WO1999020678A1 - Verfahren zur heterogen-katalytischen herstellung von kohlenmonoxidcopolymeren - Google Patents

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WO1999020678A1
WO1999020678A1 PCT/EP1998/006303 EP9806303W WO9920678A1 WO 1999020678 A1 WO1999020678 A1 WO 1999020678A1 EP 9806303 W EP9806303 W EP 9806303W WO 9920678 A1 WO9920678 A1 WO 9920678A1
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Joachim Queisser
Michael Slany
Alfons Ludwig
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the heterogeneous catalytic preparation of linear alternating copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds in the presence of a supported transition metal complex, and to the carbon monoxide copolymers obtainable by this process.
  • WO 96/28480 describes the copolymerization in the presence of the above-mentioned complex m tetrahydrofran and acetomtril.
  • EP-A 0 702 046 uses dichloromethane in the suspension polymerisation as the liquid medium.
  • Pd (OAc) 2 (dppp) activated by the addition of T ⁇ s (pentafluorophenyl) borane, is used as the catalyst.
  • a disadvantage of the above-mentioned processes is that the catalyst contaminates the polymer product and can only be removed from the crude product by means of complex washing or work-up processes. It is generally not possible to recover the catalyst. Furthermore, soluble catalyst systems for carbon monoxide copolymerization are limited to use in the suspension process and do not allow effective gas-phase polymerization, which is particularly interesting for large-scale applications. In the homogeneous-catalytic copolymerization of carbon monoxide with ⁇ -olefinically unsaturated compounds, materials are often obtained which show unfavorable processing properties and an unfavorable particle morphology. In addition, electrostatic charging and low debris density can have a lasting effect on the manufacturing process of the copolymer product.
  • EP-A 0 248 483 proposed that a catalyst applied to a polymeric carrier be used in the stirred gas phase. Both the individual components of a catalyst system and catalyst complexes in a defined form, optionally also together with the cocatalyst, can be applied to a suitable carrier material (cf. EP-A 0 501 576 and EP-A 0 722 968). However, for technical applications, the activities for CO / olefin copolymerizations carried out in the presence of supported catalysts are too low.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a heterogeneous catalytic process for the production of linear alternating carbon monoxide copolymers, which is not accompanied by any lasting impairment of the product properties, but rather products which are obtained from the production and application technology of Stand out products produced by conventional methods, and which is also dependent only on small amounts of an advantageous inexpensive activator or cocatalyst. Accordingly, a process for the heterogeneous catalytic Her ⁇ position of linear alternating copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds in the presence found a supported transition metal complex. In addition, copolymers obtainable according to the process of the invention were found.
  • the process according to the invention for the production of linear alternating carbon monoxide copolymers is characterized in that carbon monoxide and ⁇ -olefinically unsaturated compounds are copolymerized in the presence of an activator compound and a supported transition metal complex, which is obtained if (carrier process I:)
  • the carrier material is suspended in a non-polar aprotic liquid medium
  • the supported transition metal catalyst obtained is freed of liquid residues by means of an inert gas,
  • the carrier material is suspended in a polar aprotic liquid medium
  • a metal complex dissolved in a polar aprotic liquid medium chelated with at least one bi- or tridentate ligand and containing as a metal center a metal from group VIII B, I B or II B of the periodic table, gives controlled suspension to i),
  • the candidate for the supported catalyst system support materials can be both organic as well anorgani ⁇ shear nature.
  • the carrier materials preferably have an average particle diameter in the range from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 30 to 80 ⁇ m.
  • the organic carriers are in particulate form
  • Activated carbon, cellulose, dextran, dextrose or organic polymers or copolymers are possible.
  • Polymers and copolymers include, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and polymethyl-1-pentene and copolymers with monomers on which these polymers are based, and furthermore polyesters, polyamides, polyvinyl chloride, polyacrylates and methacrylates and polystyrene.
  • copolymers especially ternary copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds such as ethene, propene or 1-butene, for example a carbon monoxide / ethene / propene or a carbon monoxide / ethene / 1-butene terpolymer.
  • the suitable organic carrier materials are generally used as dried polymer powders, the particles of which preferably have a grain size in the range from 30 to 150 ⁇ m.
  • the polymeric carrier systems can be produced by generally known processes.
  • silica gel aluminum, magnesium, titanium, zirconium, boron, calcium or zinc oxides, aluminosilicates, polysiloxanes, talc, layered silicates or zeolites are suitable as inorganic carrier materials.
  • Metal halides such as MgCl 2 are also suitable as carriers.
  • Particularly preferred carriers are, for example, silica gels, preferably those of the formula Si0 2 - a A1 2 0 3 , in which a stands for a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5, that is to say aluminosilicates or silicon dioxide.
  • Suitable silica gels are granular silica gel, for example the commercial product SG 332 from Grace, silylated silica gel, obtainable from conventional silica gel by treatment with trimethylchlorosilane, passivated silica gel, obtainable by treating conventional silica gel with aluminum trialkylene, or spherical silica gel, for example silica gel ES 70x from Crosfield.
  • Polysiloxanes for example the Deloxan product from Degussa, and acidic layered silicates, for example the K10 product from Südchemie, can also be used as carrier materials.
  • pyrogenic silicas can be used, ie highly disperse silicas, which are usually produced in the oxyhydrogen gas by flame hydrolysis of silicon tetrachloride. be made flame. Pyrogenic silicas are characterized by an almost pore-free surface and have a reduced number of free hydroxyl groups. Particular preference is given to using silica gels, in particular spherical or granular silica gels. These silica gels generally have an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m, in particular 30 to 80 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET) for the preferred silica gels is generally in the range from 50 to 1000 m 2 / g, in particular in the range from 100 to 400 m 2 / g, and the pore volume is in particular from 0.5 to 5 ml / g at 1.0 to 3.5 ml / g. It has proven to be advantageous to free the silica gels, aluminosilicates and aluminum oxides from residues of physisorbed water before they are carried. For this purpose, these materials are kept at elevated temperature, preferably at temperatures in the range from 100 to 300.degree. C., in particular from 140 to 220.degree. C.
  • silica gels according to Van der Voort et al. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990, 86, 3751 usually has a hydroxyl group content of about 5 to 6 OH / 100 ⁇ 2 . Calcination at about 800 ° C under the conditions listed reduces the proportion of hydroxy groups to 1-2 OH / 100 ⁇ 2 .
  • the functional groups of inorganic support materials for example silica gels or aluminum oxides, can be modified in a targeted manner.
  • the surface behavior of silica gels or aluminum oxides can be adjusted by treatment with halosilanes, halogen boranes, aluminum alkyls or boralkyls or their mixtures or with aminosilanes.
  • the support material is suspended or mixed with a non-polar aprotic liquid medium.
  • a non-polar aprotic liquid medium Linear or branched aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, i-pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, isododecane or mixtures thereof are particularly suitable as non-polar aprotic liquid media.
  • Technical mixtures of various hydrocarbons such as kerosene, petroleum ether or Isopar E ® can also be used.
  • Cycloaliphatic solvents such as cyclohexane or norbornane can also be mentioned as nonpolar aprotic liquid media.
  • n-pentane is preferably used.
  • Suitable polar aprotic liquid media for steps b), i) and ii) are the halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane or chloroform, aromatic carbon Hydrogen such as benzene,. Toluene, Et ylbenzene, xylene or chlorine. benzene or aliphatic ethers such as tetrahydrofuran or any mixtures of these compounds. Furthermore, acetonitrile or acetone can be used as liquid polar aprotic media or as one component among several. Acetone, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile or mixtures thereof, and in particular dichloromethane, are preferably used.
  • liquids or liquid mixtures of different polarities described cannot be mixed with one another or only to a very small extent. This must also apply in particular to the respective liquid systems provided with dissolved or undissolved reaction constituents, such as a catalyst complex or support material.
  • Suitable metal complexes for the support are generally those in which a transition metal of groups VIII B, I B or II B of the periodic table is chelated with a tri- or bidentate ligand.
  • Metal complexes chelated with bidentate ligands which come under the following general formula (I) are particularly suitable
  • R 5 is hydrogen, linear or branched C ⁇ ⁇ bis
  • R a independently linear or branched C ⁇ ⁇ to C 2 o-alkyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl, C ⁇ - to cis-aryl, with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA des Period - system substituted C 6 - to cis-aryl, aralkyl with
  • R b as R a and additionally hydrogen and Si (R c ) 3 ,
  • R c linear or branched C ⁇ ⁇ to C o-alkyl, C 3 - bis
  • Z is an element from the VA group of the Periodic Table of the Elements
  • M is a metal selected from Groups VIIIB, IB or IIB of the Periodic Table of the Elements, E 1 , E 2 a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements,
  • R 1 to R 4 branched C ⁇ ⁇ to C o ⁇ alkyl, C 3 - to C ⁇ 0 -cycloalkyl, C ⁇ - to cis-aryl, with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA des Periodic table substituted C 6 - to cis aryl, aralkyl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the aryl radical or heteroaryl,
  • Suitable metals of the metal complexes according to the invention are the metals from groups VIIIB, IB and IIB of the Periodic Table of the Elements, that is to say, in addition to copper, silver or zinc, also iron, cobalt and nickel, and the platinum metals such as ruthenium, rhodium, osmium, iridium and platinum, Palladium is very particularly preferred.
  • the elements E 1 and E 2 of the chelating ligands are the non-metallic elements of the 5th main group of the periodic table of the elements, for example nitrogen, phosphorus or arsenic. Nitrogen or phosphorus, in particular phosphorus, are particularly suitable.
  • the chelating ligands can contain different elements E 1 and E 2 , for example nitrogen and phosphorus.
  • the structural unit G in the metal complex (I) is a mono- or multi-atom bridging structural unit.
  • a bridging structural unit is basically understood to mean a grouping which connects the elements E 1 and E 2 in (I) to one another.
  • the mono-atomically bridged structural units are those with a bridging atom from group IVA of the periodic table of the elements such as -C (R) 2 - or -Si (R a ) 2 - ⁇ wherein R independently of one another in particular for linear or branched Ci to Cio -Alkyl, for example methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C ⁇ - bis Cio-aryl, such as phenyl or.
  • R independently of one another in particular for linear or branched Ci to Cio -Alkyl, for example methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C ⁇ - bis Cio-aryl, such
  • Naphthyl with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table, substituted Cs to C o ⁇ aryl, for example tolyl, (trifluoromethyl) phenyl, dirnethylaminophenyl, p-methoxyphenyl or partially or perhalogenated phenyl, aralkyl having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety and 6 to 10 C atoms in the aryl moiety, for example benzyl, and R b into ⁇ particular hydrogen and stand by for the above-mentioned meanings for R, preferred.
  • R a represents in particular a methyl group
  • R b represents in particular hydrogen.
  • the two- and three-atom bridged structural units should be emphasized, the latter generally being preferred.
  • R d , R e , R f , R9 independently of one another for hydrogen, straight-chain or branched Ci to C 6 alkyl, such as methyl, ethyl or i-propyl, or
  • R e and R f together represent a five- or six-membered carbo- or heterocycle
  • Chelate ligands such as 1, 10-phenanthroline, 2, 2 '-bipyridine or 4, 4' -dimethylbipyridine and their substituted derivatives can be traced back to diatomically bridged structural units.
  • Suitable three-atom bridged structural units are generally based on a chain of carbon atoms, for example propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), or on a bridging unit with a heteroatom from group IVA, VA or VIA of the periodic Systems of elements such as silicon, nitrogen, phosphorus or oxygen in the chain structure.
  • the free valences can be substituted by C 1 -C 8 -alkyl, such as methyl, ethyl or t-butyl, C ß - to Cio aryl, such as phenyl, or by functional groups such as triorganosilyl, dialkylamino or halogen .
  • Suitable substituted propylene bridges are, for example, those with a methyl, phenyl or methoxy group in the 2-position.
  • the radical R 5 on Z can in particular mean: hydrogen, linear or branched C 1 -C to alkyl, such as methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, C 3 - to C ⁇ - cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C.
  • Cio-aryl for example phenyl, with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table, substituted Cg- to Cio-aryl, such as tolyl, mesityl, aralkyl with 1 to 6 C- Atoms in the alkyl radical and 6 to 10 carbon atoms in the aryl radical, pyridyl, long-chain radicals with 12 to 22 carbon atoms in the chain, which have polar or charged end groups, such as -S0 3 ⁇ , -C0 2 A -C0 2 R, -CONR 2 , halogen, in particular F, Cl, Br or I, hydroxy, -OR, tosyl, -NR 2 or -NR 3 + , -NH 2 (R generally stands for an aryl or alkyl radical or for Hydrogen), dialkylamino, for example dimethyl-, dibenzyl- or diphenylamino, triorgan
  • q is an integer from 1 to 20, preferably 1 to 16, A ', B' - (CR b 2 ) r - or - CR b 2 ) S -Si (R a ) 2 - (CR b 2 ) 'or -N ( R b ) -, an r'-, s - or t-atomic component of a ring system or together with Z a (r '+ l) -, (s + 1) - or (t + 1) - atomic component of a heterocycle,
  • Ra independently of one another linear or branched C ⁇ to Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, C 3 - to C ⁇ - cycloalkyl, for example cyclohexyl, C 6 ⁇ to Cio-aryl, for example phenyl , with functional groups based on the non-metallic elements of the groups
  • Cio-aryl such as tolyl, trifluoromethylphenyl, aminophenyl, hydroxyphenyl, anisyl or mono- or diclorophenyl, aralkyl with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, for example benzyl,
  • Rb as R a , additionally hydrogen and Si (R c ) 3 with
  • RC linear or branched C ⁇ ⁇ to C ⁇ o ⁇ alkyl such as methyl or ethyl, C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, for example cyclo ⁇ hexyl, Cg- to Cio-aryl, for example phenyl or aralkyl with 1 to 6 carbon atoms in Alkyl part and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, for example benzyl, with which, for example, trimethyl, triethyl, triphenyl or t-butyldiphenylsilyl fall under the formula Si (R c ) 3 ,
  • metal complexes (I) chelated with monatomic ligands those are preferred, for example, in which M is present as divalent positively charged palladium, the elements E 1 and E 2 phosphorus and the bridging structural unit G methylene, ethylidene, 2-propylidene, dimethylsilylene or diphenyl - Silylene, especially methylene.
  • the monatomically bridged metal complexes advantageously have radicals R 1 to R 4 , at least one of which is a non-aromatic radical.
  • aromatic radicals phenyl and tolyl are particularly noteworthy, among the aliphatic radicals these are those with bulky groups, for example t-butyl, i-propyl, s-butyl, cyclohexyl or menthyl.
  • Metal complexes (I) which have a three-atom bridge are particularly preferred. These include, for example
  • E 1 , E 2 phosphorus or nitrogen, in particular phosphorus
  • R 1 to R 4 branched Ci to Cio-alkyl, such as i-propyl, s-butyl or t-butyl, especially t-butyl, substituted and unsubstituted C 3 - to Cg-cycloalkyl, such as cyclopropyl,
  • Cio-aryl such as linear or branched C ⁇ to Cg-alkyl, for example methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, partially or perhalogenated C ⁇ ⁇ to Cg-alkyl, for example trifluoromethyl or 2,2,2-trifluoroethyl, triorganosilyl such as trimethylsilyl, triethylsilyl or t-butyldiphenylsilyl, amino, for example dirnethylamino, diethylamino or di-i-propylamino, alkoxy, for example methoxy, ethoxy or t-butoxy, or halogen, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, aralkyl with 1 up to 3 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 10 carbon atoms in the aryl radical, for example benzyl, or heteroaryl, such as pyridyl,
  • L 1 , L 2 methanol, acetonitrile, benzonitrile, acetylacetone, trifluoroacetate, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetate, tosylate, water or chloride,
  • E 1 , E 2 phosphorus or nitrogen, in particular phosphorus
  • R 1 to R 4 branched C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, such as i-propyl, s-butyl or t-butyl, especially t-butyl, substituted and unsubstituted C 3 - to Cg-cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclohexyl or 1-methylcylohexyl , in particular cyclohexyl, Cg- to Cio-aryl, such as phenyl or naphthyl, in particular phenyl, with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table substituted Cg- to Cio-aryl, such as linear or branched C 1 -C 6 -alkyl, for example methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, partially or perhalogenated C 1 -C 6 -alkyl, for example
  • Bromine or iodine aralkyl with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 10 carbon atoms in the aryl radical, for example benzyl, or heteroaryl, such as pyridyl,
  • a suspension of carrier material and an apolar aprotic liquid medium and a solution of the metal complex, such as compounds of the general formulas (I) or (III), are first prepared in a polar aprotic liquid medium.
  • the suspension process can be carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • Suspension aids other than magnetic stirrers or other mechanical stirrers are preferably used.
  • the suspension can be brought about by shaking or rapidly rotating the reaction vessel.
  • the catalyst solution is advantageously added to the suspension in the most controlled form possible.
  • the catalyst solution is added dropwise to the suspension with vigorous stirring in a preferred embodiment.
  • the advantages of the process according to the invention are particularly evident when, instead of stirring, the components are mixed by shaking or rapidly rotating the reaction vessel. As long as it is ensured that the catalyst solution and suspension are mixed very well the first time they are brought into contact, the addition of
  • Catalyst solution can also be done quickly or in larger portions.
  • the amount of non-polar aprotic liquid medium is generally such that it is 1 to 100 times the amount, preferably 1 to 50 times the amount and particularly preferably 1 to 20 times the amount, based on the volume of the Backing material.
  • the suitable amount of polar aprotic liquid medium is determined on the one hand by the solubility of the selected metal complex in the respective liquid. Accordingly, the minimum amount of liquid which is sufficient to bring the metal complex into solution is already suitable for the carrier method according to the invention.
  • the catalyst solution can also be very diluted, ie added to the suspension at a concentration of 1.0 g / l, for example.
  • Solutions with a catalyst concentration in the range from 1 ⁇ 10 4 to 10 ⁇ 1 mol / 1 and in particular in the range from 5 ⁇ 10 -4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / 1 have proven to be suitable.
  • the reaction temperature for the support is generally in the range from 0 to 100 ° C, the upper and lower limits are also specified by the physical parameters of the liquid media used. For reasons of practicality, it is advisable to carry it out at room temperature, ie at a temperature interval of 15 to 35 ° C. It is also advantageous if, after the catalyst solution has been added completely, the suspension is stirred, shaken or mixed in some other suitable manner, for example by rapid rotation of the reaction vessel, for a certain period of time. A period of 1 to 5 hours is generally sufficient for this.
  • a further amount of non-polar aprotic liquid media can also be added before the solid is separated off.
  • the liquid phase is then separated off from the suspension obtained in this way. This is conveniently done by filtration under inert conditions.
  • the residue obtained can optionally also be washed with a non-polar aprotic solvent.
  • the supported transition metal catalyst is freed of any remaining liquid residues before it is used for copolyme ⁇ sations on a laboratory or pilot plant scale.
  • the drying step can also be omitted for large-scale applications.
  • the last liquid residues are removed particularly gently by passing an inert gas stream, for example a nitrogen stream, through the solid residue obtained, preferably until the supported catalyst has dried to flowability.
  • the last liquid residues can also be removed in a vacuum.
  • transition metal complexes based on the elements of groups VIIIB, IB or IIB, such as the metal complexes (I) or (III), are obtained
  • the amount of polar aprotic liquid medium is generally dimensioned for the suspension step such that it is 1 to 100 times the amount, preferably 1 to 50 times and particularly preferably 1 to 20 times the amount, based on the volume of the carrier material.
  • the right amount polar aprotic liquid medium for the preparation of the catalyst solution is determined on the one hand by the solubility of the selected metal complex in the respective liquid. Accordingly, the minimum amount of liquid which is sufficient to bring the metal complex into solution is already suitable for the carrier method according to the invention.
  • the catalyst solution can also be very diluted, that is, for example, with a concen tration of 1 ⁇ g / 1 was added to the suspension. Solutions with a catalyst concentration in the range from 10 ⁇ 4 to 10 "1 mol / 1 and in particular in the range from 5xl0 " 4 to 5x10 " 2 mol / 1 have proven to be suitable.
  • the reaction temperature for the carrier is generally in the range from 0 to 100 ° C., the upper and lower limits also being predetermined by the physical parameters of the liquid media used. For reasons of practicality, it is advisable to carry out the support at room temperature, ie in a temperature interval of 15 to 35 ° C.
  • the amount of nonpolar aprotic liquid medium to be selected generally depends on the particular support conditions, such as suspending agent, support temperature and amount of catalyst. If the catalyst complex is present as a colored complex in the solution, the addition of nonpolar aprotic liquid medium can then be stopped when the liquid phase has completely decolorized. As a rule, only as much liquid is added to the suspension until no catalyst complex can be detected in the supernatant solution.
  • the carrier method I it is harmless to use an additional amount of non-polar aprotic liquid.
  • a rapid addition mode is also possible in the present case, provided a very good mixture is guaranteed.
  • the advantages of the method are particularly evident when, instead of stirring, the components are mixed by shaking or rapidly rotating the reaction vessel.
  • the liquid phase is then separated off from the suspension obtained in this way. This is conveniently done by filtration under inert conditions.
  • the residue obtained can, if appropriate can also be washed with a non-polar aprotic solvent.
  • the supported transition metal catalyst is freed from the last liquid residues before use for copolymerization on a laboratory or pilot plant scale.
  • the drying step can also be left out for large-scale applications.
  • the last liquid residues are removed particularly gently by passing an inert gas stream, for example a nitrogen stream, through the solid residue obtained, preferably until the supported catalyst has dried to flowability.
  • the last liquid residues can also be removed in a vacuum.
  • the carrier systems available according to the Trag fürsverfa ren usually have a loading in the range of 60 to 99% of theory. A loading in the range of 85 to 95% of theory is readily available reproducibly.
  • the effectiveness of the loading is basically independent of the selected grain size of the carrier material and is particularly advantageous for a grain size range of less than 500 ⁇ m and in particular less than 300 ⁇ m, ie with conventional, commercially available carrier materials, uniform loading takes place over the entire grain size range.
  • the loading of the catalyst systems obtained is generally in the range from 0.001 to 1.0 mol of metal complex / g of support, particularly preferably in the range
  • the amount of supported catalyst can vary widely. Depending on the size of the reaction vessel and the procedure, the total amount of catalyst can be carried out all at once or successively in the course of the reaction.
  • the amount of supported catalyst used generally depends crucially on the reaction parameters and can be in the mg range for smaller, batch-operated pressure vessels, for larger, continuously operated systems, e.g. in the 100 g range and above.
  • Suitable olefinically unsaturated compounds are both pure hydrocarbon compounds and heteroatom-containing ⁇ -olefins, such as (meth) acrylic acid esters or amides and homoallyl or allyl alcohols, ethers or halides.
  • ⁇ -olefins such as (meth) acrylic acid esters or amides and homoallyl or allyl alcohols, ethers or halides.
  • the pure hydrocarbons low molecular weight olefms, in particular ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene or 1-hexene, are particularly noteworthy.
  • cyclic olefins for example cyclopentene, aromatic olefin compounds, such as styrene or ⁇ -methylstyrene, or vinyl esters, such as vinyl acetate, can also be used.
  • the molar ratio of carbon monoxide to ⁇ -olefin or to a mixture of ⁇ -olefins is generally in the range from 5: 1 to 1: 5, values in the range from 2: 1 to 1: 2 are usually used.
  • the copolymerization temperature is generally set in a range from 0 to 200 ° C., preferably at temperatures in the range from 20 to 130 ° C.
  • the pressure is generally in the range of 2 to 300 bar and special into ⁇ in the range of 20 to 220 bar.
  • Suitable activator compounds are used to activate the catalyst.
  • Suitable activator compounds are those compounds which have at least one free hydroxyl functionality.
  • water or alcohols are suitable, in particular low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol or i-butanol, but long-chain alcohols such as octanol or isodecanol are also unsuitable for the process according to the invention .
  • Methanol is preferably used.
  • organic compounds are suitable as activators, which are provided not only with a hydroxyl group but also with a Lewis base group. Suitable Lewis base groups are ethers, esters, ketones, amines, phosphines and, in particular, nitriles or tertiary amines.
  • Other activators can include borane compounds such as tris (pentafluorophenyl) orane, triphenylborane, tris (p-chlorophenyl) borane, tris (3,5-bis - (trifluoromethyl) phenyl) borane, tris (3,5-bis - (trifluoromethyl) phenyl) borane or boronic acids can be selected.
  • borane compounds such as tris (pentafluorophenyl) orane, triphenylborane, tris (p-chlorophenyl) borane, tris (3,5-bis - (trifluoromethyl) phenyl) borane, tris (3,5-bis - (trifluoromethyl) ) phenyl) borane or boronic acids can be selected.
  • one with aromatic substituents such as tris (pentafluorophenyl) borane is suitable.
  • a small amount of activator compound is generally required to activate the supported catalyst.
  • an amount based on the amount of supported transition metal complex is often in the range from 0.1 to
  • the amount of activator moves with those containing hydroxyl groups
  • the polymerization can also be carried out with a 100,000-fold molar excess.
  • a hydroxyl-containing activator compound is usually used in a 500- to 10,000-fold, preferably in a 2000- to 10,000-fold, molar excess.
  • the copolymerization carried out in the presence of the supported catalyst system can be subjected to both the conditions of suspension and gas-phase polymerization.
  • Suspension polymerization is known per se.
  • the usual procedure is to polymerize in a suspending agent, preferably in an aliphatic hydrocarbon.
  • the polymerization temperatures are generally in the range from -20 to 115 ° C., the pressure in general in the range from 1 to 200 bar.
  • the solids content of the suspension is usually in the range from 1 to 60%. It can be discontinuous, e.g. in stirred autoclaves, as well as continuously, e.g. in tubular reactors, loop reactors or cascade stirred tanks.
  • Inert halogenated or non-halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons which have no free hydroxyl group can be used for the suspension polymerization.
  • Examples include dichloromethane, tetrachloroethane, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetonitrile, methanol, ethanol, toluene, ethylbenzene, chlorobenzene or i-butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, isododecane or their structural analogs. Any mixtures of the solvents or suspending agents mentioned are also possible.
  • aliphatic hydrocarbons are used for the process according to the invention, with i-butane or n-pentane being the preferred medium.
  • Polymerizations in the gas phase preferably take place in the stirred gas phase or by the fluidized bed process.
  • the temperatures are in the range from 0 to 150 ° C., preferably from 20 to 100 ° C.
  • Suitable pressures are generally in the range from 1 to 200 bar, preferably from 20 to 100 bar. It is advisable to work under inert conditions, ie excluding air / oxygen and moisture.
  • Suitable stirrers for the stirred gas phase are, for example, spiral, I peller or paddle stirrers. In the case of the polymerization type of the stirred gas phase, a certain amount of solid is advantageously initially introduced at the start of the reaction.
  • This can be both a carbon monoxide copolymer and the to be synthesized or similar, or any other particulate, inert solid such as rock salt.
  • the polymerization in the gas phase can be terminated by venting the reaction gases and discharging the copolymer.
  • the supported catalyst and the cocatalyst can be added to the reaction vessel together or in succession in any order. This can be done using protective gas or a protective gas overpressure or a mixture of the reaction gases.
  • the supported catalyst and the cocatalyst 0 can be introduced or added after the monomers have been added. A gradual addition is also possible.
  • Average catalyst productivities are obtained in the processes according to the invention, which are generally greater than 1.5 kg of 5 polymer / g (metal) / h. Productivities greater than 6.0 kg polymer / g (metal) / h can also be achieved.
  • the carbon monoxide copolymers obtainable by the process according to the invention are distinguished by a very high average bulk density and by a large particle size. At the same time, the polymer has a uniform, narrow particle size distribution. As a result, the proportion of fine dust is very low or nonexistent. Furthermore, the solvent uptake, in particular for example the methanol - 5 or n-pentane uptake of the copolymers obtained is surprisingly low and is preferably below about 50 after the copolymer has been separated off from the reaction mixture of the suspension polymerization, for example by means of filtration, suction or centrifugation below 40% by weight.
  • the proportion remaining in the copolymer after the polymerization is preferably below 40% by weight, values below 30% by weight also being obtained regularly. Likewise, values below 20% by weight are possible for methanol. For pentane, this is in the copolymer
  • Particle size can be determined using Fraunhofer diffraction using a Sympatec laser diffraction spectrometer. In order to obtain information about the size of the individual particles and not that of agglomerates, it is advisable not to gently disperse or suspend the polymer powder by means of stirring, but by using ultrasound. A period of 10 minutes has proven to be sufficient in most cases.
  • the size of agglomerate-free particles of the copolymers according to the invention is over 50%, preferably over 65% and particularly preferably over 75% above 100 ⁇ m.
  • polymers can be obtained in which 50% of the particles are larger than 110, larger than 120 and even larger than 140 ⁇ m. Fine dust is generally not observed in the polymers according to the invention.
  • the bulk densities determined are in the range from 200 to 1200, preferably from 300 to 800, particularly preferably above 400 and in particular above 450 kg / m 3 .
  • the carbon monoxide copolymers obtained show no or only to a very limited extent phenomena which are attributable to electrostatic charging.
  • the copolymers described are therefore particularly suitable for processing into fibers, films and moldings.
  • the silica gel used in the examples below is material with the designation ES70x from Crosfield. According to the manufacturer, the average grain size was 52 ⁇ m, the BET surface area was 312 m 2 / g and the pore volume was 1.52 ml / g. Unless otherwise described, the silica gel was calcined at 200 ° C. under high vacuum for 20 hours before use. All solvents or liquids used were oxygen and water free and were before use freed from traces of residual water by distillation using generally known methods. The supported transition metal catalysts were produced under a nitrogen atmosphere.
  • the particle size determination was performed on a Laserbeugungsspektro -. Meter from Sympatec at a wavelength of 632 n ⁇ before taken. The measurement was carried out on a suspension of the polymer powder in demineralized water in the presence of 1% by weight of the dispersing agent K8 from CV-Chemiemaschines, Hanover. A measuring cycle lasted 3 seconds and contained 50 single measurements. Each measuring cycle was repeated at least once.
  • the viscosity number was determined using a capillary viscometer.
  • the polymer samples were suspended either with the aid of a magnetic stirrer (stirring for 10 minutes) or by ultrasound treatment using the TG400 ultrasound sonotrode from Schöller Schall (80 W, 10 min).
  • the 31 P NMR spectra were measured at 145 MHz in CD 2 C1 2 or CDC1 3 on a 360 MHz NMR spectrometer from Bruker against 85% phosphoric acid as an external standard.
  • Viscosity number 241 ml / g (0.5% by weight in ortho-
  • a support-fixed catalyst obtained analogously to Example 6 (in deviation, the silica gel was calcined at 800 ° C.), 300 ml of n-pentane and 30 g of propene were introduced into a 1.2 l autoclave.
  • a pre-pressure of 40 bar was set with a mixture of ethene and carbon monoxide in a ratio of 1: 1.
  • a preselected amount of methanol was added and the temperature brought to 75 ° C.
  • a final pressure of 60 bar was set by adding the 1: 1 mixture of ethene and carbon monoxide. The temperature and pressure were kept constant throughout the reaction.
  • the polymerization was stopped by cooling and relaxing the autoclave.
  • the product mixture was filtered, washed with methanol and dried at 60 ° C. in a high vacuum overnight. Polymerization and product parameters are shown in Table 1.
  • Example 19 The procedure was analogous to Example 19, with the difference that the polymerization was carried out in a 0.3 l autoclave in the presence of 100 ml of n-pentane over a period of 2 hours (see Table 1).
  • the autoclave was closed, evacuated twice and flooded with nitrogen. After adding 31 g of propene, a pre-pressure of 41 bar was set with a 1: 1 mixture of carbon monoxide and ethene and the temperature was brought to 75 ° C. When the final pressure of the reaction was set at 60 bar, a further 5 ml of methanol were added. The polymerization was terminated after 3 hours by cooling and relaxing.

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Abstract

Verfahren zur heterogen-katalytischen Herstellung von linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart einer Aktivatorverbindung und eines geträgerten Katalysatorsystems, das man erhält, indem man a) das Trägermaterial in einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert, b) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metallzentrum ein Metall der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems enthält, kontrolliert zur Suspension nach a) gibt, c) die nach b) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht und d) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangsmetallkatalysator mittels Inertgas von Flüssigkeitsresten befreit.

Description

Verfahren zur heterogen-katalytischen Herstellung von Kohlen monoxidcopolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur heterogen- katalytischen Herstellung von linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen m Gegenwart eines geträgerten Ubergangsmetallkomplexes sowie die gemäß diesem Verfahren erhältlichen Kohlenmonoxidcopolymeren.
Verfahren zur Copolymeπsation von Kohlenmonoxid und -olefimsch ungesättigten Verbindungen, insbesondere homogen-katalytische Verfahren sind hinlänglich bekannt. Diese Copolymerisationen werden häufig nach dem sogenannten Suspensionsverfahren durchgeführt, bei dem der Katalysator und gegebenenfalls ein Co- katalysator gelost vorliegen und das Copolymere im Reaktions- verlauf m unlöslicher Form anfallt. Beispielsweise beschreibt die EP-A 0 121 965 die Copolymerisation m Methanol in Gegenwart eines löslichen Katalysatorsystems, bestehend aus Palladium (IΙ)acetat, p-Toluolsulfonsaure und Bisdiphenylphosphmpropan als Chelatligand. In der US Patentschrift US 5,352,767 wird die Verwendung eines definierten Palladiumkomplexes - Pd(dppp) (CH3CN) (BF )2 (dppp = 1 , 3-Bιs (diphenylphosphm) propan) - m 1, 2 -Dic lorethan als Suspensionsmittel offenbart. Die WO 96/28480 beschreibt die Copolymerisation m Gegenwart des vorgenannten Komplexes m Tetrahydrof ran und Acetomtril. In der EP-A 0 702 046 wird Dichlormethan m der Suspensionspolymeπ - sation als flüssiges Medium eingesetzt. Als Katalysator kommt Pd (OAc) 2 (dppp) , aktiviert durch Zugabe von Tπs (pentafluoro- phenyl)boran, zum Einsatz. Von Nachteil be den genannten Verfahren ist, daß der Katalysator das Polymerprodukt kontaminiert und nur mittels aufwendiger Wasch- oder Aufarbeitungsvorgange aus dem Rohprodukt zu entfernen ist. Eine Ruckgewinnung des Katalysators ist zudem m der Regel nicht möglich. Des weiteren sind lösliche Katalysatorsysteme für die Kohlenmonoxidcopolymerisation auf einen Einsatz im Suspensionsverfahren beschrankt und erlauben nicht eine effektive, insbesondere für großtechnische Anwendungen interessante Gasphasenpolymerisation. Bei der homogen-katalyti - scnen Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit α-olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalt man häufig Materialien, die ungunstige Verarbeitungseigenschaften und eine unvorteilhafte Partikelmorphologie zeigen. Außerdem können elektrostatische Aufladung sowie geringe Schuttdichte den Herstellungsprozess des Copolymerproduktes nachhaltig beeinträchtigen. Um die genannten Nachteile zumindest m Grenzen auffangen zu können, wurde m der EP-A 0 248 483 vorgeschlagen, einen auf einen polymeren Trager aufgetragenen Katalysator m der gerührten Gasphase einzusetzen. Dabei können sowohl die Einzelkomponenten eines Katalysatorsystems als auch m definierter Form vorliegende Katalysatorkomplexe, gegebenenfalls auch mitsamt Cokatalysator , auf ein geeignetes Tragermateπal aufgebracht sein (vgl. EP-A 0 501 576 und EP-A 0 722 968) . Allerdings liegen für technische Anwendungen die Aktivitäten für m Gegenwart von geträgerten Katalysatoren durchgeführte CO/Olefm-Copolymeπsa tionen m zu niedrigen Bereichen. Gemäß EP-A 0 722 968 werden akzeptable Polymerisationsproduktivitaten mit einem Palladiumche- latkomplex auf calciniertem Silicagel m einem aliphatischen Medium dann erzielt, wenn ein großer Überschuß an Boranverbmdung als Cokatalysator verwendet wird. Diese Vorgehensweise ist einer seits kostenintensiv, andererseits wird das erhaltene Copoly- erisat mit einer weiteren Verbindung, dem Cokatalysator, ver¬ unreinigt. Obwohl bekannt ist, daß sich die Produktmorphologie über die Partikelform und -große getragerter Katalysatorsysteme steuern laßt, konnten bislang mit bekannten heterogen-katalytischen CO/Olefm-Copolymensationsverfahren nicht sämtliche problematischen Produkteigenschaften von Kohlenmonoxidcopolymeren abgestellt werden.
Weiterhin von Nachteil bei nach bekannten Verfahren hergestellten Kohlenmonoxidcopolymeren st, daß diese große bis sehr große Mengen an Losungs- bzw. Suspensionsmittel aufnehmen oder binden. E n Feststoffanteil nach erfolgter mechanischer Abtrennung der Flüssigkeit von nur etwa 20 Gew. % im Rohcopolymerisat st dabei nicht ungewöhnlich. Um zu unter praktischen und kommerziellen Gesichtspunkten verwertbaren Kohlenmonoxidcopolymeren zu gelan gen, ist demgemäß ein hoher Energieaufwand erforderlich.
Es wäre somit wünschenswert, ein heterogen-katalytisches Ver- fahren zur Herstellung von linearen alternierenden Kohlenmonoxid copolymeren zu finden, daß die geschilderten Nachteile nicht oder nur m untergeordnetem Maße aufweist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein heterogen-katalytisches Verfahren für die Herstellung von linearen alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren zur Verfugung zu stellen, mit dem keine nachhaltige Beeinträchtigung der Produkteigenschaften einhergeht, sondern vielmehr Produkte erhalten werden, die sich herstellungs- und auch anwendungstechnisch von mit herkömmlichen Verfahren erzeugten Produkten abheben, und das darüber hinaus nur auf geringe Mengen eines vorteilhaf terwe se kostengünstigen Aktivators oder Cokatalysators angewiesen ist. Demgemäß wurde ein Verfahren zur heterogen-katalytischen Her¬ stellung von linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines geträgerten Übergangsmetallkomplexes gefunden. Des weiteren wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Copoly- merisate gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, daß Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart einer Aktivatorverbindung und eines geträgerten Übergangsmetallkomplexes copolymerisiert werden, den man erhält, wenn man (Trägerungsverfahren I : )
a) das Trägermaterial in einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert,
b) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten Liganden chelati- sierten Metallkomplex, der als Metallzentrum ein Metall der Gruppe VIII B, IB oder IIB des Periodensystems enthält, kontrolliert zur Suspension nach a) gibt,
c) die nach b) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht und
d) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangsmetall - katalysator mittels Inertgas von Flüssigkeitsresten befreit,
oder wenn man (Trägerungsverfahren II:)
i) das Trägermaterial in einem polaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert,
ii) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metallzentrum ein Metall der Gruppe VIII B, I B oder II B des Periodensystems enthält, kontrolliert zur Suspension nach i) gibt,
iii) die nach ii) erhaltene Mischung kontrolliert mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium versetzt,
iv) die nach iii) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht, und v) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangsmetall - katalysator mittels Inertgas von Flüssigkeitsresten befreit.
Die für das geträgerte Katalysatorsystem in Frage kommenden Trägermaterialien können sowohl organischer wie auch anorgani¬ scher Natur sein. Die Trägermaterialien weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 300 μm auf, insbesondere von 30 bis 80 μm.
Als organische Träger sind in partikulärer Form vorliegende
Materialien geeignet. Es kommen Aktivkohle, Cellulose, Dextran, Dextrose oder organische Polymere oder Copolymere in Frage. Unter Polymere und Copolymere fallen beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethyl- 1-penten und Copolymere mit diesen Polymeren zugrunde liegenden Monomeren, weiterhin Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und -methacrylate sowie Polystyrol. Von besonderer Bedeutung sind Copolymere, insbesondere ternäre Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen wie Ethen, Propen oder 1-Buten, also zum Beispiel ein Kohlenmonoxid/ Ethen/Propen- oder ein Kohlenmonoxid/Ethen/1-Buten-Terpolymer . Die geeigneten organischen Trägermaterialien werden in der Regel als getrocknete Polymerpulver eingesetzt, deren Partikel bevorzugt eine Korngröße im Bereich von 30 bis 150 μim aufweisen. Die polymeren Trägersysteme können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als anorganische Trägermaterialien kommen Materialien wie Silica- gel, Aluminium-, Magnesium-, Titan-, Zirkonium-, Bor-, Calcium- oder Zinkoxide, Alumosilikate, Polysiloxane, Talkum, Schicht- silikate oder Zeolithe in Frage. Auch Metallhalogenide wie MgCl2 sind als Träger geeignet. Besonders bevorzugte Träger sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel Si02 - a A1203, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5, also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Als Silicagele sind geeignet granuläres Silicagel, zum Beispiel das Handelsprodukt SG 332 der Fa. Grace, silyliertes Silicagel, erhältlich aus herkömmlichem Silicagel durch Behandeln mit Trimethylchlorsilan, passiviertes Silicagel, erhältlich durch Behandeln von herkömmlichem Silicagel mit Aluminiumtrialkylen, oder sphärisches Silicagel, zum Beispiel Silicagel ES 70x der Fa. Crosfield. Polysiloxane, z.B. das Produkt Deloxan der Fa. Degussa, sowie saure Schichtsilikate, z.B. das Produkt K10 der Fa. Südchemie, können ebenfalls als Trägermaterialien ein- gesetzt werden. Des Weiteren können pyrogene Kieselsäuren eingesetzt werden, d.h. hochdisperse Kieselsäuren, die üblicherweise durch Fla mhydrolyse von Siliciumtetrachlorid in der Knallgas- flamme hergestellt werden. Pyrogene Kieselsäuren zeichnen sich durch eine nahezu porenfreie Oberfläche aus und verfügen über eine reduzierte Anzahl freier Hydroxygruppen. Besonders bevorzugt wird auf Silicagele, insbesondere sphärische oder granuläre Silicagele zurückgegriffen. Diese Silicagele weisen im allgemeinen einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 100 μm, insbesondere von 30 bis 80 μm auf. Die spezifische Oberfläche (BET) liegt bei den bevorzugten Silicagelen in der Regel im Bereich von 50 bis 1000 m2/g, insbesondere im Bereich von 100 bis 400 m2/g, das Porenvolumen bei 0,5 bis 5 ml/g, insbesondere bei 1,0 bis 3,5 ml/g. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Silicagele, Aluminosilikate und Aluminiumoxide vor der Trägerung von Resten physisorbierten Wassers zu befreien. Dazu werden diese Materialien bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C, insbesondere von 140 bis 220°C über mehrere Stunden, beispielsweise über 15 bis 25 Stunden bei einem Druck von etwa 1 mbar, möglicherweise auch darunter, gehalten. Silicagele weisen nach dieser Behandlung gemäß Van der Voort et al.. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990, 86, 3751 üblicher - weise einen Hydroxygruppenanteil von etwa 5 bis 6 OH/100 Ä2 auf. Calciniert man bei etwa 800°C unter den aufgeführten Bedingungen reduziert sich der Hydroxygruppenanteil auf 1-2 OH/100 Ä2. Zur Optimierung der Wechselwirkung zwischen Träger und der zu fixierenden Metallkomplexverbindung können die funktionellen Gruppen anorganischer Trägermaterialien, z.B. Silicagele oder Aluminiumoxide, gezielt modifiziert werden. Beispielsweise läßt sich das Oberflächenverhalten von Silicagelen oder Aluminiumoxiden durch Behandlung mit Halogensilanen, Halogenboranen, Aluminiumalkylen oder Boralkylen oder deren Mischungen oder mit Aminosilanen einstellen.
Das Trägermaterial wird in den Schritten a) bzw. iii) der Katalysatorherstellung in einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert bzw. mit diesem versetzt. Als unpolare aprotische flüssige Medien kommen vor allem lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, i-Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Isododecan oder deren Gemische in Frage. Auch technische Gemische verschiedener solcher Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, Petrolether oder Isopar E® können verwendet werden. Weiterhin sind als unpolare aprotische flüssige Medien cycloaliphatische Lösungsmittel wie Cyclohexan oder Norbornan zu nennen. Aus Gründen der Verfügbarkeit wird bevorzugt n-Pentan verwendet.
Geeignete polare aprotische flüssige Medien für die Schritte b) , i) sowie ii) stellen die halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan oder Chloroform, aromatische Kohlen- Wasserstoffe wie Benzol ,. Toluol , Et ylbenzol, Xylol oder Chlor- . benzol oder aliphatische Ether wie Tetrahydrofuran oder beliebige Gemische dieser Verbindungen dar. Weiterhin können Acetonitril oder Aceton als flüssige polare aprotische Medien oder als eine Komponente unter mehreren zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden Aceton, Dichlormethan, Tetrahydrof ran, Acetonitril oder deren Gemische sowie insbesondere Dichlormethan eingesetzt. Entscheidend ist, daß die beschriebenen Flüssigkeiten bzw. Flüssigkeits - gemische unterschiedlicher Polarität nicht oder nur in ganz ge- ringem Umfang miteinander mischbar sind. Dieses hat insbesondere auch für die jeweiligen, mit gelösten oder ungelösten Reaktions- bestandteilen wie Katalysatorkomplex oder Trägermaterial versehenen Flüssigkeitssysteme zu gelten.
Für die Trägerung in Frage kommende Metallkomplexe sind im allgemeinen solche, in denen ein Übergangsmetall der Gruppen VIII B, I B oder II B des Periodensystems mit einem tri- oder bidentaten Liganden chelatisiert ist. Besonders geeignet sind mit bidentaten Liganden chelatisierte Metallkomplexe, die unter die folgende allgemeine Formel (I) fallen
Figure imgf000008_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
-(CR 2)r- oder - (CRb 2) S-Si (Ra) 2- (CRb 2! -A'-O-B'- oder -A'-Z(R5) -B'- mit
R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι~ bis
C20-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , C6- bis Cι5-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nicht - metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis Cι5-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, lang- kettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, ~N(Rb)2, Si (Rc) 3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II R1 R2
\ /
A' E1^. / L1 (C(R )2)q Z M (II),
^B'-E2^ L2
/ \
R3 R4
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
AA B' -(CRb 2)r'- oder - (CRb 2) S-Si (Ra) 2~ (CRb 2) t ~ oder -N(R )-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1)- atomiger Bestandteil eines Heterocyclus ,
Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Cι~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl , Cζ- bis Cis-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periode - Systems substituiertes C6- bis Cis-Aryl, Aralkyl mit
1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si(Rc)3,
Rc lineares oder verzweigtes Cι~ bis C o-Alkyl, C3- bis
C o-Cycloalkyl , Cß- bis C 5-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3
Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 verzweigtes Cι~ bis C o~Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , Cζ- bis Cis-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis Cis-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl,
L1 , L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m x n.
Als Metalle der erfindungsgemäßen Metallkomplexe eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise neben Kupfer, Silber oder Zink, auch Eisen, Cobalt und Nickel sowie die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Palladium ganz besonders bevorzugt ist.
Als Elemente E1 und E2 der Chelatliganden kommen die nicht - metallischen Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor. Die Chelatliganden können unterschiedliche Elemente E1 und E2 enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor.
Bei der Struktureinheit G im Metallkomplex (I) handelt es sich um eine ein- oder mehratomige verbrückende Struktureinheit. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E1 und E2 in (I) miteinander verbindet.
Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie -C (R ) 2- oder -Si(Ra)2-< worin R unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis Cδ-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Cζ- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder. Naphthyl , mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cs- bis C o~Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl) phenyl , Dirnethylamino- phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb ins¬ besondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für R angegebenen Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.
Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei- und dreiatomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei letztere in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.
Allgemein sind als Komplexe mit zweiatomig verbrückten Struktur - einheiten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) geeignet
Figure imgf000011_0001
worin
Rd, Re, Rf, R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes Ci- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder i-Propyl, oder
Re und Rf zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen
und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung annehmen können.
Auf zweiatomig verbrückte Struktureinheiten gehen zum Beispiel Chelatliganden wie 1 , 10-Phenanthrolin, 2 , 2 ' -Bipyridin oder 4 , 4 ' -Dimethylbipyridin sowie deren substituierte Derivate zurück.
Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei spiel Propylen (-CH2CH2CH2-) , oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Perioden- Systems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst.
Bei vollständig aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Brücken können die freien Valenzen durch Cι~ bis Cς-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, Cß- bis Cio-Aryl, wie Phenyl, oder durch funktioneile Gruppen wie Triorganosilyl , Dialkylamino oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl- oder Methoxygruppe in 2-Position.
Unter den dreiatomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen eingesetzt, in denen Z Stickstoff bedeutet (siehe oben bei Formel (I)) . Der Rest R5 an Z kann insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis Cδ-Cycloalkyl , wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis Cio-Aryl, beispielsweise Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis Cio-Aryl, wie Tolyl, Mesityl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, Pyridyl, lang- kettige Reste mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, wie -S03 ~, -C02A -C02R, -CONR2, Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, Hydroxy, -OR, Tosyl, -NR2 oder -NR3 +, -NH2 (R steht ganz allgemein für einen Aryl- oder Alkylrest oder für Wasserstoff) , Dialkylamino, zum Beispiel Dimethyl-, Dibenzyl- oder Diphenylamino, Triorganosilyl, wie Trimethyl-, Triphenyl-, Triethyl- oder t-Butyldiphenylsilyl oder einen Rest der allgemeinen Formel II
R1 R2
\ /
Figure imgf000012_0001
R3 R4
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
q eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 16, A' , B' -(CRb 2)r-- oder - CRb 2) S-Si (Ra) 2- (CRb 2 ) ' oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines RingsyΞtems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1)- atomiger Bestandteil eines Heterocyclus ,
Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C ~ bis Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis Cδ-Cycloalkyl , zum Beispiel Cyclohexyl, C6~ bis Cio-Aryl, zum Beispiel Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen
IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cζ- bis Cio-Aryl, wie Tolyl, Trifluormethylphenyl , Amino- phenyl, Hydroxyphenyl , Anisyl oder Mono- oder Dic lor- phenyl , Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff und Si (Rc) 3 mit
RC lineares oder verzweigtes Cι~ bis Cιo~Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, C3- bis Cς-Cycloalkyl , zum Beispiel Cyclo¬ hexyl, Cg- bis Cio-Aryl, zum Beispiel Phenyl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, womit z.B. Tri- methyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder t-Butyldiphenylsilyl unter die Formel Si (Rc) 3 fallen,
r' 1 oder 2, insbesondere 1,
s , t 0 oder 1.
Unter den mit einatomig verbrückten Liganden chelatisierten Metallkomplexen (I) sind beispielsweise jene bevorzugt, in denen M als zweiwertig positiv geladenes Palladium vorliegt, die Elemente E1 und E2 Phosphor und die verbrückende Struktureinheit G Methylen, Ethyliden, 2-Propyliden, Dimethylsilylen oder Diphenyl - silylen, insbesondere Methylen bedeuten. Vorteilhafterweise weisen die einatomig verbrückten Metallkomplexe Reste R1 bis R4 auf, von denen mindestens einer ein nicht-aromatischer Rest ist. Unter den aromatischen Resten sind vor allem Phenyl und Tolyl hervor- zuheben, unter den aliphatischen Resten sind dieses solche mit raumerfüllenden Gruppen, also zum Beispiel t-Butyl, i-Propyl, s-Butyl, Cyclohexyl oder Menthyl .
Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe (I), die über eine drei- atomige Verbrückung verfügen. Hierunter fallen zum Beispiel
Verbindungen, in denen die Elemente E1 und E2 durch eine Propylen- einheit (-CH2CH2CH2-) verbunden werden und die weiteren Substi - tuenten in (I) die folgenden Bedeutung haben:
M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium,
E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor,
R1 bis R4 verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere t-Butyl, substituiertes und unsubstituiertes C3- bis Cg-Cycloalkyl , wie Cyclopropyl,
Cyclohexyl oder 1-Methylcylohexyl , insbesondere Cyclo¬ hexyl, Cg- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis
Cio-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C ~ bis Cg-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes Cι~ bis Cg-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2 , 2 , 2-Trifluorethyl , Triorganosilyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenyl- silyl, Amino, beispielsweise Dirnethylamino, Diethylamino oder Di-i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl,
L1 , L2 Methanol, Acetonitril, Benzonitril, Acetylaceton, Tri- fluoracetat, Tetrahydrofuran, Diethylether, Acetat, Tosylat, Wasser oder Chlorid,
X Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat , Hexafluoroanti - monat, Pentafluorbenzoat , Trifluormethansulfonat , Tri- fluoracetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat , Triarylborane oder Tetraarylborate wie Tetrakis (pentafluorphenyl) borat oder Tetrakis (3 , 5 -bis (trifluormethyl) phenyl) borat,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m x n.
Beispiele für bevorzugte propylenverbrückte Metallkomplexe sind
(1 , 3 -Bis (diphenylphosphino)propan-palladium-bis -acetonitril) - bis (perchlorat) , (1, 3 -Bis (diphenylphosphino) propan-palladium-bis -acetonitril) - bis (tetrakis (3,5 -bis (trifluormethyl) phenyl) borat) , (1,3 -Bis (di-2 - ethoxyphenylphosphino) propan-palladium-bis -aceto- nitriDbis (perchlorat) , sowie (1,3 -Bis (di -2 -methoxyphenylphosphino) propan-palladium-bis -aceto- nitriDbis (tetrakis (3 , 5 -bis (trifluormethyl) phenyl) borat) sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Bisacetonitrileinheit durch eine Bistetrahydrofuraneinheit ersetzt ist.
Unter den dreiatomig verbrückten Metallkomplexen (I) sind jene mit einer verbrückenden Struktureinheit -A' -N (R5) -B' - ebenfalls bevorzugt. Die Substituenten und Indizes in diesen Metall - komplexen (I) nehmen dabei vorteilhafterweise die folgende Bedeutung an:
M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium,
E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor,
R1 bis R4 verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere t-Butyl, substituiertes und unsubstituiertes C3- bis Cg-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohexyl , insbesondere Cyclohexyl, Cg- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins - besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis Cio-Aryl, wie lineares oder verzweigtes Cι~ bis Cg-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes Cι~ bis Cg-Alkyl, beispielsweise
Trifluormethyl oder 2 , 2 , 2-Trifluorethyl , Triorganosilyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenyl - silyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor,
Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl , wie Pyridyl,
L1 , L2 Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Acetylaceton, Diethyl- ether, Tetrahydrofuran, Acetat, Trifluoracetat , Benzoat, Chlorid oder Bromid
X p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat , Trifluormethansulfonat , Perchlorat, Acetat, Trifluoracetat, Tetraf luoroborat,
Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat , Tetrakis (penta- fluorphenyl) bora , Tetrakis (3 , 5 -bis (trifluormethyl) - phenyl) borat)
A B' -(CRb 2)r'~ mit r' = 1 oder 2, insbesondere 1, und Rb wie unter Formel II beschrieben, insbesondere Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m x n.
Die bevorzugten Reste von R5 entsprechen den bereits weiter oben genannten.
Beispiele für besonders bevorzugte heteroatomverbrückte Metall - komplexe (I) sind
(Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril)bis (perchlorat) ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (trifluoracetat) ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-aceto- nitriDbis (tetrakis (3 , 5 -bis (trifluormethyl) phenyl) borat) , (Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-bis-aceto- nitril)bis (perchlorat) ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin -palladium-bis-aceto- nitril)bis (trifluoracetat) ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin -palladium-bis-aceto- nitril)bis (tetrakis (3 , 5 -bis (trifluormethyl) phenyl) borat) ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-acetat ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-bis-acetat sowie
(Bis (diphenylphosphinomethyl ) phenylamin-palladium-chlorid-aceto- nitril) (perchlorat) ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladiu -chlorid-acetonitril) (trifluoracetat) ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-chlorid- cetonitril) (tetrakis (3 , 5 -bis (trifluormethyl) phenyl) borat) ) , (Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-chlorid- acetonitril) (perchlorat) ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin -palladium-chlorid- acetonitril) ( trifluoracetat) ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin -palladium-chlorid- acetonitril) (tetrakis (3 , 5 -bis (trifluormethyl) phenyl) borat) ) ,
(Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-chlorid-acetat, (Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-chlorid-ace- tat sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Acetonitril - einheiten durch Tetrahydrofuraneinheiten ersetzt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren geht zurück auf die Verwendung geträgerter Katalysatorsysteme, die nach den beschriebenen Verfahren (Trägerungsverfahren I und II) erhältlich sind
Bei dem Trägerungsverfahren I werden zunächst eine Suspension aus Trägermaterial und einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium sowie separat eine Lösung des Metallkomplexes, wie Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (III) , in einem polaren aprotischen flüssigen Medium hergestellt. Der Suspensionsvorgang kann auf für den Fachmann bekannte Art und Weise geschehen.
Bevorzugt werden andere Suspensionshilfsmittel als Magnetrührer oder andere mechanische Rührer eingesetzt. Beispielsweise kann die Suspendierung mittels Schütteln oder schnellem Drehen des Reaktionsgefäßes herbeigeführt werden. Vorteilhafterweise gibt man in einem ersten Schritt die Katalysatorlösung in möglichst kontrollierter Form zur Suspension. Um letztendlich zu einer homogenen oder annähernd homogenen Verteilung des Katalysators auf dem Träger zu gelangen, wird die Katalysatorlösung in einer bevorzugten Ausführungsform tropfenweise unter starkem Rühren zur Suspension gegeben. Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens treten insbesondere dann hervor, wenn man, anstatt zu rühren, die Vermengung der Komponenten durch Schütteln oder schnelles Drehen des Reaktionsgefäßes herbeiführt. Solange gewährleistet ist, daß Katalysatorlösung und Suspension bereits beim ersten Inberührung- bringen sehr gut vermengt werden, kann die Zugabe der
Katalysatorlösung auch schnell oder in größeren Portionen erfolgen. Die Menge an unpolaren aprotischen flüssigem Medium wird im allgemeinen so bemessen, daß sie die 1- bis 100-fache Menge, bevorzugt die 1- bis 50-fache Menge und besonders bevorzugt die 1- bis 20-fache Menge, bezogen auf das Volumen des Trägermaterials, ausmacht. Die geeignete Menge an polarem aprotischen flüssigen Medium wird zum einen bestimmt durch die Löslichkeit des gewählten Metallkomplexes in der jeweiligen Flüssigkeit. Demgemäß ist die Mindestmenge an Flüssigkeit, die ausreicht, um den Metallkomplex in Lösung zu bringen, bereits für das erfindungsgemäße Trägerungsverfahren geeignet. Ebenso kann die Katalysatorlösung allerdings auch sehr verdünnt, d.h. zum Beispiel mit einer Konzentration von 1,0 g/1 zur Suspension gegeben werden. Als geeignet haben sich Lösungen mit einer Katalysatorkonzentration im Bereich von lxlO"4 bis 10"1 mol/1 und insbesondere im Bereich von 5xl0-4 bis 5xl0"2 mol/1 erwiesen. Die Reaktionstemperatur liegt bei der Trägerung in der Regel im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die Ober- und Untergrenzen auch durch die physikalischen Parameter der verwendeten flüssigen Medien vorgegeben werden. Aus Gründen der Praktikabilitat bietet es sich an, die Tragerung bei Raumtemperatur, d.h. m einem Temperaturintervall von 15 bis 35°C durchzufuhren. Weiterhin von Vorteil ist es, wenn man nach voll- standiger Zugabe der Katalysatorlosung die Suspension noch für einen bestimmten Zeitraum weiter rührt, schüttelt oder auf andere geeignete Art und Weise, zum Beispiel durch schnelle Rotation des Reaktionsgefaßes vermengt. Im allgemeinen ist hierfür ein Zeitraum von 1 bis 5 Stunden ausreichend. Auch kann vor der Abtrennung des Feststoffs noch eine weitere Menge an unpolaren aprotischen flussigen Medien zugesetzt werden. Von der derart erhaltenen Suspension wird anschließend die flussige Phase abgetrennt. Dieses geschieht geeigneterweise mittels Filtration unter inerten Bedingungen. Der erhaltene Ruckstand kann gegebenenfalls auch mit einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden. Vorteilhafterweise befreit man den geträgerten Übergangs metallkatalysator von letzten Flussigkeitsresten vor dem Einsatz für Copolymeπsationen im Labor- oder Technikumsmaßstab . Für großtechnische Anwendungen kann der Trocknungsschritt auch aus gespart werden. Besonders schonend gelingt die Entfernung von letzten Flussigkeitsresten, indem man einen Inertgasstrom, beispielsweise einen Stickstoffström, durch den erhaltenen festen Ruckstand leitet, vorzugsweise solange, bis der getragerte Kata- lysator bis zur Rieselfahigkeit getrocknet ist. Daneben können letzte Flussigkeitsreste auch im Vakuum entfernt werden.
Bei dem Tragerungsverfahren II gelangt man mit Ubergangsmetall - komplexen auf der Basis der Elemente der Gruppen VIIIB, IB oder IIB, wie den Metallkomplexen (I) oder (III) , zu geträgerten
Systemen, indem man zunächst das Tragermaterial m einem polaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert. Der Suspensionsvorgang kann auf für den Fachmann bekannte Art und Weise geschehen. Bevorzugt werden andere Suspensionεhilfsmittel als Magnetruhrer oder andere mechanische Ruhrer eingesetzt. Beispielsweise kann die Suspendierung mittels Schuttein oder schnellem Drehen des Reaktionsgefaßes herbeigeführt werden. Ein m einem polaren aprotischen flüssigen Medium, das nicht unbedingt mit der bei der Suspension des Tragermaterials eingesetzten Flüssigkeit identisch zu sein hat, gelöster Metallkomplex wird m einem weiteren
Schritt unter kontrollierten Bedingungen, d.h. möglichst langsam, gegebenenfalls tropfenweise, zur beschriebenen Suspension gege ben. D e Menge an polarem aprotischen flussigen Medium wird im allgemeinen für den Suspendierungsschπtt so bemessen, daß sie die 1- bis 100-fache Menge, bevorzugt die 1- bis 50-fache und besonders bevorzugt die 1- bis 20-fache Menge, bezogen auf das Volumen des Tragermaterials, ausmacht. Die geeignete Menge an polarem aprotischen flüssigen Medium für die Herstellung der Katalysatorlösung wird zum einen bestimmt durch die Löslichkeit des gewählten Metallkomplexes in der jeweiligen Flüssigkeit. Dem¬ gemäß ist die Mindestmenge an Flüssigkeit, die ausreicht, um den Metallkomplex in Lösung zu bringen, bereits für das erfindungs- gemäße Trägerungsverfahren geeignet. Ebenso kann die Katalysatorlösung auch sehr verdünnt, d.h. zum Beispiel mit einer Konzen¬ tration von 1 g/1 zur Suspension gegeben werden. Als geeignet haben sich Lösungen mit einer Katalysatorkonzentration im Bereich von 10~4 bis 10"1 mol/1 und insbesondere im Bereich von 5xl0"4 bis 5x10 "2 mol/1 erwiesen. Weiterhin von Vorteil ist es, wenn man nach vollständiger Zugabe der Katalysatorlösung die Suspension noch für einen bestimmten Zeitraum weiter rührt, schüttelt oder auf andere geeignete Art und Weise vermengt. Im allgemeinen ist hierfür ein Zeitraum von 1 bis 5 Stunden ausreichend. In einem weiteren Schritt wird die erhaltene Mischung unter kontrollierten Bedingungen mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium versetzt. Auch hier hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das flüssige Medium kontrolliert, d.h. tropfenweise und unter starkem Rühren, zur Mischung zu geben, um eine möglichst gleichmäßige
Trägerung zu gewährleisten. Die Reaktionstemperatur liegt bei der Trägerung in der Regel im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die Ober- und Untergrenzen auch durch die physikalischen Parameter der verwendeten flüssigen Medien vorgegeben werden. Aus Gründen der Praktikabilität bietet es sich an, die Trägerung bei Raumtemperatur, d.h. in einem Temperaturintervall von 15 bis 35°C durchzuführen. Die zu wählende Menge an unpolarem aprotischen flüssigen Medium hängt im allgemeinen von den jeweiligen Trägerungsbedingungen, wie Suspensionsmittel, Trägerungstemperatur und Katalysatormenge ab. Liegt der Katalysatorkomplex als farbiger Komplex in der Lösung vor, so kann die Zugabe an unpolarem aprotischen flüssigen Medium dann abgebrochen werden, wenn sich die flüssige Phase vollständig entfärbt hat. In der Regel gibt man demgemäß nur soviel Flüssigkeitsmenge zur Suspension bis sich kein Katalysatorkomplex in der überstehenden Lösung mehr nachweisen läßt. Allerdings ist es unschädlich, eine darüber hinausgehende Menge an unpolarer aprotischer Flüssigkeit einzusetzen. Eine Fortführung des Vermischens wie oben beschrieben ist häufig von Vorteil. Wie für das Trägerungsverfahren I beschrieben, ist auch vorliegend ein zügiger Zugabemodus möglich, sofern eine sehr gute Durchmengung gewährleistet ist. Die Vorzüge des Verfahrens treten insbesondere auch dann hervor, wenn man anstatt zu rühren, die Vermengung der Komponenten durch Schütteln oder schnelles Drehen des Reaktionsgefäßes herbeiführt. Von der derart er- haltenen Suspension wird anschließend die flüssige Phase abgetrennt. Dieses geschieht geeigneterweise mittels Filtration unter inerten Bedingungen. Der erhaltene Rückstand kann gegebenenfalls auch mit einem unpolaren aprotischen Losungsmittel gewaschen werden. Vorteilhafterweise befreit man den geträgerten Übergangs metallkatalysator von letzten Flussigkeitsresten vor dem Einsatz für Copolymerisation im Labor- oder Technikumsmaßstab . Für groß- technische Anwendungen kann der Trocknungsschritt auch ausgespart werden. Besonders schonend gelingt die Entfernung von letzten Flussigkeitsresten, indem man einen Inertgasstrom, beispielsweise einen Stickstoffström, durch den erhaltenen festen Ruckstand leitet, vorzugsweise solange, bis der getragerte Katalysator bis zur Rieselfahigkeit getrocknet ist. Daneben können letzte Flussigkeitsreste auch im Vakuum entfernt werden.
Die nach den Tragerungsverfa ren erhältlichen Tragersysteme weisen üblicherweise eine Beladung im Bereich von 60 bis 99 % der Theorie, auf. E ne Beladung im Bereich von 85 bis 95 % der Theorie ist ohne weiteres reproduzierbar erhaltlich. Die Effektivität der Beladung st im Grunde unabhängig von der gewählten Korngroße des Tragermaterials und gelingt besonders vorteilhaft einem Korngroßenbereich kleiner 500 μm und insbesondere kleiner 300 μm, d.h. mit herkömmlichen, kommerziell erhaltlichen Tragermateπalien erfolgt eine gleichmaßige Beladung über den gesamten Korngroßenbereich. Die Beladung der erhaltenen Katalysatorsysteme liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1,0 mol Metallkomplex/g Trager, besonders bevorzugt im Bereich
Figure imgf000020_0001
Die Menge an getragertem Katalysator kann sich m weiten Grenzen bewegen. In Abhängigkeit von der Große des Reaktionsgefaßes und der Verfahrensweise kann die gesamte Katalysatormenge auf einmal oder auch sukzessive im Laufe der Reaktion erfolgen. Die Menge an eingesetztem geträgerten Katalysator hangt im allgemeinen ent scheidend von den Reaktionsparametern ab und kann bei kleineren, m Batchfahrweise betriebenen Druckbehaltern im mg-Bereich, bei größeren, kontinuierlich betriebenen Anlagen z.B. im 100 g- Bereich und darüber liegen.
Als olefimsch ungesättigte Verbindung kommen sowohl reine KohlenwasserstoffVerbindungen als auch heteroatomhaltige α-Ole- fine, wie (Meth) acrylsaureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide m Betracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind insbesondere niedermolekulare Olefme, insbesondere α-Olefme mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen, hervorzuheben. Selbstverständlich können auch cyclische Olefme, z.B. Cyclopenten, aromatische Olefinverbmdungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol, oder V ylester, wie Vmylacetat, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Ethen oder Propen, insbesondere Ethen, oder Mischungen von Ethen mit niedermolekularen α-Olefinen, wie Propen oder 1-Buten, verwendet.
Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu α-Olefin oder zu einem Gemisch an α-Olefinen bewegt sich in der Regel im Bereich von 5:1 bis 1:5, üblicherweise werden Werte im Bereich von 2:1 bis 1:2 benutzt .
Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 200°C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130°C gearbeitet wird. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 300 bar und ins¬ besondere im Bereich von 20 bis 220 bar.
Zur Katalysatoraktivierung wird auf geeignete Aktivatorverbindungen zurückgegriffen. Als Aktivatorverbindungen kommen solche Verbindungen in Frage, die über mindestens eine freie Hydroxylfunktionalität verfügen. Geeignet sind zum Beispiel Wasser oder Alkohole, insbesondere niedermolekulare Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol oder i-Butanol, aber auch langkettige Alkohole, wie Octanol oder Iso- decanol sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht ungeeignet. Bevorzugt wird Methanol verwendet. Des weiteren kommen als Aktivatoren organische Verbindungen in Betracht, die neben einer Hydroxylgruppe auch mit einer lewisbasischen Gruppe versehen sind. Als lewisbasische Gruppen kommen Ether, Ester, Ketone, Amine, Phosphane sowie insbesondere Nitrile oder tertiäre Amine in Frage.
Weitere Aktivatoren können unter den Boranverbindungen wie Tris (pentafluorphenyl) oran, Triphenylboran, Tris (p-chlor- phenyl) boran, Tris (3,5 -bis - (trifluormethyl) phenyl) boran, Tris (3 , 5 -bis - (trifluormethyl) phenyl) boran oder Boronsäuren ausgewählt werden. Geeignet ist zum Beispiel eine solche mit aromatischen Substituenten wie Tris (pentafluorphenyl) boran.
Zur Aktivierung des geträgerten Katalysators bedarf es in der Regel nur einer geringen Menge an Aktivatorverbindung. Häufig ist für Boranverbindungen bereits eine Menge, bezogen auf die Menge an geträgertem Übergangsmetallkomplex, im Bereich von 0,1 bis
2000 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die Menge an auf dem Träger aufgebrachten Übergangsmetallkomplex, ausreichend.
Die Aktivatormenge bewegt sich bei hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen im allgemeinen im Bereich oberhalb der 10-fachen, bevorzugt oberhalb der 500-fachen und besonders bevorzugt ober- halb der 2000-fachen molaren Menge, bezogen auf die molare Menge an Übergangsmetallkomplex, die auf den Träger aufgebracht wird. Auch bei einem 100000 -fachen molaren Überschuß kann die Polymerisation durchgeführt werden. Üblicherweise wird eine hydroxy- gruppenhaltige Aktivatorverbindung im 500- bis 10000 - fachen, bevorzugt im 2000- bis 10000 -fachen, molaren Überschuß eingesetzt .
Die in Gegenwart des geträgerten Katalysatorsystems durchgeführte Copolymerisation kann sowohl den Bedingungen der Suspensions- als auch der Gasphasenpolymerisation unterworfen werden.
Die Suspensionspolymerisation ist an sich bekannt. Üblicherweise geht man so vor, daß man in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff polymerisiert. Die Poly- merisationstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von -20 bis 115°C, der Druck im allgemeinen im Bereich von 1 bis 200 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 60 %. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rühr- autoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden gearbeitet werden.
Für die Suspensionspolymerisation können inerte halogenierte oder nicht-halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasser - Stoffe verwendet werden, die über keine freie Hydroxylgruppe verfügen. Exemplarisch seien Dichlormethan, Tetrachlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether , Acetonitril, Methanol, Ethanol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol oder i-Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Isododecan oder deren Strukturanaloga genannt. Auch beliebige Gemische der genannten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel sind möglich. In der Regel wird für das erf indungsgemäße Verfahren auf aliphatische Kohlenwasserstoffe zurückgegriffen, wobei i -Butan oder n-Pentan das bevorzugte Medium ist.
Polymerisationen in der Gasphase finden bevorzugt in der gerührten Gasphase oder nach dem Wirbelschichtverfahren statt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen dabei im Bereich von 0 bis 150°C, bevorzugt von 20 bis 100°C. Geeignete Drücke liegen in der Regel im Bereich von 1 bis 200 bar, bevorzugt von 20 bis 100 bar. Es empfiehlt sich unter inerten Bedingungen, d.h. unter Ausschluß von Luft/Sauerstoff und Feuchtigkeit zu arbeiten. Geeignete Rührer für die gerührte Gasphase sind zum Beispiel Wendel-, I peller- oder Schaufelrührer . Bei dem Polymerisationstyp der gerührten Gasphase legt man vorteilhafterweise zu Beginn der Reaktion eine bestimmte Menge an Feststoff vor. Hierbei kann es sich sowohl um ein Kohlenmonoxidcopolymer handeln, das mit dem zu synthetisierenden übereinstimmt oder diesem ähnlich ist, oder um einen beliebigen anderen partikulären, inerten Feststoff wie Steinsalz. Die Polymerisation in der Gasphase kann durch Ablassen der Reaktionsgase und Austrag des Copolymers abgebrochen werden. 5 Der geträgerte Katalysator und der Cokatalysator können gemeinsam oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Dieses kann unter Verwendung von Schutzgas bzw. eines Schutzgasüberdruckes oder eines Gemisches der Reaktionsgase erfolgen. Der geträgerte Katalysator sowie der Cokatalysator 0 können vorgelegt oder nach Zugabe der Monomeren beigemengt werden. Auch eine sukzessive Zugabe ist möglich.
In den erfindungsgemäßen Verfahren werden mittlere Katalysator - Produktivitäten erhalten, die im allgemeinen größer 1 , 5 kg 5 Polymer/g (Metall) /h sind. Es können auch Produktivitäten größer 6 , 0 kg Polymer/g (Metall) /h erzielt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kohlenmonoxidcopolymeren zeichnen sich durch eine sehr hohe durch- 0 schnittliche Schüttdichte sowie durch eine große Partikelgröße aus. Gleichzeitig weist das Polymerisat eine einheitliche enge Partikelgrößenverteilung auf. Demzufolge ist der Feinstaubanteil sehr gering oder überhaupt nicht vorhanden. Des weiteren ist die Lösungsmittelaufnähme, insbesondere zum Beispiel die Methanol - 5 oder n- Pentanaufnahme der erhaltenen Copolymerisate überraschend gering und liegt bereits nach Abtrennung des Copolymers von dem Reaktionsgemisch der Suspensionspolymerisation, zum Beispiel mittels Filtrieren, Absaugen oder Zentrifugieren, unterhalb von etwa 50, bevorzugt unterhalb von 40 Gew.-%. Für Methanol oder 0 andere niedermolekulare Alkohole liegt der nach der Polymerisation im Copolymerisat verbleibende Anteil vorzugsweise unterhalb von 40 Gew.-%, wobei auch Werte unterhalb von 30 Gew. -% regelmäßig erhalten werden. Gleichfalls sind für Methanol Werte unter 20 Gew. -% möglich. Für Pentan liegt der im Copolymerisat
35 nach der Polymerisation verbleibende Anteil vorzugsweise unterhalb von 20 Gew.-%, wobei Werte unterhalb von 10 Gew. -% regelmäßig erhalten werden. D.h. der Feststoffanteil der mittels Suspensionspolymerisation hergestellten Copolymerisate liegt nach der mechanischen Abtrennung der Flüssigkeit und vor dem Trocknen
40 bei erhöhter Temperatur im Vakuum im allgemeinen oberhalb von 50 bzw. 60 Gew.-%. Die Copolymere quellen demnach in Lösungsmitteln nicht merklich auf. Für von Restlösungsmittelanteilen befreite erfindungsgemäße Copolymerisate wird in der Regel eine Methanolaufnähme im Bereich von 4 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis
45 10 Gew.-%, beobachtet. Die Partikelgrößenbestimmung kann über die Fraunhofer-Beugung mit Hilfe eines Sympatec-Laserbeugungsspektrometers bestimmt werden. Um Angaben über die Größe der Einzelpartikel und nicht der von Agglomeraten zu erhalten, empfiehlt es sich, das Polymerpulver nicht mittels Rührens, sondern mittels Anwendung von Ultraschall schonend zu dispergieren bzw. zu suspendieren. Ein Zeitraum von 10 Minuten hat sich in den meisten Fällen als ausreichend erwiesen.
Die Größe agglomeratfreier Partikel der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt zu über 50 %, bevorzugt zu über 65 % und besonders bevorzugt zu über 75 % oberhalb von 100 μm.
Gleichfalls können Polymerisate erhalten werden, in denen 50 % der Partikel größer 110, größer 120 und sogar größer 140 μm sind. Feinstaub wird bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten in der Regel nicht beobachtet.
Die ermittelten Schüttdichten liegen im Bereich von 200 bis 1200, bevorzugt von 300 bis 800, besonders bevorzugt oberhalb von 400 und insbesondere oberhalb von 450 kg/m3.
Außerdem zeigen die erhaltenen Kohlenmonoxidcopolymerisate keine oder nur in ganz begrenztem Umfang Phänomene, die auf elektro- statische Aufladung zurückgehen. Die beschriebenen Copolymerisate sind daher in besonderer Weise zur Verarbeitung zu Fasern, Folien und Formkörpern geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Abkürzungen :
Pd(OAc)2 Palladiumdiacetat dpmpa Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin dppp 1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan
Bei dem in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Silicagel handelt es sich um Material mit der Bezeichnung ES70x der Firma Crosfield. Die mittlere Korngröße lag gemäß Angaben des Herstellers bei 52 μm, die BET-Oberflache bei 312 m2/g und das Porenvolumen bei 1,52 ml/g. Vor der Verwendung wurde das Silicagel, wenn nicht anders beschrieben, bei 200°C im Hochvakuum 20 Stunden calciniert. Alle verwendeten Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten waren Sauerstoff- und wasserfrei und wurden vor der Verwendung nach allgemein bekannten- Verfahren destillativ von Restwasserspuren befreit. Die Herstellung der geträgerten Übergangsmetall - katalysatoren wurde unter Stickstoff tmosphäre durchgeführt.
Die Partikelgrößenbestimmung wurde an einem Laserbeugungsspektro - meter der Fa. Sympatec bei einer Wellenlänge von 632 n vor¬ genommen. Die Messung erfolgte an einer Suspension des Polymer - pulvers in VE-Wasser in Gegenwart von 1 Gew.-% des Dispergier¬ mittels K8 der Fa. CV-Chemie Vertrieb, Hannover. Ein Meßzyklus erstreckte sich über 3 Sekunden und beinhaltete 50 Einzel - messungen. Jeder Meßzyklus wurde mindestens einmal wiederholt.
Die Viskositätszahl wurde mittels Kapillarviskosimeter bestimmt.
Die Suspendierung der Polymerproben wurde entweder mit Hilfe eines Magnetrührers (10 minütiges Rühren) oder durch Ultraschallbehandlung mittels Ultraschallsonotrode TG400 der Fa. Schöller Schall (80 W, 10 min) vorgenommen.
Die 31P-NMR- Spektren wurden bei 145 MHz in CD2C12 oder CDC13 an einem 360 -MHz-NMR-Spektrometer der Fa. Bruker gegen 85 %ige Phosphorsäure als externem Standard gemessen.
A. Herstellung der Metallkomplexe
Beispiel 1
Herstellung von Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin (dpmpa)
Paraformaldehyd (2,56 g; 85,2 mmol) wurde in Toluol (120 ml) suspendiert und bei 65°C mit Phenylamin (3,96 g; 42,6 mmol) und Diphenylphosphan (15,86 g; 85,2 mmol) versetzt. Die Reaktion wurde 4 h unter Rückfluß gehalten, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Dichlormethan gelöst. Das Produkt wurde durch Zugabe von Ethanol, ggf. in der Kälte, ausgefällt, abfiltriert und nach Trocknen im Vakuum als weißes Pulver erhalten (80 % Ausbeute); 31P-NMR: δ = -24,3 ppm in CDCI3.
Beispiel 2
Herstellung von (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin- palladium-bis-acetonitril)bis (perchlorat)
a) Zu 2,0 g (COD) PdCl (COD = Cyclooctadien) in 50 ml Dichlormethan gab man 3,43 g dpmpa in 20 ml Dichlormethan. Die Lösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das Volumen auf die Hälfte reduziert und der Komplex durch
Zugabe von Diethylether ausgefällt. Der hellgelbe Feststoff ( (dpmpa) PdCl2) wurde abfiltriert, mit mehreren Portionen Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 85 %
(COD) P Cl2 wurde nach der Vorschrift von Drew et al . , Inorg . Synth. 13 (1972), 52 hergestellt (Ausbeute: 93 %) ) .
b) Der Palladiumdichlorid-bis (diphenylphosphinomethyl) phenyl - aminkomplex (1,23 g) wurde in 20 ml Acetonitril gelöst. Anschließend wurde Silberperchlorat (814 mg) zugegeben, die Mischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat durch Einengen und Zugeben von Diethylether das Produkt isoliert.
Beispiel 3
Herstellung von Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium- bis-acetat
Pd(OAc)2 (5,0 g) wurde in Aceton (50 ml) gelöst, die entstandene braune Mischung über eine Glasfilterfritte filtriert und mit Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin (10,9 g) versetzt. Aus der zunächst klaren Lösung fiel das Produkt als hellgelber Feststoff aus. Es wurde von der Lösung abgetrennt, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet (75 % d.Th.) .
Beispiel 4 Herstellung von (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladi - um-bis-acetonitril)bis (tetrakis (3 , 5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat)
(Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-acetoni- tril) bis (tetrafluoroborat) (0,31 g) wurde mit Natrium-tetrakis (3 , 5-bis ( trifluormethyl) phenyl) borat (s.a. M. Brookhart, Organometallics 1992 (11), 3920-3922) (0,82 g) bei Raumtemperatur in Acetonitril (50 ml) umgesetzt. Gebildetes Natriumtetrafluoro- borat wurde abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, nochmals filtriert und erneut im Vakuum eingeengt. Es wurde ein hellgelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten.
Beispiel 5 Herstellung von (1 , 3-Bis (diphenylphosp ino) propan-palladium-bis- acetonitril) bis (tetrakis (3 , 5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat)
Vorgehensweise analog Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß als Ausgangskomplex 1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan-palladium-bis- acetonitril) bis (tetrafluoroborat) eingesetzt wurde. Das Produkt ist ein weißer Feststoff (31P-NMR: δ = 15,56 ppm in CD2C12) . B. Herstellung der geträgerten Übergangsmetallkomplexe
Beispiel 6
Calciniertes Silicagel (10 g) wurde bei Raumtemperatur in 100 ml n-Pentan suspendiert und unter starkem Rühren tropfen¬ weise mit einer Lösung von (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenyl - amin-palladium-bis-acetonitril) bis (perchlorat) (i: 0,16 g bzw. ii: 0,22 g) in Dichlormethan (20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, bevor n-Pentan (100 ml) zum Reak¬ tionsgemisch hinzugefügt wurde. Die erhaltene Mischung wurde über eine Glasfilterfritte filtriert und der feste Rückstand mit mehreren 100 ml-Portionen n-Pentan gewaschen. Trocknen im Stickstoffgegenstrom lieferte den geträgerten Katalysator. Elementaranalyse: i: 0,017 mmol/g; ii: 0,023 mmol/g, Beladung: i: 93 % d. Th. ; ii: 91 % d. Th.
Beispiel 7
Calciniertes Silicagel (5,2 g) wurde bei Raumtemperatur in 50 ml Dichlormethan suspendiert und unter starkem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin- palladium-bis-acetonitril) bis (perchlorat) (0,22 g) in Dichlormethan (20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raum- temperatur, bevor n-Pentan (150 ml) tropfenweise unter starkem Rühren zum Reaktionsgemisch hinzugefügt wurde. Man ließ nach beendeter n-Pentanzugabe eine Stunde nachrühren. Die erhaltene Mischung wurde über eine Glasfilterfritte filtriert und der feste Rückstand mit mehreren 100 ml-Portionen n-Pentan gewaschen. Trocknen im Stickstoffgegenstrom lieferte den geträgerten Katalysator .
Elementaranalyse: 0 , 042 mmol/g; Beladung: 87 % d. Th.
Beispiel 8
Es wurde analog Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß als Metallkomplex Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium- bis-acetat eingesetzt wurde. Elementaranalyse: 0 , 016 mmol/g
Beispiel 9
Es wurde analog Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß als Metallkomplex (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium- bis-acetonitril)bis (tetrakis (3 , 5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat) eingesetzt wurde. Elementaranalyse: 0 , 031 mmol/g
Beispiel 10
Es wurde analog Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß als Metallkomplex (1 , 3-Bis (diphenylphosphino) propan-palladium- bis-acetonitril)bis (tetrakis (3 , 5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat) eingesetzt wurde. Elementaranalyse: 0 , 037 mmol/g
Vergleichsbeispiel VI
Calciniertes Silicagel (10 g) wurde bei Raumtemperatur in
100 ml Aceton suspendiert und unter starkem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin- palladium-bis-acetonitril) bis (perchlorat) (0,16 g) in Aceton (20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, bevor das Lösungsmittel im Vakuum destillativ mittels eines Rotationsverdampfers langsam entfernt wurde. Der geträgerte Kata- lysator wurde im Hochvakuum bei Raumtemperatur von Lösungsmittel - resten befreit.
Elementaranalyse: 0 , 017 mmol/g; Beladung: 93 % d. Th.
C. Polymerisationsversuche
1.) Suspensionspolymerisation
Beispiel 11
In einen 1 , 2 - 1-Autoklaven wurden 2,94 g des nach Beispiel 6 i) erhaltenen trägerfixierten Katalysators, 10 ml Methanol, 300 ml Pentan und 30 g Propen eingeführt. Mit einem Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid im Verhältnis 1:1 wurde ein Vordruck von 40 bar eingestellt und die Temperatur auf 75°C gebracht. Durch Zugabe des 1:1 Gemisches aus Ethen und Kohlenmonoxid wurde ein Enddruck von 60 bar eingestellt. Temperatur und Druck wurden während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Nach 3 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Produktgemisch wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C im Hochvakuum über Nacht getrocknet. Ausbeute: 57 g. Viskositätszahl: 570 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho-Dichlorbenzol/Phenol 1/1) , mittlere Katalysatoraktivität: 3 , 4 kg (Polymer) /g (Pd)/h Schüttdichte: 547 kg/m3 mittlere Partikelgröße (50 % Durchgang) : dp = 125 μm (75 % > 100 μm)
Beispiel 12
Vorgehensweise analog Beispiel 11, lediglich die Reaktions- temperatur betrug 85°C. Ausbeute: 48 g.
Viskositätszahl: 241 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho-
Dic lorbenzol/Phenol 1/1) , mittlere Katalysatoraktivität: 2,9 kg (Polymer)/g (Pd)/h
Beispiel 13
Vorgehensweise analog zu Beispiel 11 mit dem Unterschied, daß 2,17 g des gemäß Beispiel 6 ii) erhaltenen trägerfixierten Kata¬ lysators verwendet und daß Methanol erst mit der Einstellung des Enddrucks auf 60 bar in den Autoklaven eingeführt wurden. Ausbeute: 63 g.
Viskositätszahl: 451 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho- Dichlorbenzol/Phenol 1/1) , mittlere Katalysatoraktivität: 3,98 kg (Polymer) /g (Pd) /h Schüttdichte: 451 kg/m3 mittlere Partikelgröße (50 % Durchgang) : dp = 150 μm (75 % > 100 μm)
Beispiel 14
In einen 1 , 2 - 1-Autoklaven wurden 1,61 g des nach Beispiel 9 erhaltenen trägerfixierten Katalysators, 300 ml n-Pentan und 30 g Propen eingeführt. Mit einem Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid im Verhältnis 1:1 wurde ein Vordruck von 40 bar eingestellt. Bei diesem Druck wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Temperatur auf 75°C gebracht. Durch Zugabe des 1:1 Gemisches aus Ethen und Kohlenmonoxid wurde ein Enddruck von 60 bar eingestellt. Temperatur und Druck wurden während der gesamten Reaktions- dauer konstant gehalten. Nach 3 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Produkt - gemisch wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C im Hochvakuum über Nacht getrocknet. Ausbeute: 60 g. Viskositätszahl: 444 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho-
Dichlorbenzol/Phenol 1/1) , mittlere Katalysatoraktivität: 3 , 8 kg (Polymer) /g (Pd)/h Bei spiel 15
Vorgehensweise analog Beispiel 14 mit dem Unterschied, daß 1,35 g an nach Beispiel 10 erhaltenem trägerfixierten Katalysator verwendet wurden. Viskositätszahl: 718 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho-
Dichlorbenzol/Phenol 1/1) , mittlere Katalysatoraktivität: 6 , 3 kg (Polymer) /g (Pd)/h Schüttdichte: 470 kg/m3
Beispiele 16 bis IS
In einen 1,2 1-Autoklaven wurden ein analog zu Beispiel 6 erhaltener trägerfixierter Katalysator (abweichend wurde das Silicagel bei 800°C calciniert) , 300 ml n-Pentan und 30 g Propen eingeführt. Mit einem Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid im Verhältnis 1:1 wurde ein Vordruck von 40 bar eingestellt. Bei diesem Druck wurden eine vorgewählte Menge an Methanol zugegeben und die Temperatur auf 75°C gebracht. Durch Zugabe des 1:1 Gemisches aus Ethen und Kohlenmonoxid wurde ein Enddruck von 60 bar eingestellt. Temperatur und Druck wurden während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Nach 3 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Produktgemisch wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C im Hochvakuum über Nacht getrocknet. Polymerisations- und Produktparameter sind der Tabelle 1 zu entnehmen .
Beispiel 19
Vorgehensweise analog Beispiele 16 bis 18 mit dem Unterschied, daß ein trägerfixierter Katalysator gemäß Beispiel 10 eingesetzt wurde (s. Tabelle 1) .
Beispiel 20
Es wurde analog Beispiel 19 verfahren mit dem Unterschied, daß die Polymerisation in einem 0,3 1-Autoklaven in Gegenwart von 100 ml n-Pentan über einen Zeitraum von 2 h Stunden durchgeführt wurde (s. Tabelle 1).
Vergleichsbeispiel V2
Vorgehensweise analog zu Beispiel 11 mit dem Unterschied, daß 3,1 g des gemäß Vergleichsbeispiel VI erhaltenen trägerfixierten Katalysators eingesetzt wurden. Ausbeute: 28 g. Vi skos i tats zahl 684 ml/g (0,5 Gew.-% ortho- Dichlorbenzol/Phenol 1/1) , mittlere Katalysatoraktivitat : 1,5 kg (Polymer) /g (Pd) /h
Vergleichsbeispiel V3
Vorgehensweise analog Beispiel 11 mit dem Unterschied, daß ein Gemisch aus (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamm-palladium- b s-acetonitril) (bisperchlorat) (0,046 g) und calc iertem Silicagel (2 g) eingesetzt wurden. Ausbeute: 5 g. mittlere Katalysatoraktivitat: 0,3 kg (Polymer) /g (Pd)/h
Tabelle 1
Figure imgf000031_0001
*) n.b. = nicht bestimmt
2.) Gasphasenpolymerisation
Beispiel 21
in einem 1 , 2 - 1-Autoklaven wurden 15 g getrocknetes CO/Ethen/
Propen-Terpolymer (Smp.: 240°C, Mn = 27000, Mw = 90000), 1,43 g an gemäß Beispiel 7 erhaltenem tragerfixiertem Katalysator und 10 ml Methanol vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen, zweimal evakuiert und mit Stickstoff geflutet. Nach Zugabe von 31 g Propen wurde mit einem 1:1 Gemisch aus Kohlenmonoxid und Ethen ein Vordruck von 41 bar eingestellt und die Temperatur auf 75°C gebracht. Mit der Einstellung des Enddrucks der Reaktion von 60 bar wurden weitere 5 ml Methanol zugegeben. Die Polymerisation wurde nach 3 h durch Abkühlen und Entspannen abgebrochen. Das Polymerprodukt wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum (1 mbar) bei 80°C von Flussigkeitsresten befreit. Ausbeute: 37 g. mittlere Katalysatoraktivitat: 2 , 3 kg (Polymer) /g (Pd)/h

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur heterogen-katalytischen Herstellung von linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einem geträgerten Übergangsmetallkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Aktivatorverbindung und eines geträgerten Katalysatorsystems , das man erhält, indem man
a) das Trägermaterial in einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert, b) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten
Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metall -
Zentrum ein Metall der Gruppe VIII B, IB oder IIB des
Periodensystems enthält, kontrolliert zur Suspension nach a) gibt, c) die nach b) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht und d) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangs - metallkatalysator mittels Inertgas von Flüssigkeitsresten befreit, oder indem man
i) das Trägermaterial in einem polaren aprotischen flüssigen
Medium suspendiert, ii) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten
Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metall - Zentrum ein Metall der Gruppe VIII B, I B oder II B des Periodensystems enthält, kontrolliert zur Suspension nach i) gibt, iii) die nach ii) erhaltene Mischung kontrolliert mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium versetzt, iv) die nach iii) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht, und v) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangs - metallkatalysator mittels Inertgas von Flüssigkeitsresten befreit,
durchführt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorverbindung eine hydroxylgruppenhaltige oder eine Boranverbindung verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroxylgruppenhaltige Aktivatorverbindung im 10- bis 100000-fachen molaren Überschuß, bezogen auf die auf dem Träger fixierte Menge an Ubergangsmetallkomplex, einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Trägermaterial calciniertes Silicagel oder binäre oder ternäre Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als unpolares aprotisches flüssiges Medium n-Pentan, i-Pentan, n-Hexan, Heptan, Octan, Decan, i-Dodekan oder deren Gemische und als polares aprotisches flüssiges Medium Toluol, Dichlormethan, Aceton, Tetrahydrofuran oder Acetonitril oder deren Gemische verwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit einem bidentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000033_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
-(CRb 2 )r- oder -(CRb 2)s-Si (Ra)2-(CRb 2) t-, -A'-O-B' oder -A' -Z(RS) -B'- mit
R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o-Alkyl, C3- bis Cg-Cycloalkyl, Cg- bis Cis-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis Cι5-Aryϊ, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N(Rb)2, Si (Rc) 3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
R1 R2
\ /
A' E1-.. / L1
; c ( Rb ) 2 ; M (II) yf
B' E2 L2
R3 R4
αer
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A' , B' -(CRb 2)r'- oder - (CRb 2) S-Si (Ra) 2- (CRb 2) t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring- systems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus ,
Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis C 0-Alkyl, C3- bis Cg-Cycloalkyl, Cg- bis Cis-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis
Cis-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si(Rc)3,
Rc lineares oder verzweigtes Cι~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl , Cg- bis Cι5-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil ,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3 Z ein Element^ aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 verzweigtes Ci- bis C20-Alkyl, C3- bis Cg-Cyclo¬ alkyl, Cg- bis Cis-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis Cis-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im
Arylrest oder Heteroaryl,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m x n,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000035_0001
worin
Rd, Re, Rf , R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C - bis Cg-Alkyl oder
Re und Rf zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene Bedeutung annehmen,
einsetzt.
7. Kohlenmonoxidcopolymerisate, erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
8. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß diese eine mittlere Schüttdichte im Bereich von 200 bis 1200 kg/m3 aufweisen.
9. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße zu über 50 % oberhalb von 100 μm liegt.
10. Verwendung der Kohlenmonoxidcopolymerisate gemäß den Ansprüchen 7 bis 9 zur Herstellung von Fasern, Folien oder unverstärkten oder faserverstärkten Formkörpern.
PCT/EP1998/006303 1997-10-20 1998-10-05 Verfahren zur heterogen-katalytischen herstellung von kohlenmonoxidcopolymeren WO1999020678A1 (de)

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