对于溶剂，可使用一般用于这种反应的任何溶剂。在所有溶剂中，较好是极性溶剂，如乙醚或四氢呋喃，或烃溶剂，如甲苯。用于制备酚盐的碱的例子包括金属盐，如锂盐(如正丁基锂)和钠盐(如氢化钠)和有机碱，如三乙胺和吡啶。

根据过渡金属化合物的性能，配位体前体直接与金属化合物反应，无需生成盐，由此可合成相应的过渡金属化合物。

还可用常规的方法使合成的过渡金属化合物中的金属M与另一种过渡金属进行交换。而且当R¹-R⁵中任何一个为氢时，可在合成步骤的任何阶段引入非氢取代基。

式(I-a)或(I-b)的过渡金属化合物可用下述方法合成：使用于形成配位体的化合物(配位体前体)(如硫代亚水杨基配位体或苯胺基配位体)与含过渡金属M的化合物反应。

用于形成硫代亚水杨基配位体的配位体前体可通过诸如下述方法得到：使硫代水杨醛化合物与苯胺化合物或胺化合物反应。

为了得到该配位体前体，可使邻酰基苯硫酚与苯胺化合物或胺化合物反应。

更具体地说，将硫代水杨醛化合物即邻酰基苯硫酚和氮部分无取代基的苯胺化合物或伯胺化合物溶解在溶剂中，在室温至回流温度下将溶液搅拌约1-48小时，从而得到配位体前体。对于溶剂，较好使用醇溶剂(如甲醇或乙醇)，或者烃溶剂(如甲苯)。对于催化剂，可使用酸催化剂，如甲酸、乙酸或甲苯磺酸。在反应过程中用Dean and Stark方法从反应体系中除去水分有利于反应的进行。可使用分子筛、硫酸镁、硫酸钠等作为脱水剂。

适用于本发明的邻酰基苯硫酚可通过例如使邻酰基苯酚上的羟基与硫代氨基甲酸二甲酯反应，得到硫代氨基甲酸酯，随后通过加热等方法进行氧原子和硫原子的转化反应而制得。

苯胺基配位体前体可通过邻甲酰基苯胺(o-formaniline)化合物与苯胺化合物或胺化合物反应制得。为得到配位体前体，可使邻酰基苯胺与苯胺酸或胺化合物反应。

更具体地说，可使用与上面相同的方法，采用例如氮部分无取代基的邻甲酰基苯胺或者氮部分无取代基的邻酰基苯胺与氮部分无取代基的苯胺化合物或伯胺反应来合成配位体前体。

本发明所使用的邻酰基苯胺可通过例如还原邻氨基苯甲酸化合物的羧酸基团而制得。可对邻苯甲内酰胺化合物进行N-烷基化反应来获得相应的N-烷基邻酰基苯胺化合物。

可使上面获得的配位体前体与含M的过渡金属化合物反应，制得相应的过渡金属化合物。更具体地说，将配位体前体溶解在溶剂中。如有必要，可使得到的溶液与碱接触，形成硫代苯氧化合物盐或苯胺基盐。接着，在低温下将该溶液或含盐溶液与含M的过渡金属化合物(如金属卤化物或金属烷基化物)混合，并在-78℃至室温或回流下将其搅拌约1-24小时，得到过渡金属化合物。

适用的较好的溶剂的例子包括极性溶剂，如乙醚和四氢呋喃，以及烃溶剂，如甲苯，但不限于这些溶剂。较好的适用的碱的例子包括锂盐，如正丁基锂；钠盐，如氢化钠；和含氮化合物，如吡啶和三乙基苯胺，但不限于这些碱。

根据过渡金属化合物的类型，可使配位体化合物与金属化合物直接反应，无需制得硫代苯氧化合物盐或苯胺基盐，从而可合成相应的化合物。

可使用与上面所述相同的方法合成式(II)表示的过渡金属化合物。

形成的过渡金属化合物的结构用以下方式进行测定：270 MHz ¹H-NMR(JapanElectron Optics Laboratory GSH-270型号)、FT-IR(SHIMADZU FTIR-8200D型号)、FD-质谱法(Japan Electron Optics Laboratory SX-102A型号)、金属含量分析(在干灰化并溶解在稀硝酸后用ICP方法分析，设备：SHIMADZU ICPS-8000型号)和对碳、氢和氮进行元素分析(Helaus CHNO型号)。

用上述方法得到的过渡金属化合物一般用常规方法进行分离，随后用于聚合。但是，可使用未经处理的配位体前体和金属化合物的反应溶液进行聚合，无需分离过渡金属化合物。

可单独使用或两种或多种组合使用用式(I)表示的过渡金属化合物作为烯烃聚合催化剂。

本发明较好的实例使用过渡金属化合物(A-1)或(A-2)与至少一种选自(B-1)(有机金属化合物)、(B-2)(有机铝氧化合物)和(B-3)(与该过渡金属化合物反应形成离子对的化合物)的化合物(B)。

(B-1)有机金属化合物

适用于本发明的有机金属化合物(B-1)的例子包括含有周期表第1族、第2族、第12族和第13族金属下列化合物。

(B-1a)由下式所示的有机铝化合物：

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q其中，R^a和R^b可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3且m+n+p+q＝3的数。

(B-1b)包含周期表第1族金属和铝的烷基配位化合物，所述化合物可由下式表示：

M²AlR^a ₄其中，M²是Li、Na或K；R^a是含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基。

(B-1c)包含周期表第2族或第12族的金属的二烷基化合物，所述化合物可由下式表示：

R^aR^bM³其中，R^a和R^b可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；M³是Mg、Zn或Cd。

有机铝化合物(B-1a)的例子包括：

由下式表示的有机铝化合物：

R^a _mAl(OR^b)_3-m其中，R^a和R^b可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件1.5≤m≤3的数；

由下式表示的有机铝化合物：

R^a _mAlX_3-m其中，R^a为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m较好是满足条件0＜m＜3的数；

由下式表示的有机铝化合物；

R^a _mAlH_3-m其中，R^a为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件2≤m＜3的数；

以及

由下式表示的有机铝化合物；

R^a _mAl(OR^b)_nX_q其中，R^a和R^b可以相同或不同，分别为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3且m+n+q＝3的数。

有机铝化合物(B-1a)的具体例子包括：

三正烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；

支链的三烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝和三(2-乙基己基)铝；

三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；

三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；

氢化二烷基铝，如氢化二异丁基铝；

由式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)₂(其中x、y和z分别为正数，且z≥2x)表示的三烯基铝，如异戊二烯基铝；

烷氧基烷基铝，如甲氧基异丁基铝、乙氧基异丁基铝和异丙氧基异丁基铝；

烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；

倍半烷氧基烷基铝，如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；

具有由R^a _2.5Al(OR^b)_0.5所示的平均组成的部分烷氧化的烷基铝；

芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝；

卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；

倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；

部分卤化的烷基铝，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；

氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；

部分氢化的其它烷基铝，具体地说，二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及

部分烷氧化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝、氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。

还可使用与有机铝化合物(B-1a)类似的化合物。例如可列举两种或多种铝化合物通过氮原子结合在一起的有机铝化合物，如(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂。

化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C₂H₅)₄和LiAl(C₇H₁₅)₄。

其它化合物也可以用作有机金属化合物(B-1)，它包括甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。

也可以使用能够在聚合体系中制得上述有机铝化合物的化合物的混合物，如卤化铝和烷基锂的混合物，以及卤化铝和烷基镁的混合物。

在上述有机金属化合物(B-1)中，较好的是有机铝化合物。

上述有机金属化合物(B-1)可以单独使用，或者两种或多种结合使用。

(B-2)有机铝氧化合物

适用于本发明的有机铝氧化合物(B-2)可以是常规的铝氧烷，或者是日本专利公开No.78687/1990中例举的不溶于苯的有机铝氧化合物。

可例如通过下列方法制得常规的铝氧烷，并且一般获得的是在烃溶剂中的溶液。

(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合三氯化铈)的烃类介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。

(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸汽直接作用于有机铝化合物(如三烷基铝)上。

(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。

铝氧烷可含有少量有机金属组分。另外，可以从回收的铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将残余物再溶解在溶剂中或者悬浮在铝氧烷的不良溶剂中。

用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1a)相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲基铝。

所述有机铝化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。

用于制造铝氧烷的溶剂的例子包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；以及这些芳香烃、脂肪烃和脂环烃的卤化产物，尤其是它们的氯化产物和溴化产物。也可使用醚类，如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂中，较好的是芳香烃和脂肪烃。

本发明所用的不溶于苯的有机铝氧化合物较好的是含有在60℃能溶解于苯的Al组分通常不超过10％，较好不超过5％，特别好不超过2％(以Al原子计)的有机铝氧化合物。也就是说，不溶于苯的有机铝氧化合物较好是不溶于苯或微溶于苯。

本发明中所用的有机铝氧化合物是，例如由下式(III)表示的含有硼的有机铝氧化合物：

其中R²⁰是含1-10个碳原子的烃基；各个R²¹可以相同或不同，为氢原子、卤原子或含1-10个碳原子的烃基。

由式(III)表示的含有硼的有机铝化合物可以通过在惰性气体气氛下于惰性溶剂中使式(IV)所示的烷基硼酸与有机铝化合物在-80℃至室温的温度下反应1分钟至24小时而制得：

R²⁰-B-(OH)₂ (IV)其中R²⁰是与上面所述相同的基团。

由式(IV)表示的烷基硼酸的例子包括，甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，较好的是甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。这些烷基硼酸可以单独使用或者两种或多种结合使用。

与烷基硼酸反应的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1a)相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。这些有机铝化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。

上述有机铝氧化合物(B-2)可以单独使用或者两种或多种结合使用。

(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物

与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(下文称为“电离化离子化合物”)是与上述过渡金属化合物(I)或(II)反应形成离子对的化合物，如路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，其描述可参见日本专利公开No.501950/1989、No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991和美国专利No.5,321,106。还可使用杂多化合物或同多化合物。

路易斯酸是例如，由BR₃(R是氟或者可含有取代基(如氟、甲基、三氟甲基)的苯基)表示的的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。

离子化合物是例如由下式(V)表示的化合物：

在上式中，R²²是H⁺、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。

R²³-R²⁶可以相同或不同，分别为有机基团，较好的是芳基或取代的芳基。

碳鎓阳离子的例子包括：三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。

铵阳离子的例子包括：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子和三(正丁基)铵阳离子；N，N-二烷基苯铵阳离子，如N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。

磷鎓阳离子的例子包括：三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。

R²²较好的是碳鎓阳离子、铵阳离子等，特别好的是三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯铵阳离子或N，N-二乙基苯铵阳离子。

作为离子化合物，还可使用三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐或三芳基磷鎓盐。

三烷基取代的铵盐的例子包括：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四对甲苯基硼酸三甲基铵、四邻甲苯基硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(邻，对-二甲苯基)硼酸三丙基铵、四(间，间-二甲苯基)硼酸三正丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三正丁基铵和四邻甲苯基硼酸三正丁基铵。

N，N-二烷基苯铵盐的例子包括：四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵。

二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵和四苯基硼酸二环己基铵。

可用作离子化合物还有：四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、五苯基环戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基环戊二烯基N，N-二乙基苯铵配合物，或由下式(VI)或(VII)表示的硼化合物：

其中，Et是乙基。所述硼烷化合物的例子包括：癸硼烷(14)；阴离子盐，如壬硼酸二(三正丁基铵)、癸硼酸二(三正丁基铵)、十一硼酸二(三正丁基铵)、十二硼酸二(三正丁基铵)、十氯癸硼酸二(三正丁基铵)和十二氯十二硼酸二(三正丁基铵)；以及

金属硼烷阴离子盐，如二(十二氢十二硼酸)钴(III)酸三正丁基铵和二(十二氢十二硼酸)镍(III)酸二[三正丁基胺]。

碳硼烷化合物的例子包括：

阴离子盐，如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基铵、1-碳代十一硼酸三正丁基铵、1-碳代十二硼酸三正丁基铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁基铵、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(12)三正丁基铵、7-碳代十一硼酸(13)三正丁基铵、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁基铵、2，9-二碳代十一癸硼酸(12)三正丁基铵、十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三正丁基铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基铵；以及

金属碳硼烷阴离子盐，如

二(九氢-1，3-二碳代壬硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、

二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、

二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、

二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)镍(III)酸三正丁基铵、

二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)铜(III)酸三正丁基铵、

二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)金(III)酸三正丁基铵、

二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、

二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)铬(III)酸三正丁基铵、

二(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、

二(十一氢-7-碳代十一硼酸)铬(III)酸三[三(正丁基)铵]、

二(十一氢-7-碳代十一硼酸)锰(IV)酸二[三(正丁基)铵]、

二(十一氢-7-碳代十一硼酸)钴(III)酸二[三(正丁基)铵]，以及

二(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍(IV)酸二[三(正丁基)铵]。

杂多化合物包含一个选自硅、磷、钛、锗、砷或锡的原子和一个或多个选自钒、铌、钼和钨的原子。这些化合物的例子包括：磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡铝酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷铝钨酸、和磷钼铌酸，以及这些酸的盐，例如这些酸与周期表第1族或第2族金属(如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡)的盐，上述酸的有机盐(如这些酸的盐和三苯乙基盐)，但不限于此。

上述离子化合物(B-3)可以单独使用或两种或多种结合使用。

在本发明烯烃聚合方法中，过渡金属化合物(A-1)或(A-2)可单独使用，或者

过渡金属化合物(A-1)或(A-2)可与至少一种化合物(B)一起使用，所述化合物(B)选自：

(B-1)有机金属化合物；

(B-2)有机铝氧化合物；和

(B-3)与该过渡金属化合物反应形成离子对的化合物。

当使用式(II)化合物作为过渡金属化合物并且组合使用组分(B)时，在聚合体系中过渡金属化合物(A)形成由式(II)表示的化合物：

其中，R¹、R¹⁰-R¹⁴、M、m、n和X与式(II)中的R¹、R¹⁰-R¹⁴、M、m、n和X具有相同的含义，Y是“弱配位的阴离子”。

在式(II-a)中，金属M与Y之间的键可以是共价键或离子键。

Y的例子包括描述在Chemical Review，Vol.88，p.1405(1988)、ChemicalReview，Vol.93，p.927(1993)和WO98/30612所述的弱配位的阴离子。

更具体地说，包括：

{AlR}_{4}^{-}

其中，各个R可相同或不同，为选自氧原子、氮原子、磷原子、氢原子、卤原子、含任何这些基团的取代基、脂族烃基、芳香烃基、脂环烃基、带氧原子，氮原子，磷原子或卤原子的脂族，芳族或脂环烃基、以及带有一个含氧原子、氮原子、磷原子或卤原子的取代基的脂族、芳族或脂环烃基的原子或基团；

{BR}_{4}^{-}

{PF}_{6}^{-};

{SbF}_{5}^{-};

三氟甲烷磺酸基(sulfonato)；和

对甲苯磺酸基。

除了过渡金属化合物(A-1)或(A-2)(下面有时称为“组分(A)”)和至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和与该过渡金属化合物反应形成离子对的化合物(B-3)的任选的化合物(B)(下面有时称之为“组分(B)”)以外，如有必要，本发明烯烃聚合催化剂还可以含有下述载体(C)和/或后面将描述的有机化合物(D)。

(C)载体

本发明任选使用的载体(C)是粒状或颗粒固体状的无机或有机化合物。

较好的无机化合物包括多孔氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物质或离子交换层状化合物。

多孔氧化物的例子包括SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂、以及含有这些氧化物的复合物或混合物，如天然或合成沸石、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃和SiO₂-TiO₂-MgO。其中，较好的是含有SiO₂和/或Al₂O₃作为主要组分的化合物。

无机氧化物可含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、BaSO₄、KNO₃、Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Na₂O、K₂O或Li₂O。

尽管多孔氧化物的性能随其类型和制造方法的不同而异，但是用于本发明的载体的粒径宜为10-300微米、较好为20-200微米，比表面积宜为50-1,000米²/克，较好为100-700米²/克，孔体积为0.3-3.0厘米³/克。如有必要，可在100-1000℃、较好在150-700℃对载体进行锻烧后使用。

本发明可用的无机卤化物的例子包括MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂和MnBr₂。可使用原状的无机卤化物，或者可以通过例如球磨或振荡研磨而磨成粉末后进行使用。可使用将无机卤化物溶解在溶剂(如醇)中随后用沉淀剂沉淀而获得的细粒状无机卤化物。

用作本发明载体的粘土一般主要由粘土矿物质组成。所用的离子交换层状化合物是一种具有晶体结构的化合物，在所述晶体结构中通过离子键等形成的平面以弱的键合强度互相平行地叠合，并且其中所含的离子是可交换的。大多数粘土矿物质是离子交换层状化合物。本发明所用的粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物不限于天然的，也包括合成的。

这种粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物的例子包括具有层状晶体结构(如六角形最紧密堆积型、锑型、CdCl₂型和CdI₂型)的粘土、粘土矿物质和离子晶体化合物。

粘土和粘土矿物质的具体例子包括高岭土、膨润土、木节粘土、gairome粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母、蒙脱石、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和多水高岭土。离子交换层状化合物的具体例子包括多价金属的结晶酸式盐，如α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O、α-Sn(HPO₄)₂·H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂和γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O。

对于粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物，较好的是在半径不小于20埃的孔上用压汞法测得的孔体积不小于0.1cc/g的化合物，特别好的是孔体积为0.3-5cc/g的化合物。孔体积是在半径为20至3×10⁴埃的孔上通过压汞法用汞孔隙计测得的。

当使用在半径不小于20埃的孔上测得的孔体积小于0.1cc/g的化合物用作载体时，几乎不能获得高的聚合活性。

对用于本发明的粘土和粘土矿物质进行化学处理也是较好的。可以使用任何表面处理来除去粘附在表面上的杂质和用来影响粘土的晶体结构。这种化学处理的例子包括：酸处理、碱处理、盐处理和有机物质处理。酸处理不仅能从表面上除去杂质，而且还能洗脱存在于晶体结构中的阳离子(如Al、Fe和Mg)，从而增加表面积。碱处理能破坏粘土的晶体结构，使粘土的结构发生变化。盐处理和有机物质处理能形成例如离子复合物、分子复合物或有机衍生物，以改变表面积或层间距离。

本发明所用的离子交换层状化合物可以是这样一种层状化合物，其层间的可交换离子利用离子交换性质与其它体积大的离子发生交换，以增大层间距离。体积大的离子起到象柱子一样的作用以承载层状结构，该离子通常被称为“柱子”。向层状化合物的层之间引进其它物质被称为“嵌入”。可被嵌入的客体化合物的例子包括：阳离子无机化合物，如TiCl₄和ZrCl₄；金属的烷氧化物，如Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃和B(OR)₃(R是烃基等)；和金属氢氧化物离子，如[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺和[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺。上述化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。这些化合物的嵌入可以在由金属烷氧化物(如Si(OR)₄、Al(OR)₃和Ge(OR)₄，其中R为烃基等)水解获得的聚合物的存在下，或者在胶体无机化合物(如SiO₂)的存在下进行。柱子的例子包括由在层间嵌入上述金属氢氧化物离子随后加热脱水制得的氧化物。

可使用原状的上述粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物，或者可以在进行球磨、过筛等处理后使用之。此外，可以在进行水吸附或加热脱水之后使用之。所述粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物分别可以单独使用或者两种或多种结合使用。

在上述材料中，较好的是粘土和粘土矿物质，特别好的是蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、黑铜矿和合成云母。

有机化合物是例如粒径为10-300微米的粒状或颗粒状固体化合物。这种化合物的例子包括：使用含2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作为主要组分制得的聚合物或共聚物、使用乙烯基环己烷或苯乙烯作为主要组分制得的聚合物或共聚物，以及它们的改性产物。

(D)有机化合物组分

在本发明中，有机化合物组分(D)可任选使用，用来改进聚合能力和所得聚合物的性能。有机化合物的例子包括：醇类、酚类化合物、羧酸类、含磷化合物和磺酸盐类，但不限于此。

作为醇类和酚类化合物，通常使用由式R²⁰-OH表示的化合物，其中R²⁰是含1-50个碳原子的烃基或含1-50个碳原子的卤代烃基。

醇较好的是其中R²⁰为卤代烃基的上式所示的化合物。酚类化合物较好的是其中羟基的α，α’-位被含1-20个碳原子的烃基所取代的化合物。

作为羧酸类，通常使用由式R²¹-COOH表示的化合物，其中R²¹是含1-50个碳原子的烃基或含1-50个碳原子的卤代烃基，较好是含1-50个碳原子的卤代烃基。

作为含磷化合物，优选使用含P-O-H键的磷酸、含P-OR键或P＝O键的磷酸酯，以及氧化膦化合物。

本发明所用的磺酸盐是由下式(VIII)表示的化合物：

在上式中，M是周期表第1-14族的元素；R³³是氢、含1-20个碳原子的烃基或者含1-20个碳原子的卤代烃基；X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基或者含1-20个碳原子的卤代烃基；m是1-7的整数，并且1≤n≤7。

在图1中，示出了本发明烯烃聚合催化剂的制备步骤。

在聚合中，可以任何方式和任何顺序使用各组分，以下给出一些例子。

(1)以任意次序将组分(A)和化合物(B)加入聚合反应器中；

(2)以任意顺序将组分(A)承载在载体(C)上的催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中；

(3)以任意次序将组分(B)承载在载体(C)上的催化剂组分和组分(A)加入聚合反应器中；

(4)将组分(A)和组分(B)承载在载体(C)上的催化剂组分加入聚合反应器中。

在上面方法(1)-(4)中，可将至少两种催化剂组分预先接触。

在使用承载型组分(B)的方法(3)和(4)中，可以任意的次序加入非承载的组分(B)。在这种情况下，两种组分(B)可相同或不同。

在组分(A)和组分(B)承载在载体(C)上的固体催化剂组分上可进行烯烃预聚在预聚的固体催化剂组分上可再承载催化剂组分。

在本发明的烯烃聚合方法中，在上述烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃的聚合或共聚，形成烯烃聚合物。

在本发明中，可使用液相聚合(如溶液聚合或悬浮聚合)和气相聚合方法中的任何一种方法来进行聚合。

用于液相聚合的惰性烃类介质的例子包括：脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。烯烃本身也可用作溶剂。

在使用本烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时，按1升反应体积计，组分(A)的用量通常为10^-12-10^-2摩尔，较好为10^-10-10^-3摩尔。

组分(B-1)的用量是使得组分(B-1)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-1)/(M))通常为0.01-100,000，较好为0.05-50,000。组分(B-2)的用量是使得组分(B-2)中铝原子与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-2)/(M))通常为10-500,000，较好为20-100,000。组分(B-3)的用量是使得组分(B-3)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-3)/(M))通常为1-10，较好为1-5。

当使用组分(B-1)作为组分(B)时，任选使用的组分(D)用量使得(D)/(B-1)摩尔比通常为0.01-10、较好为0.1-5；当使用组分(B-2)作为组分(B)时，任选使用的组分(D)用量使得(D)/(B-2)摩尔比通常为0.001-2、较好为0.005-1；当使用组分(B-3)作为组分(B)时，任选使用的组分(D)用量使得(D)/(B-3)摩尔比通常为0.01-10、较好为0.1-5；

在使用本烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合中，聚合温度通常可以在-50℃至250℃的范围内，较好为0-200℃，最好为60-170℃。聚合压力通常可以在大气压力至100千克/厘米²的范围内，较好为大气压力至50千克/厘米²。可使用间歇、半连续和连续的方法中的任一种方法来进行聚合反应。也可以在不同的反应条件下用两个或多个步骤来进行聚合。

通过使氢存在于聚合体系中或通过改变聚合温度可调节所得聚合物的分子量。还可以通过改变组分(B)的类型来调节分子量。

在本发明中，使用上述烯烃聚合催化剂，尤其在高温下可高聚合活性地制得具有高分子量的烯烃聚合物。

可使用本烯烃聚合催化剂来进行聚合的烯烃的例子包括：

含2-30个碳原子，较好含2-20个碳原子的直链或支链α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；以及

含3-30个碳原子，较好含3-20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；

还可使用极性单体，极性单体的例子包括α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和二环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐；这些酸的金属盐，如钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐和钙盐；α，β-不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯；不饱和缩水甘油酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸单缩水甘油酯；以及含卤烯烃，如氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯和碘乙烯。

也可以使用乙烯基环己烷、二烯烃和多烯烃。本发明可使用的二烯和多烯是环状或链状的化合物，它们具有4-30个碳原子，较好的具有4-20个碳原子，并含有两个或多个双键。这类化合物的例子包括丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、偏亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-偏亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；

还可使用芳族乙烯基化合物，它的例子包括单烷基或多烷基的苯乙烯，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯和二乙烯基苯；以及其它化合物，如3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯。

上述烯烃可单独使用或两种或多种混合使用。

本发明的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法可在高温下高聚合活性地制得聚烯烃。

实施例

下面将参照实施例进一步说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

在下列实施例中，特性粘度(η)于135℃在十氢化萘中测得。对合成例中所得化合物的结构用270 MHz ¹H-NMR(Japan Electron Optics Laboratory GSH-270型号)、FT-IR(SHIMADZU FTIR-8200D型号)和FD-质谱法(Japan Electron OpticsLaboratory SX-102A型号)测定。

合成例1

向彻底干燥并用氩气吹扫的500ml反应器中加入7.51g(50mmol)2-叔丁基苯酚和54ml THF。在0℃向该反应器中滴加18.53ml含55.6mmol溴化乙基镁的乙醚溶液，接着将体系的温度缓慢地升至室温，并在室温将反应溶液搅拌1小时。随后，加入180ml甲苯，将该体系加热至100℃，蒸去约40ml乙醚和THF的混合液，得到不透明的白色淤浆。将该淤浆冷却至室温后，加入3.75g(125mmol)多聚甲醛和10.45ml(75mmol)三乙胺，随后在88℃搅拌1小时。将反应溶液冷却至室温，随后用10％盐酸淬灭。浓缩有机层并用硅胶柱纯化，得到6.22g 3-叔丁基水杨醛(产率：70％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.42(s，9H)，6.94(t，1H)，7.25-7.54(m，2H)，9.86(s，1H)，11.79(s，1H)

向用氮气彻底吹扫的200ml反应器中加入80ml乙醇、6.06g(22.5mmol)正辛胺和2.84g(15.0mmol)3-叔丁基水杨醛，接着加入少量乙酸，将该混合物在室温搅拌24小时。真空浓缩反应反应溶液以除去溶剂，得到4.56g由下式(A)表示的化合物(A)黄色晶体(产率：70.7％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.89(t，3H)，1.26(s，30H)，1.44(s，9H)，1.53-1.75(m，2H)，3.57(t，2H)，6.79(t，1H)，7.08-7.11(dd，1H)，7.26-7.32(dd，1H)，8.32(s，1H)，14.22(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入0.86g(2.0mmol)化合物(A)和20ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。在10分钟内向反应器中滴加1.43ml含2.2mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌4小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.38g(1.0mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续进行搅拌并使温度缓慢升至室温。接着，在室温下再搅拌15小时，并从反应溶液中蒸去溶剂。得到的固体在乙醚和己烷混合液中重结晶，得到0.220g(产率：21.6％)式(1)表示的化合物(1)黄色晶体。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.88(t，6H)，1.25(s，78H)，1.57(s，4H)，3.59(t，4H)，6.92(t，2H)，7.20-7.26(dd，2H)，7.55-7.62(dd，2H)，8.15(s，1H).

FD-质谱：1018

合成例2

向100ml用氩气彻底吹扫的反应器中加入50ml乙醇、2.28g(20.14mmol)环己烷甲胺和2.98g(16.73mmol)3-叔丁基水杨醛，将其在室温搅拌20小时。将反应溶液真空浓缩以除去溶剂，形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到3.38g(产率：74％)由式(B)表示的化合物(B)黄色液体。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.95-1.82(m，11H)，1.44(s，9H)，3.42(d，2H)，6.76-7.32(m，3H)，8.28(s，1H)，14.19(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入0.97g(3.55mmol)化合物(B)和20ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。在10分钟内向反应器中滴加2.40ml含3.84mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌4小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至30ml含0.66g(1.75mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续进行搅拌并使温度缓慢升至室温。接着，在室温下再搅拌15小时，并从反应溶液中蒸去溶剂。得到的固体用120ml二氯甲烷洗涤。滤液浓缩并再用乙醚洗涤，得到0.57g(产率：46％)式(2)表示的化合物(2)黄色粉末。

¹H-NNR(CDCl₃)：0.50-1.74(m，22H)，1.58(s，18H)，3.32(m，4H)，6.90-7.60(m，6H)，8.01(s，2H)

FD-质谱：706

合成例3

向100ml用氮气彻底吹扫的反应器中加入50ml乙醇、2.27g(20.05mmol)2-甲基环己胺和2.89g(16.23mmol)3-叔丁基水杨醛，接着加入少量乙酸，将混合物在室温搅拌24小时。将反应溶液真空浓缩以除去溶剂，形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到3.65g(产率：82％)用下式(C)表示的化合物(C)黄色液体

¹H-NMR(CDCl₃)：0.81-1.85(m，3H)，1.03-1.83(m，9H)，1.44(s，9H)，2.65-2.74(td，1H)，6.78-7.32(m，3H)，8.30，8.33(s，s，1H)，14.19，14.24(s，s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入0.96g(3.51mmol)化合物(C)和20ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。在10分钟内向反应器中滴加2.41ml含3.86mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌2小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.66g(1.75mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续进行搅拌并使温度缓慢升至室温。接着，在室温下再搅拌15小时，并从反应溶液中蒸去溶剂。形成的固体用50ml乙醚洗涤。滤液浓缩并在二氯甲烷和己烷混合液中重结晶，得到0.47g(产率：38％)式(3)表示的化合物(3)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.69-1.90(m，24H)，1.62(s，18H)，3.65-3.90(m，2H)，6.86-7.64(m，6H)，8.14-8.27(m，2H)

FD-质谱：706

合成例4

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入50ml乙醇、2.31g(18.16mmol)2，3-二甲基环己胺和3.11g(17.45mmol)3-叔丁基水杨醛，将该混合物在室温搅拌24小时。真空浓缩反应溶液以除去溶剂，得到4.97g由下式(D)表示的化合物(D)黄色液体(产率：99.1％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.75-1.00(m，6H)，1.00-1.95(m，8H)，1.44(s，9H)，2.73-3.30(m，1H)，6.77-7.32(m，3H)，8.30-8.36(m，1H)，14.20-14.33(m，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入1.20g(4.18mmol)化合物(D)和20ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。在10分钟内向反应器中滴加2.70ml含4.24mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌4小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至30ml含0.79g(2.09mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续进行搅拌并使温度缓慢升至室温。接着，在室温下再搅拌15小时，并从反应溶液中蒸去溶剂。得到的固体用30ml乙醚和70ml二氯甲烷洗涤，浓缩滤液并再用乙醚和己烷的混合液洗涤，得到0.37g(产率：24％)式(4)表示的化合物(4)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.10-1.90(m，28H)，1.61(s，18H)，2.55-2.75(m，2H)，6.70-7.70(m，6H)，8.10-8.40(m，2H)

FD-质谱：734

合成例5

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入40ml乙醇、0.90g(0.84mmol)苄胺和1.50g(8.42mmol)3-叔丁基水杨醛，接着在室温下边搅拌边加入少量分子筛，将该混合物在65℃搅拌4小时。将反应溶液过滤，在真空下浓缩滤液。向浓缩物中加入40ml冷的甲醇，并且边搅拌边将混合物冷却至-78℃，得到1.80g由下式(E)表示的化合物(E)黄色固体(产率：80％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.45(s，9H)，4.82(s，2H)，6.78-7.45(m，8H)，8.47(s，1H)，13.89(bs，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入0.50g(1.87mmol)化合物(E)和40ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。在10分钟内向反应器中滴加1.20ml含1.93mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌15小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至50ml含0.352g(1.87mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，使体系的温度自然上升，并将该溶液在室温搅拌过夜。在60℃将其再搅拌3小时，从反应溶液中蒸去溶剂。得到的固体用100ml乙醚和100ml己烷形成糊浆，并过滤之，过滤得到的固体用100ml己烷洗涤，真空浓缩后得到0.30g(产率：46％)式(5)表示的化合物(5)淡黄白色固体。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.60(s，18H)，4.65(d，2H)，4.95(d，2H)，6.70-7.70(m，16H)，7.85(s，2H)

FD-质谱：694

合成例6

向彻底干燥并用氩气吹扫的1升反应器中加入含110mmol溴化乙基镁和73.4ml乙醚的乙醚溶液。在30分钟内在0℃向反应器中滴加18.39g(100mmol)2-叔丁基-4-甲氧基苯酚用90ml THF稀释的溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌1小时。接着加入350ml甲苯，并将体系加热至100℃以蒸去约180ml乙醚和THF的混合溶液，得到白色不透明的糊浆。将该糊浆冷却至50℃后，加入4.50g(150mmol)多聚甲醛和21.0ml(150mmol)三乙胺，随后在80-90℃搅拌1.5小时。将反应溶液冷却至室温，随后用10％盐酸淬灭。有机层浓缩，沉淀的固体真空干燥后得到11.66g 3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛(产率：56％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.4(s，9H)，3.8(s，1H)，6.8(s，1H)-7.2(d，1H)，9.9(s，1H)，11.5(s，1H)

向用氮气彻底吹扫的500ml反应器中加入156ml乙醇、2.53g(25mmol)正己胺和5.20g(25mmol)3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛，将其在室温下搅拌24小时。将反应溶液在真空下浓缩以除去溶剂，得到6.96g(产率：97％)式(F)表示的化合物(F)黄色晶体。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.9(t，3H)，1.3(s，6H)，1.4(s，9H)，1.7-1.8(m，2H)，3.6(t，2H)，3.8(s，3H)，6.6(s，1H)，7.0(s，1H)，8.3(s，1H)，13.8(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入1.17g(4.0mmol)化合物(F)和40ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中滴加2.61ml含4.2mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌4小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至40ml含0.755g(2.0mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌15小时。从反应溶液中蒸去溶剂。向形成的固体中加入20ml乙醚以形成糊浆，过滤并用乙醚(10ml×2)洗涤。滤液浓缩至10ml并将浓缩物在0℃静置过夜，得到0.85g(产率：58％)式(6)表示的化合物(6)黄橙色品体。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.9(t，6H)，1.0-1.4(s，12H)，1.6(s，18H)，3.6(t，4H)，3.8(s，6H)，6.7(s，2H)，7.2(s，2H)，8.2(s，1H)

FD-质谱：742

合成例7

向用氮气彻底吹扫的200ml反应器中加入50ml乙醇、1.23g(12.4mmol)环己胺和2.55g(12.2mmol)3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛，接着在室温下将该混合物搅拌24小时。滤出沉淀的固体，用乙醇洗涤，真空干燥得到2.34g由下式(G)表示的化合物(G)黄橙色晶体(产率：66％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.20-1.85(m，19H)，3.18-3.23(m，1H)，3.77(s，3H)，6.59-6.60(d，1H)，6.95-6.96(d，1H)，8.33(s，1H)，13.75(s，1H)

FD-质谱：289

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入0.86g(2.99mmol)化合物(G)和20ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中滴加2.15ml含3.31mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌1小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.566g(1.50mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温。随后在室温将其再搅拌15小时，从反应溶液中蒸去溶剂。得到的固体用100ml乙醚和90ml二氯甲烷洗涤，滤液浓缩后得到0.27g(产率：25％)式(7)表示的化合物(7)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.98-2.12(m，38H)，3.46-3.87(m，8H)，6.63-6.64(d，2H)，7.19-7.20(d，2H)，8.20(s，2H)

FD-质谱：738

合成例8

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入30ml乙醇、1.05g(9.27mmol)环己基甲胺和1.92g(9.23mmol)3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛，将其在室温搅拌73小时。滤出沉淀的固体，用乙醇洗涤，真空干燥得到2.70g由下式(H)表示的化合物(H)橙色液体(产率：96％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.93-1.86(m，11H)，1.43(s，9H)，3.42(d，2H)，3.77(s，3H)，6.60(d，1H)，6.96(d，1H)，8.25(s，1H)，13.71(bs，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入0.84g(2.57mmol)化合物(H)和20ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中滴加1.90ml含3.04mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌1.5小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.52g(1.34mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温。随后在室温将其再搅拌15小时，从反应溶液中蒸去溶剂。得到的固体用40ml乙醚和100ml二氯甲烷洗涤，滤液浓缩并再次用乙醚和己烷的混合液洗涤后得到0.67g(产率：63％)式(8)表示的化合物(8)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.53-1.85(m，22H)，1.55(s，18H)，3.22-3.40(m，4H)，3.80(s，6H)，6.64-6.67(m，2H)，7.10-7.26(m，2H)，7.96(s，2H)

FD-质谱：766

合成例9

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入30ml乙醇、1.72g(15.19mmol)2-甲基环己胺和2.64g(12.68mmol)3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛，将其在室温搅拌24小时。滤出沉淀的固体，用乙醇洗涤，真空干燥得到2.82g由下式(I)表示的化合物(I)黄色粉末(产率：73％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.83(d，3H)，1.00-1.89(m，9H)，1.43(s，9H)，2.64-2.73(td，1H)，3.78(s，3H)，6.60(d，1H)，6.96(d，1H)，8.27(s，1H)，13.7(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入0.91g(3.00mmol)化合物(I)和20ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中滴加2.10ml含3.36mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌2小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.57g(1.51mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温。随后在室温将其再搅拌15小时，从反应溶液中蒸去溶剂。得到的固体用10ml乙醚和60ml二氯甲烷洗涤，滤液浓缩并再次用乙醚和己烷的混合液洗涤后得到0.54g(产率：46％)式(9)表示的化合物(9)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.60-2.90(m，24H)，1.60(s，18H)，2.50-2.70(m，2H)，3.47(m，6H)，6.61-6.64(m，2H)，7.21，7.22 (s，s，2H)，8.15-8.23(m，2H)

FD-质谱：766

合成例10

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入40ml乙醇、1.61g(15.0mmol)苄胺和3.12g(15.0mmol)3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛，将其在室温搅拌1.5小时。滤出沉淀的固体，用甲醇洗涤，真空干燥得到3.25g由下式(J)表示的化合物(J)黄橙色晶体(产率：73％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.42(s，9H)，3.78(s，3H)，4.80(s，2H)，6.62-7.43(m，7H)，8.41(s，1H)，13.52(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的50ml反应器中加入0.89g(3.00mmol)化合物(J)和30ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中滴加2.10ml含3.15mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌3小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至30ml含0.572g(1.50mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温。随后在室温将其再搅拌15小时，从反应溶液中蒸去溶剂。得到的固体用30ml乙醚和20ml二氯甲烷洗涤，滤液浓缩并再次用20ml乙醚洗涤后得到0.58g(产率：51％)式(10)表示的化合物(10)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.51(s，18H)，3.75(s，6H)，4.60-5.10(m，4H)，6.35-7.25(m，14H)，7.82(s，2H)

FD-质谱：754

合成例11

向彻底干燥并用氮气吹扫的1升反应器中加入9.68g(58.93mmol)2-叔丁基-4-甲基苯酚和100ml THF。在30分钟内在0℃向反应器中滴加23.00ml含69.00mmol溴化乙基镁的乙醚溶液。随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌1小时。接着加入100ml甲苯，并将体系加热至95℃以蒸去乙醚和THF的混合溶液，得到白色不透明的糊浆。将该糊浆冷却至室温，加入100ml甲苯、4.50g(149.90mmol)多聚甲醛和12.50ml(89.93mmol)三乙胺，随后在95℃搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温，随后用300ml1N盐酸淬灭。有机层浓缩并用硅胶柱纯化，得到7.36g 3-叔丁基-5-甲基水杨醛(产率：65％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.41(s，9H)，2.32(s，3H)，7.19(d，1H)，7.33(d，1H)，9.83(s，1H)，11.60(s，1H)

向用氮气彻底吹扫的200ml反应器中加入50ml乙醇、1.52g(15.02mmol)正己胺和2.86g(14.90mmol)3-叔丁基-5-甲基水杨醛，将其在室温下搅拌24小时。将反应溶液在真空下浓缩以除去溶剂，得到4.14g(产率：100％)式(K)表示的化合物(K)黄色液体。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.89(t，3H)，1.25-1.43(m，4H)，1.43(s，9H)，1.60-1.77(m，2H)，2.28(s，3H)，3.56(t，2H)，6.89(s，1H)，7.11(d，1H)，8.27(s，1H)，13.94(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的300ml反应器中加入4.16g(15.10mmol)化合物(K)和70ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。在30分钟内向反应器中滴加9.40ml含15.04mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌4小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至80ml含2.85g(7.56mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌15小时。从反应溶液中蒸去溶剂。形成的固体用50ml乙醚和200ml二氯甲烷洗涤，滤液浓缩并再次用20ml乙醚洗涤，得到4.30g(产率：80％)式(11)表示的化合物(11)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.74-1.54(m，18H)，1.55(s，18H)，2.31(s，6H)，3.37-3.68 (m，4H)，6.99(s，2H)，7.36(s，2H)，8.09(s，2H)

FD-质谱：710

合成例12

向用氮气彻底吹扫的200ml反应器中加入70ml乙醇、1.83g(16.17mmol)2-甲基环己胺和3.06g(15.92mmol)3-叔丁基-5-甲基水杨醛，将其在室温下搅拌24小时。滤出沉淀的固体，真空干燥后得到3.00g(产率：66％)式(L)表示的化合物(L)黄色晶体。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.79-0.83(m，3H)，0.96-1.88(m，9H)，1.43(s，9H)，2.28(s，3H)，2.63-2.72(td，1H)，6.90(d，1H)，7.11(d，1H)，8.26(s，1H)，13.93(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入0.87g(3.03mmol)化合物(L)和20ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。在10分钟内向反应器中滴加1.90ml含2.98mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌2小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.57g(1.50mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌15小时。从反应溶液中蒸去溶剂。形成的固体用80ml乙醚洗涤，滤液浓缩并在乙醚和己烷混合液中重结晶，得到0.44g(产率：40％)式(12)表示的化合物(12)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.65-1.90(m，24H)，1.60(s，18H)，2.32(s，6H)，3.68-3.90(m，2H)，6.98(s，2H)，7.37(s，2H)，8.14-8.22(m，2H)

FD-质谱：734

合成例13

向彻底干燥并用氮气吹扫的200ml反应器中加入34.15g(316.0mmol)对甲苯酚、2.50g Umberist-15E(商品名，购自Organo Co.)和20ml甲苯。在80℃向反应器中滴加含14.40g(105.0mmol)4-枯基苯酚用30ml甲苯稀释的溶液，随后搅拌17小时。体系冷却至室温后，反应溶液过滤并用己烷洗涤。形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到10.52g(产率：44％)的2-枯基-4-甲基苯酚。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.75(s，6H)，2.40(s，3H)，7.10-7.30(m，8H)，11.17(s，1H)

向用氮气彻底吹扫的500ml反应器中加入含63.1mmol溴化乙基镁的21.0ml乙醚溶液和40ml THF。在1小时内在0℃向反应器中滴加含13.61g(60.1mmol)2-枯基-4-甲基苯酚用20ml THF稀释的溶液。随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌30分钟。接着加入220ml甲苯，并将体系加热至100℃以蒸去约50ml乙醚和THF的混合溶液，得到白色不透明的糊浆。将该糊浆冷却至24℃后，加入4.37g(145.5mmol)多聚甲醛和12.0ml(86.0mmol)三乙胺，随后在90℃搅拌1小时。将反应溶液冷却至室温，随后用42ml18％盐酸淬灭。有机层浓缩，形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到14.13g 3-枯基-5-甲基水杨醛(产率：92％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.75(s，6H)，2.40(s，3H)，7.10-7.42(m，7H)，8.55(s，1H)，13.18(s，1H)

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入40ml乙醇、1.82g(18.0mmol)正己胺和3.81g(15.0mmol)3-枯基-5-甲基水杨醛，将其在室温下搅拌3小时。将反应溶液在真空下浓缩以除去溶剂，形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到3.97g(产率：78％)式(M)表示的化合物(M)。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.85(t，3H)，1.27(s，6H)，1.52-1.70(m，2H)，1.71(s，6H)，2.34(s，3H)，3.45(t，2H)，6.92-7.35(m，7H)，8.22(s，1H)，13.49(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的50ml反应器中加入1.01g(3.00mmol)化合物(M)和30ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中滴加2.20ml含3.45mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌4小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至30ml含0.622g(1.65mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌15小时。从反应溶液中蒸去溶剂。形成的固体中加入20ml乙醚以形成糊浆，该糊浆过滤并用10ml乙醚洗涤，滤液浓缩并再次用己烷和乙醚的混合液洗涤，得到0.53g(产率：42％)式(13)表示的化合物(13)浅黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.50-2.00(m，34H)，2.25-2.45(m，6H)，2.50-2.75(m，4H)，6.90-7.55(m，14H)，8.85(s，2H)

FD-质谱：832

合成例14

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入40ml乙醇、0.99g(10.0mmol)环己胺和2.54g(10.0mmol)3-枯基-5-甲基水杨醛，将其在室温下搅拌20小时。滤出沉淀的固体，用冷甲醇洗涤，真空干燥后得到2.85g(产率：85％)式(N)表示的化合物(N)浅黄色晶体。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.10-1.65(m，6H)，1.65-1.82(m，4H)，1.75(s，6H)，2.35(s，3H)，3.12(m，1H)，6.95-7.33(m，7H)，8.28(s，1H)，13.42(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的50ml反应器中加入1.01g(3.00mmol)化合物(N)和30ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中缓慢地滴加2.01ml含3.15mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌4小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至30ml含0.566g(1.50mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌15小时。从反应溶液中蒸去溶剂。向形成的固体中加入30ml乙醚以形成糊浆，糊浆过滤并用乙醚(10ml×2)洗涤。滤液浓缩并再用己烷和乙醚的混合液洗涤，得到0.91g(产率：73％)式(14)表示的化合物(14)浅黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.85-2.10(m，32H)，2.28，2.38(s，s，6H)，3.62(m，2H)，6.95-7.50(m，14H)，8.10(s，2H)

FD-质谱：830

合成例15

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入30ml乙醇、0.91g(8.04mmol)2-甲基环己胺和1.96g(7.71mmol)3-枯基-5-甲基水杨醛，将其在室温下搅拌15小时。滤出沉淀的固体，真空干燥后得到2.65g(产率：98％)式(O)表示的化合物(O)黄色晶体。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.70-0.80(m，3H)，0.85-1.90(m，15H)，2.33，2.34(s，s，3H)，2.60，3.23(m，1H)，6.95-7.30(m，7H)，8.20-8.30(m，1H)，13.35(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入1.08g(3.08mmol)化合物(O)和20ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中缓慢地滴加2.00ml含3.14mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌1小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.58g(1.54mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌20小时。从反应溶液中蒸去溶剂。向形成的固体中加入30ml乙醚和50ml二氯甲烷，将混合物过滤并在乙醚中重结晶。得到0.39g(产率：30％)式(15)表示的化合物(15)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.20-2.50(m，42H)，3.38-3.65(m，2H)，6.90-7.70(m，14H)，8.05-8.25(m，2H)

FD-质谱：858

合成例16

向彻底干燥并用氮气吹扫的100ml反应器中加入11.22g(46.30mmol)2-(1-金刚烷基)-4-甲基苯酚和100ml THF。在30分钟内在0℃向反应器中滴加含48.60mmol溴化乙基镁的16.20ml乙醚溶液。随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌2.5小时。接着加入300ml甲苯，并将体系加热至100℃以形成白色不透明的糊浆。将该糊浆冷却至室温后，加入3.80g(126.54mmol)多聚甲醛和7.10ml(70.17mmol)三乙胺，随后在85℃搅拌30分钟。将反应溶液冷却至室温，随后用10％盐酸淬灭。有机层浓缩，沉淀的固体真空干燥后得到10.51g 3-(1-金刚烷基)-5-甲基水杨醛(产率：84％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：2.2-1.8(s，16H)，2.3(s，3H)，7.5-7.0(m，2H)，9.8(s，1H)，11.6(s，1H)

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入30ml乙醇、0.55g(5.55mmol)环己胺和1.51g(5.57mmol)3-(1-金刚烷基)-5-甲基水杨醛，将其在室温下搅拌18小时。滤出沉淀的固体，真空干燥后得到1.73g(产率：89％)式(P)表示的化合物(P)黄色晶体。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.18-1.70(m，10H)，1.79(t，6H)，2.11(s，3H)，2.30(s，6H)，2.31(s，3H)，3.12-3.28(m，

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入1.01g(2.88mmol)化合物(P)和20mlTHF，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中滴加1.83ml含2.87mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌1小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.54g(1.44mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌15小时。从反应溶液中蒸去溶剂。向形成的固体中加入30ml乙醚和70ml二氯甲烷以形成糊浆，糊浆过滤。滤液浓缩并再用己烷和乙醚的混合液重结晶，得到0.99g(产率：79％)式(16)表示的化合物(16)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.70-2.20(m，50H)，2.27(s，6H)，3.80-3.95(m，2H)，6.87(d，2H)，7.04(d，2H)，8.31(s，2H)

FD-质谱：862

合成例17

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入30ml乙醇、0.67g(5.92mmol)2-甲基环己胺和1.50g(5.55mmol)3-(1-金刚烷基)-5-甲基水杨醛，将其在室温下搅拌18小时。滤出沉淀的固体，真空干燥后得到1.67g(产率：82％)式(Q)表示的化合物(Q)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.81(d，3H)，0.95-1.75(m，9H)，1.79(d，6H)，2.08(s，3H)，2.18(d，6H)，2.28(s，3H)，2.60-2.75(td，1H)，6.89(s，1H)，7.05(d，1H)，8.25，8.28(s，s，1H)，13.88，13.90(s，s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的100ml反应器中加入1.00g(2.74mmol)化合物(Q)和20mlTHF，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中缓慢地滴加1.75ml含2.75mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌1.5小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.52g(1.37mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌20小时。从反应溶液中蒸去溶剂。向形成的固体中加入30ml乙醚和70ml二氯甲烷以形成糊浆，过滤该糊浆。浓缩滤液并在己烷和乙醚的混合液中重结晶。得到0.50g(产率：41％)式(17)表示的化合物(17)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.60-2.20(m，54H)，2.32(s，6H)，3.70-3.92(m，2H)，6.90-7.00(m，2H)，7.26，7.31(s，s，2H).8.00-8.30(m，2H)

FD-质谱：890

合成例18

向彻底干燥并用氮气吹扫的200ml反应器中加入25.31g(203.90mmol)苯甲醚、2.00g Umberist-15(商品名，购自Organo Co.)和20ml甲苯。在95℃向反应器中滴加含15.52g(101.9mmol)1-金刚烷醇用20ml甲苯稀释的溶液，随后搅拌5.5小时。体系冷却至室温后，沉淀出的晶体用己烷洗涤。真空干燥后得到12.20g(产率：46％)的2-(1-金刚烷基)-4-甲氧基苯酚。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.78(s，6H)，2.09(s，3H)，2.12(s，6H)，3.76(s，3H)，4.30(bs，1H)，6.58(s，2H)，6.83(s，1H)

向用氮气彻底吹扫的500ml反应器中加入含49.60mmol溴化乙基镁的16.50ml乙醚溶液和10ml THF。在15分钟内在0℃向反应器中滴加含12.31g(47.20mmol)2-(1-金刚烷基)-4-甲氧基苯酚用50ml THF稀释的溶液。接着加入150ml甲苯，并将体系加热至95℃以蒸去约40ml乙醚和THF的混合溶液，得到白色不透明的糊浆。将该糊浆冷却至20℃后，加入3.43g(114.30mmol)多聚甲醛和9.40ml(67.50mmol)三乙胺，随后在90℃搅拌30分钟。将反应溶液冷却至室温，随后用32ml 18％盐酸淬灭。有机层依次用100ml水、50ml碳酸氢钠水溶液和100ml氯化钠水溶液洗涤，随后浓缩，形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到4.95g 3-(1-金刚烷基)-5-甲氧基水杨醛(产率：37％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.78(s，6H)，2.09(s，3H)，2.12(s，6H)，3.82(s，3H)，6.80(s，1H)，7.13(s，1H)，9.87(s，1H)，11.57(s，1H)

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入30ml乙醇、0.37g(3.73mmol)环己胺和1.03g(3.59mmol)3-(1-金刚烷基)-5-甲氧基水杨醛，将其在室温下搅拌5.5小时。滤出沉淀的固体，真空干燥后得到1.24g(产率：94％)式(R)表示的化合物(R)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.20-1.80(m，10H)，1.80(s，6H)，2.08(s，3H)，2.15(s，6H)，3.15-3.30(m，1H)，3.77(s，

向彻底干燥并用氩气吹扫的50ml反应器中加入1.00g(2.72mmol)化合物(R)和10mlTHF，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中缓慢地滴加1.80ml含2.83mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌1.5小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.51g(1.36mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌20小时。从反应溶液中蒸去溶剂。形成的固体中加入30ml乙醚和70ml二氯甲烷，将混合物过滤，滤液浓缩并再次用己烷和乙醚的混合液洗涤，得到0.16g(产率：13％)式(18)表示的化合物(18)浅黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.50-2.40(m，50H)，3.80(s，6H)，3.80-4.00(m，2H)，6.62(d，2H)，7.14(d，2H)，8.18(s，2H)

FD-质谱：894

合成例19

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入30ml乙醇、0.44g(3.89mmol)2-甲基环己胺和1.06g(3.70mmol)3-(1-金刚烷基)-5-甲氧基水杨醛，将其在室温下搅拌5小时。滤出沉淀的固体，真空干燥后得到1.27g(产率：90％)式(S)表示的化合物(S)。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.82(d，3H)，1.00-1.80(m，9H)，1.79(d，6H)，2.07(s，3H)，2.17(d，H)，2.65-2.75(m，1H)，3.77(s，3H)，6.59(d，1H)，6.90(d，1H)，8.27，8.30(s，s，1H)，13.66，13.88 (s，s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的50ml反应器中加入1.00g(2.63mmol)化合物(S)和20mlTHF，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中缓慢地滴加1.70ml含2.67mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌1.5小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至20ml含0.50g(1.32mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌20小时。从反应溶液中蒸去溶剂。向形成的固体中加入30ml乙醚和70ml二氯甲烷，混合物过滤。浓缩滤液并再用乙醚洗涤。得到0.65g(产率：54％)式(19)表示的化合物(19)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.20-2.40(m，54H)，3.65-3.95(m，2H)，3.80(s，6H)，6.59-6.65(m，2H)，7.13-7.16(m，2H)，8.14-8.23(m，2H)

FD-质谱：923

合成例20

向彻底干燥并用氮气吹扫的200ml反应器中加入43.00g(346.4mmol)苯甲醚、4.30g Umberist-15(商品名，购自Organo Co.)和50ml甲苯。在105℃向反应器中滴加含81.88g(692.8mmol)α-甲基苯乙烯用50ml甲苯稀释的溶液，随后搅拌7.5小时。体系冷却至室温后，反应液过滤并用甲苯洗涤，形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到24.28g(产率：28％)的2-枯基-4-甲氧基苯酚。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.67(s，6H)，3.82(s，3H)，3.96(s，1H)，6.72-7.38(m，8H)

向用氮气彻底吹扫的1升反应器中加入43.5ml含130.7mmol溴化乙基镁的乙醚溶液和70ml THF。在30分钟内在0℃向反应器中滴加含30.16g(124.5mmol)2-枯基-4-甲氧基苯酚用80ml THF稀释的溶液。接着加入500ml甲苯，并将体系加热至100℃以蒸去约40ml乙醚和THF的混合溶液，得到白色不透明的糊浆。将该糊浆冷却至15℃后，加入9.04g(301.3mmol)多聚甲醛和24.8ml(178.0mmol)三乙胺，随后在90℃搅拌15分钟。将反应溶液冷却至室温，随后用84ml 18％盐酸淬灭。有机层依次用400ml水、200ml碳酸氢钠水溶液和氯化钠水溶液(200ml×2)洗涤，随后浓缩，形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到27.27g 3-枯基-5-甲氧基水杨醛(产率：81％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.82(s，6H)，3.85(s，3H)，7.15-7.38(m，7H)，9.80(s，1H)，11.3(s，1H)

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入40ml乙醇、1.09g(11.0mmol)环己胺和2.85g(10.0mmol)3-枯基-5-甲氧基水杨醛，将其在室温下搅拌2小时。滤出沉淀的固体，真空干燥后得到2.54g(产率：72％)式(T)表示的化合物(T)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.11-1.55(m，6H)，1.55-1.85(m，4H)，1.75(s，6H)，3.11(m，1H)，3.82(s，3H)，6.63-7.29(m，7H)，8.28 (s，1H)，13.20(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的50ml反应器中加入1.05g(3.00mmol)化合物(T)和30ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中缓慢地滴加2.01ml含3.15mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌3小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至30ml含0.57g(1.50mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌20小时。从反应溶液中蒸去溶剂。形成的固体中加入30ml乙醚以形成糊浆，将糊浆过滤并用50ml二氯甲烷洗涤。滤液浓缩并再次用二氯甲烷和乙醚的混合液洗涤，得到0.67g(产率：52％)式(20)表示的化合物(20)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.90-2.10(m，32H)，3.67(m，2H)，3.77，3.85(s，s，6H)，6.60-7.41(m，14H)，8.11(s，2H)

FD-质谱：863

合成例21

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入40ml乙醇、1.25g(11.0mmol)2-甲基环己胺和2.85g(10.0mmol)3-枯基-5-甲氧基水杨醛，将其在室温下搅拌3小时。滤出沉淀的固体，真空干燥后得到2.73g(产率：75％)式(U)表示的化合物(U)。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.70-0.80(d，3H)，0.9-1.83(m，9H)，1.75(s，6H)，2，62(m，1H)，3.82(s，3H)，6.68-7.31(m，7H)，8.23(s，1H)，13.13(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的50ml反应器中加入1.10g(3.00mmol)化合物(U)和30ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中缓慢地滴加2.01ml含3.15mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌2小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至30ml含0.57g(1.50mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌20小时。从反应溶液中蒸去溶剂。向形成的固体中加入10ml乙醚和30ml二氯甲烷形成糊浆，过滤该糊浆并用20ml二氯甲烷洗涤。浓缩滤液并再用二氯甲烷和乙醚的混合溶液洗涤。得到0.78g(产率：58％)式(21)表示的化合物(21)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.60-0.80(m，36H)，3.52(m，2H)，3.77(s，6H)，6.50-7.60(m，14H)，8.12(s，2H)

FD-质谱：891

合成例22

向彻底干燥并用氮气吹扫的300ml反应器中加入34.04g(200.0mmol)4-苯基苯酚、3.40g Umberist-15E(商品名，购自Organo Co.)和150ml甲苯。在105℃向反应器中滴加含48.20g(200.0mmol)叔丁醇用10ml甲苯稀释的溶液，随后搅拌16小时。体系冷却至室温后，将该溶液加入500ml己烷中，过滤并用己烷洗涤。浓缩后，形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到31.15g(产率：69％)的2-叔丁基-4-苯基苯酚。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.48(s，9H)，4.78(s，1H)，6.70-6.58(m，8H)

向用氮气彻底吹扫的1升反应器中加入66.80ml含200.4mmol溴化乙基镁的乙醚溶液和100ml THF。在40分钟内在0℃向反应器中滴加含43.16g(190.7mmol)2-叔丁基-4-苯基苯酚用90ml THF稀释的溶液。随后使体系的温度缓慢地升至室温，将反应溶液在室温搅拌30分钟。接着加入700ml甲苯，并将体系加热至100℃以蒸去约52ml乙醚和THF的混合溶液，得到白色不透明的糊浆。将该糊浆冷却至-20℃后，加入13.84g(460.9mmol)多聚甲醛和38.1ml(273.4mmol)三乙胺，随后在90℃搅拌30分钟。用冰冷却后，用133ml 18％盐酸淬灭反应溶液。有机层依次用300ml水、300ml碳酸氢钠水溶液和300ml氯化钠水溶液洗涤，随后浓缩，形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到37.73g 3-叔丁基-5-苯基水杨醛(产率：78％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.47(s，9H)，7.29-7.79(m，7H)，9.70(s，1H)，11.78(s，1H)

向用氮气彻底吹扫的100ml反应器中加入50ml乙醇、1.21g(12.0mmol)正己胺和2.54g(10.0mmol)3-叔丁基-5-苯基水杨醛，将其在室温下搅拌1小时。真空浓缩反应溶液以除去溶剂，形成的液体用硅胶柱色谱法纯化，得到3.38g(产率：94％)式(V)表示的化合物(V)。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.90(t，3H)，1.20-1.50(m，6H)，1.48(s，9H)，1.72(m，2H)，3.61(t，2H)，7.27-7.56(m，7H)，8.40(s，1H)，14.29(s，1H)

向彻底干燥并用氩气吹扫的50ml反应器中加入1.01g(3.00mmol)化合物(V)和30ml乙醚，将其冷却至-78℃并搅拌之。向反应器中缓慢地滴加1.97ml含3.15mmol正丁基锂的正己烷溶液，随后将体系的温度缓慢地升至室温，在室温下将反应溶液搅拌4小时制得锂盐溶液，将该溶液滴加至30ml含0.57g(1.50mmol)ZrCl₄(THF)₂配合物的THF溶液中，所述THF溶液已经预先被冷却至-78℃。滴加完成后，继续搅拌并使温度缓慢升至室温，随后再在室温搅拌20小时。从反应溶液中蒸去溶剂。形成的固体中加入20ml乙醚以形成糊浆，将糊浆过滤并用10ml二氯甲烷洗涤。滤液浓缩并再次用30ml乙醚洗涤，得到0.49g(产率：39％)式(22)表示的化合物(22)黄色粉末。

¹H-NMR(CDCl₃)：0.7-0.90(m，6H)，1.1-2.0(s，34H)，3.8-4.1(m，4H)，7.2-8.1(m，14H)，8.3，8.8(brs，s，2H)

FD-质谱：834

制得的化合物的NC值列于表1

表1化合物 NC 化合物 NC1 1.915 12 1.8012 1.908 13 1.9053 1.856 14 1.7994 1.803 15 1.7905 1.913 16 1.7996 1.909 17 1.7927 1.852 18 1.7808 1.870 19 1.7689 1.900 20 1.79910 1.905 21 1.79111 1.910 22 1.910

实施例1-17

向用氮气彻底吹扫的1升不锈钢高压反应釜中加入500ml庚烷。将高压釜的温度设定在75℃并用乙烯饱和液相和气相。向该高压釜中加入1.25mmol(以铝原子计)甲基铝氧烷和表2所示量的表2所示化合物，在8kg/cm²-G的乙烯压力下使聚合进行15分钟。

将形成的聚合物悬浮液加入含少量盐酸的大量丙酮和甲醇(丙酮∶甲醇＝1∶1)的混合物中来沉淀聚合物。用玻璃过滤器过滤聚合物。除去溶剂后，用甲醇洗涤聚合物。在80℃将该聚合物真空干燥10小时，得到聚乙烯。结果列于表2。

比较例1

用与实施例1-22相同的方法进行聚合，但是使用0.00005mmol的下列锆化合物(23)(NC＝2.01)作为锆化合物。结果，得到2.61g聚乙烯。聚合活性为209kg/mmol Zr hr，聚乙烯的特性粘度(η)为1.95dl/g。结果列于表2。

表2

催化剂产率活性特性粘度

化合物用量(mmol) (g) (kg/mmol Zr hr (η)(dl/g)实施例1 1 0.0002 15.06 301 0.55实施例2 2 0.00005 7.17 573 0.56实施例3 3 0.00005 17.54 1403 6.37实施例4 4 0.00005 4.29 343 4.72实施例5 5 0.0001 14.24 569 2.52实施例6 6 0.00005 8.58 686 1.11实施例7 7 0.00005 10.62 850 1.52实施例8 8 0.00005 9.91 793 13.8实施例9 9 0.00005 9.68 774 1.99实施例10 10 0.00005 6.67 534 6.88实施例11 11 0.0001 10.83 433 0.49实施例12 12 0.00005 6.93 554 4.70实施例13 13 0.00002 14.40 2881 0.34实施例14 14 0.00002 8.89 1778 0.46实施例15 16 0.0001 17.24 690 0.82实施例16 17 0.00005 10.84 867 5.74实施例17 22 0.00005 6.01 481 0.32比较例1 23 0.00005 2.61 209 1.95

实施例18-29

用与实施例1-17相同的方法进行聚合，但是聚合温度设定为90℃，催化剂的用量变化如表3所示。结果列于表3。

比较例2

用与实施例18-29相同的方法进行聚合，但是使用0.00025mmol的锆化合物(23)作为锆化合物。结果，得到3.87g聚乙烯。聚合活性为62kg/mmol Zr hr，聚乙烯的特性粘度(η)为4.19dl/g。结果列于表3。

表3

催化剂产率活性特性粘度

化合物用量(mmol) (g) (kg/mmol Zr hr (η)实施例18 1 0.0002 12.26 245 0.38实施例19 2 0.0001 6.69 267 0.55实施例20 3 0.00005 12.00 956 4.84实施例21 5 0.0001 5.03 201 1.69实施例22 6 0.00005 10.29 823 0.78实施例23 7 0.00005 14.98 1198 1.09实施例24 8 0.00005 11.71 937 8.63实施例25 9 0.00005 10.38 831 0.90实施例26 11 0.0001 6.52 261 0.47实施例27 12 0.00005 5.94 475 3.61实施例28 13 0.00005 10.12 810 0.36实施例29 22 0.0001 6.79 272 0.32比较例2 23 0.00025 3.87 62 4.19

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂，它包含由下式(I)表示的过渡金属化合物，其中中心金属M的净电荷参数不大于2.00：

式中，M是选自元素周期表第4至5族的过渡金属原子，

m是1至5的整数，

Q是氮原子或带有取代基R²的碳原子，

A是氧原子、硫原子、硒原子或带有取代基R⁵的氮原子，

R²-R⁵可相同或不同，它们各为氢原子、烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，这些基团中的两个或更多个可相互连接形成环，当m为2或更大时，一个配位体中所含的R²至R⁵中的至少一个基团与另一个配位体中所含的R²至R⁵中的至少一个基团相互连接，

当m为2或更大时，多个R¹、R²、R³、R⁴或R⁵可相同或不同，

n是一个满足M化合价的数，

2.一种烯烃聚合催化剂，它包括由下式(I-a)表示的过渡金属化合物，其中中心金属M的净电荷参数为1.70-2.00：

式中M是选自元素周期表第4至5族的过渡金属原子，

m是1至5的整数，

A是氧原子、硫原子、硒原子或带有取代基R⁵的氮原子，

R^1a是可被芳族烃基或脂环族烃基取代的脂族烃基，

R²和R⁵-R⁹可相同或不同，它们各为氢原子、烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，这些基团中的两个或更多个可相互连接形成环，当m为2或更大时，一个配位体中所含的R²和R⁵至R⁹中的至少一个基团与另一个配位体中所含的R²和R⁵至R⁹中的至少一个基团相互连接，

当m为2或更大时，多个R^1a、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或R⁹可相同或不同，

n是一个满足M化合价的数，

3.一种烯烃聚合催化剂，它包括由下式(I-b)表示的过渡金属化合物，其中中心金属M的净电荷参数为1.50-1.89：式中M是选自元素周期表第4至5族的过渡金属原子，

m是1至5的整数，

A是氧原子、硫原子、硒原子或带有取代基R⁵的氮原子，

R^1b是可被芳族烃基或脂族烃基取代的脂环族烃基，

当m为2或更大时，多个R^1b、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或R⁹可相同或不同，

n是一个满足M化合价的数，

4.如权利要求3所述的烯烃聚合催化剂，其中式(I-b)中的A是氧原子。

5.一种烯烃聚合催化剂，它包括：

(A-1)如权利要求1至4中任一项所述的过渡金属化合物，以及

(B)选自下列化合物中的至少一种化合物：

(B-1)有机金属化合物，

(B-2)有机铝氧化合物，和

(B-3)与该过渡金属化合物反应形成离子对的化合物。

6.一种烯烃聚合催化剂，它包含由下式(II)表示的过渡金属化合物：式中M是选自元素周期表第4至5族的过渡金属原子，

m是1或2，

R¹⁰和R¹¹-R¹³可相同或不同，它们各为氢原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、含氧基团、含氮基团或含硫基团，它们中的两个或更多个可相互连接形成环，

R¹⁴是烃基或烃取代的甲硅烷基，

当m为2时，一个配位体中所含的R¹⁰至R¹⁴中的至少一个基团与另一个配位体中所含的R¹⁰至R¹⁴中的至少一个基团相互连接，

当m为2时，多个R¹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹³或R¹⁴可相同或不同，

n是一个满足M化合价的数，

7.如权利要求6所述的烯烃聚合催化剂，其中式(II)中的R¹为可被芳族烃基或脂环族烃基取代的且碳原子总数不少于5的脂族烃基。

8.如权利要求6所述的烯烃聚合催化剂，其中式(II)中的R¹为可被芳族烃基或脂族烃基取代的且碳原子总数不少于7的脂环族烃基。

9.如权利要求6至8中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中式(II)中的R¹²为含氧基团、含氮基团或含硫基团。

10.一种烯烃聚合催化剂，它包括：

(A-2)如权利要求6至9中任一项所述的过渡金属化合物，以及

(B)选自下列化合物中的至少一种化合物：

(B-1)有机金属化合物，

(B-2)有机铝氧化合物，和

(B-3)与该过渡金属化合物反应形成离子对的化合物。

11.一种烯烃聚合方法，它包括在权利要求1至10中任一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合烯烃。