SK277831B6 - Method of continual polymerization of one or many alpha-olefins - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu polymerizácie alfa-olefínov v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom a/alebo s mechanicky miešaným lôžkom, ktorý je uskutočňovaný v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu.

Doterajší stav techniky

Bežne je známe robiť kontinuálnu polymerizáciu jedného alebo viac alfa-olefínov v plynnej fáze, pričom týmito alfa-olefinmi môžu byť napríklad etylén alebo propylén, vo fluidnom lôžku a/alebo v mechanicky miešanom lôžku reaktora, pričom je tiež známe uskutočňovať tento postup v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu, ktorý je vybraný z kovov IV., V. alebo VI. skupiny periodickej sústavy prvkov, najmä v prítomnosti katalyzátora typu Ziegler-Natta alebo katalyzátora na báze oxidu chrómu. V priebehu polymerízačného procesu sú polyméme častice v intervale ich tvorby udržiavané vo fluidnom stave a/alebo v miešanom stave v plynnej reakčnej zmesi, ktorá obsahuje alfa-olefín alebo alfa-olefíny, ktoré sú určené na polymerizáciu, pričom tieto polyméry sú do reaktora privádzané kontinuálnym spôsobom. Katalyzátor sa privádza do reaktora kontinuálnym spôsobom alebo prerušovaným spôsobom, pričom polymér, ktorý tvorí fluidné lôžko a/alebo mechanicky miešané lôžko, sa odvádza z reaktora rovnako kontinuálnym alebo prerušovaným spôsobom. Teplo, ktoré sa uvoľňuje pri polymerizačnej reakcii, sa v podstate odvádza súčasne s odvádzaním plynnej reakčnej zmesi, ktorá sa odvádza z reaktora do teplovýmenných prostriedkov a len potom sa spätne recirkuluje do reaktora.

V prípade, že sa proces polymerizácie alfa-olefínov v plynnej fáze uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora s vysokou aktivitou, potom je možné pozorovať, že v priebehu polymerizácie dochádza k malým zmenám, ku ktorým dochádza v dôsledku nerovnomernej kvality katalyzátora alebo alfa-olefmu alebo alfa-olefínov, ktoré sa použijú v tejto polymerizačnej reakcii, pričom tieto zmeny môžu spôsobiť odlišné kinetické správanie a zmenu aktivity použitého katalyzátora a môžu mať vplyv na aktívne polyméme častice, ktoré sa tvoria vo fluidnom a/alebo miešanom lôžku. Všeobecne je známe, že tieto malé zmeny priebehu polymerízačného procesu majú najmä nepriaznivý dopad pri procese polymerizácie v plynnej fáze vzhľadom na skutočnosť, že teplovýmenná kapacita v plynnej fáze je omnoho menšia než teplovýmenná kapacita v kvapalnej fáze. Najmä je potrebné poukázať na skutočnosť, že tieto zmeny priebehu polymerízačného procesu môžu spôsobiť celkom nepredpokladateľný vzostup množstva tepla, uvoľneného pri danej polymerizačnej reakcii, pričom toto náhle uvoľnenie značného množstva tepla je veľmi obťažné predpokladať. Všeobecne je možné uviesť, že takto uvoľnené nadmerné teplo nie je možné odstrániť dostatočne rýchlym spôsobom za pomoci plynnej zmesi, ktorá sa vedie uvedeným fluidným a/alebo miešaným lôžkom, a tým aj účinne kontrolovať priebeh tohto procesu, takže tento stav, keď sa neodvedie rýchle a účinne nadmerne vzniknuté teplo pri polymerizačnom procese môže visť ku vzniku horúcich miest vo fluidnom a/alebo miešanom lôžku a rovnako tak aj ku tvorbe aglomerovaných častí roztaveného polyméru. V prípade, že horúce miesta v lôžku polymerízačného reaktora skutočne vzniknú, je už príliš neskoro zabrániť tvorbe aglomerovaných častíc. Ale v prípadoch, kedy sa reakčné podmienky korigujú dostatočne rýchlym spôsobom, najmä znížením polymerizačnej teploty alebo tlaku, alebo znížením rýchlosti privádzania katalyzátora do polymerízačného reaktora, čo sa robí za účelom obmedzenia nepriaznivých účinkov vyplývajúcich z celkom neočakávanej superaktivácie, potom je možné do značnej miery zmenšiť množstvo a rozmery vznikajúcich aglomerovaných častíc. Ale v priebehu tohto časového intervalu, keď sa robí zásah do polymerízačného procesu, nie je možné sa vyhnúť poklesu produkcie polyméru a zhoršeniu kvality pripravovaného polyméru. Z uvedeného vyplýva, že ak je nutné sa týmto nepriaznivým účinkom vyhnúť, potom je nutné všeobecné polymerizačné podmienky zvyčajne vybrať tak, aby tieto podmienky spadali do bezpečného rozpätia, pri ktorom nemôže vôbec k výskytu horúcich miest v polymerizačnom reaktore a ku tvorbe aglomerovaných častíc dôjsť. V tejto súvislosti je však nutné poznamenať, že aplikácia týchto podmienok nevyhnuteľne vedie buď k podstatnému zmenšeniu množstva vyrábaného produktu, alebo k zhoršeniu kvality pripravovaného polyméru, najmä je potrebné uviesť, že dochádza k zvýšeniu obsahu katalytických zvyškov v polyméri.

Tento jav superaktivácie sa pravdepodobne vyskytuje najmú v tých prípadoch, keď sa v polymerizačnom procese použije katalyzátor poskytujúci vysoký výťažok produktu, ktorého polymerizačná aktivita sa môže značne meniť s veľmi malými zmenami obsahu znečisťujúcich látok v polymerizačnom médiu. Toto je najmä prípad polymerizačných procesov uskutočňovaných s katalyzátormi typu Ziegler-Natta na báze horčíka, halogénu a prechodného kovu, pričom týmto prechodným kovom môže byť napríklad titán, vanád a zirkón Tento jav, týkajúci sa superaktivácie, môže rovnako nastať v prípade, že sa použijú komonoméry, ktoré sú schopné aktivovať polymerizáciu alfa-olefínu, najmä je to v prípadoch kopolymerizácie etylénu s alfa-olefinmi, ktoré obsahujú 3 až 8 atómov uhlíka (viď Polymér Science USSR, vol. 22, 1980, str. 448-454).

Z doterajšieho stavu techniky (viď napríklad európske patenty č. 99 774 a 257 316 vyplýva, že sa uskutočňuje polymerizácia propylénu za pomoci katalyzátora Ziegler-Natta typu v reaktore s fluidným lôžkom, pričom do tohto fluidného lôžka sa ako kokatalyzátor zavádza organohlinitá zlúčenina a ako činidlo kontrolujúce selektivitu sa do fluidného lôžka privádza aromatický ester, pričom tieto látky sa do fluidného lôžka privádzajú kontinuálnym spôsobom konštantnou rýchlosťou a pri konštantnom molámom pomere vzhľadom na množstvo použitého katalyzátora. Rovnako je možné pri týchto postupoch kontrolovať izotakticitu vyrábaného polypropylénu pri týchto podmienkach takým spôsobom, že sa upraví pomer množstva kokatalyzátora a činidla na kontrolovanie selektivity, ktoré sa privádza do reaktora, podľa daného modelu, pri ktorom je korigovaná izotakticita vyrábaného polyméru s produktivitou katalyzátora. Ale takto uskutočnený proces a použitý model neumožňujú udržiavať rýchlosť polymerizácie alebo produkciu polyméru alebo obsah prechodného kovu vo vyrábanom polyméri na konštantnej úrovni, ak sa kvalita reakčných zložiek, aktivita katalyzátora alebo privádzané množstvo katalyzátora do reaktora, nepravidelne mení v priebehu polymerízačného procesu.

Podstata vynálezu

Uvedený vynález sa týka spôsobu kontinuálnej polymerizácie jedného alebo viac alfa-olefinov v plyn-nej fáze a vo fluidnom lôžku a/alebo v mechanicky miešanom lôžku reaktora, v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu zo VI., V. alebo VI. skupiny periodickej sústavy prvkov, a v prítomnosti aktivátora a retardéra aktivity, pričom podstata postupu podľa uvedeného vynálezu spočíva v tom, že sa v priebehu polymerizačného procesu do reaktora privádza kontinuálnym spôsobom súčasne aktivátor a retardér aktivity vo veľmi malých množstvách, pričom molárny pomer a prietokové množstvo týchto látok sa menia s časom takým spôsobom, že sú udržané v podstate na konštantnej úrovni, tak rýchlosť polymerizácie, ako aj obsah prechodného kovu v produkovanom polyméri.

Vo výhodnom uskutočnení postupu podľa vynálezu sa retardér aktivity privádza do reaktora v takom množstve, že molárny pomer množstva retardéra aktivity k privádzanému množstvu alfa-oleflnu alebo alfa-olefinov sa pohybuje v rozmedzí od ÍO^-8 do 10'⁵ Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu sa aktivátor privádza do reaktora v takom množstve, že molárny pomer množstva aktivátora k množstvu privádzaného alfa-olefmu alebo alfa-olefinov sa pohybuje v rozmedzí od 10'⁷ do 1θΛ

Retardér aktivity sa vo výhodnom uskutočnení vyberie zo skupiny zahrňujúcej inhibítory polymerizácie a zlúčeniny predstavujúce donory elektrónov, pričom uvedený inhibítor polymerizácie sa vo výhodnom uskutočnení vyberie zo skupiny zahrňujúcej oxid uhoľnatý, oxid uhličitý, sírouhlík, karbonylsulfid, oxidy dusíka a ďalej peroxidy, alkoholy, tioly, aldehydy, ketóny, kyslík a vodu.

Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu je zlúčeninou predstavujúcou donor elektrónu látka vybraná zo skupiny zahrňujúcej amíny, amidy, fosílny, sulfoxidy, sulfóny, estery, étery a tioétery.

Uvedeným aktivátorom je vo výhodnom uskutočnení podľa uvedeného vynálezu organokovová zlúčenina kovu z I., Π. alebo ΙΠ. skupiny periodickej sústavy prvkov. Táto organokovová zlúčenina je vo výhodnom uskutočnení organokovová zlúčenina, organozinočnatá zlúčenina alebo organohorečnatá zlúčenina.

Vo výhodnom uskutočnení podľa uvedeného vynálezu sa ako katalyzátor používa katalyzátor Ziegler-Natta typu na báze horčíka, halogénu titánu a/alebo vanádu a/alebo zirkónu.

Rovnako je výhodné, ak použitým katalyzátorom je katalyzátor na báze oxidu chrómu spojený s granulovaným nosičovým materiálom na báze žiaruvzdorného oxidu, ktorý je aktivovaný tepelným spracovaním.

Postup polymerizácie alfa-olefinov alebo alfaolefinov v plynnej fáze podľa uvedeného vynálezu umožňuje prekonanie nevýhod postupov podľa doterajšieho stavu techniky. Konkrétne je možné uviesť, že postup podľa vynálezu umožňuje kontinuálnu výrobu polymérov s vysokou produktivitou, pričom sa pri tomto postupe pripravia polyméry s nízkym obsahom katalytických zvyškov toho, že by pritom dochádzalo k zvyčajným dôsledkom vyplývajúcim z nevyhnutných miernych zmien kvality alfa-oleflnov alebo katalyzátora alebo zo zmien týkajúcich sa prívodu katalyzátora do reaktora.

Pri aplikácii postupu podľa vynálezu bolo zistené, že je možné tento postup použiť na kontinuálnu výrobu polyméru v podstate s konštantnou a uspokojivou kvalitou a s vysokým výťažkom, pričom tento postup má vy soký stupeň ŕeprodukovateľnosti a netvoria sa pri jeho uskutočňovaní aglomerované častice.

Pri uskutočňovaní postupu podľa vynálezu je možné retardér aktivity vybrať zo širokého rozsahu látok, pričom týmito látkami sú vo výhodnom uskutočnení plyny alebo prchavé kvapaliny za podmienok polymerizačnej reakcie a ďalej sú tieto látky schopné zmenšovať rýchlosť polymerizácie alfa-oleflnu alebo alfaolefinov v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu. Tento retardér aktitvity sa vyberie najmä z polymerizačných inhibítorov alebo z látok, ktoré pôsobia ako jedy na tento druh reakcie. Retardéry aktivity sú vybrané najmä zo skupiny zahrňujúcej oxid uhoľnatý, oxid uhličitý, sírouhlík, karbonylsulfid, oxidy dusíka a peroxidy, kyslík, alkoholy, aldehydy, ketóny, tioly a vodu. Tieto retardéry aktivity je možné rovnako zvoliť w skupiny zlúčenín predstavujúcich donory elektrónov, ktoré sú schopné tvoriť komplexnú zlúčeninu s katalyzátorom a znižovať tak rýchlosť polymerizácie a najmä je možné tieto retardéry aktivity zvoliť z organických zlúčenín obsahujúcich prinajmenšom jeden kyslík, síru, dusík a/alebo fosfor. Tieto retardéiy aktivity je možné vybrať zo širokého rozsahu zlúčenín predstavujúcich donory elektrónu, ako sú napríklad amíny, amidy, fosílny, sulfoxidy, sulfóny, estery, étery a tioétery.

Najmä sa odporúča retardér aktivity v množstve, ktoré je schopné znižovať polymerizačnú rýchlosť bez podstatného ovplyvnenia kvality a vlastnosti pripravovaného polyméru, ako sú napríklad index toku taveniny, pomer toku taveniny, priemerná molekulová hmotnosť, rozdelenie molekulovej hmotnosti alebo ízotakticita polyméru. V skutočnosti, vzhľadom na to, že k základným znakom postupu podľa uvedeného vynálezu patrí to, že je možné, aby dochádzalo ku zmene privádzaného množstva retardéra aktivity do reaktora s časom, vlastnosti vyrábaného polyméru by sa mohli značne meniť v priebehu polymerizačnej reakcie, ak by množstvo použitého retardéra aktivity malo podstatný vplyv na vlastnosti pripravovaného polyméru. Tento výsledok by bol v rozpore s cieľom postupu podľa vynálezu. Ale vzhľadom na podmienky, pri ktorých sa retardér aktivity používa v postupe podľa vynálezu, najmä vzhľadom na veľmi malé množstvo tohto retardéra aktivity, ktoré sa privádza do reaktora, je možné výber tohto retardéra aktivity aj tak stále ešte urobiť z veľkého počtu látok, ako sú napríklad inhibítory polymerizácie a zlúčeniny predstavujúce donory elektrónov. V postupe podľa vynálezu je možné použiť bežné látky, ktoré pôsobia ako jedy polymerizačnej reakcie, vo výhodnom uskutočnení sú to alkoholy, oxid uhoľnatý, oxid uhličitý alebo kyslík, a rovnako tak aj zlúčeniny, ktoré predstavujú elektrónové donory, vo výhodnom uskutočnení to sú amidy a alifatické alebo cyklické étery, ktoré obsahujú maximálne 10 atómov uhlíka. V prípadoch, keď má pripravovaný polymér sterešpecifickú povahu, ako je napríklad polypropylén, potom je retardér aktivity vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu zvolený zo skupiny látok, ktoré pôsobia ako jedy polymerizačnej reakcie alebo ako inhibítory tejto polymerizačnej reakcie, a ďalej zo skupiny látok, ktoré predstavujú donory elektrónov, ktoré nie sú považované za látky na kontrolu selektivity, ako sú napríklad aromatické estery.

Tento retardér aktivity je možné použiť v čistom stave, alebo je tento retardér aktivity rozriedený v plyne, ako je napríklad dusík, alebo je rozpustený v ľahko

SK 277831 Β6 prchavom kvapalnom uhľovodíku. Rovnako je možné použiť zmes dvoch alebo viacerých retardérov aktivity.

Uvedená aktivačná látka, taktiež aktivátor, sa podľa vynálezu vyberie zo širokého rozsahu látok, pričom vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu sú týmito látkami plyny alebo prchavé kvapaliny za podmienok polymerizačnej reakcie, pričom tieto látky sú schopné zvyšovať rýchlosť polymerizácie alfa-olefinu alebo alfaolefinov v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu.

Tento aktivátor je vybraný zo skupiny organokovových zlúčenín kovov, ktoré patria do I., Π. alebo ΙΠ. skupiny periodického systému prvkov, najmä to sú organohlinité zlúčeniny, organozinočnaté zlúčeniny alebo organohorečnaté zlúčeniny. Vo výhodnom uskutočnení sa používajú organohlinité zlúčeniny, najmä trietylalumínium, dietylalumíniumchlorid, tri-n-propylalumínium, tri-n-butyaluminium a triizobutylaluminium.

Tento aktivátor je možno použiť v čistom stave alebo je vo výhodnom uskutočnení rozriedený v plyne alebo je zriedený alebo rozpustený v ľahko prchavom uhľovodíku. Rovnako je možné použiť zmes dvoch alebo viacerých aktivačných činidiel.

Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že aktivátor a retardér aktivity musia byť zavádzané do polymerizačného reaktora kontinuálne a súčasne. Pri praktickom uskutočnení postupu podľa vynálezu sú tieto látky privádzané do reaktora súčasne s alfa-olefinom alebo s alfa-olefinmi kontinuálne alebo takmer kontinuálne, pričom je ale interval prerušenia taký krátky, že nemôže ovplyvňovať polymerizačnú reakciu a rýchlosť polymerizácie zostáva v podstate konštantná. V prípade, že sa privádzanie aktivátora a retardéra aktivity preruší, alebo v prípade, že je doba prerušenia príliš dlhá, potom sa aktivita katalyzátora môže zmeniť. Rýchlosť polymerizácie už potom nie je ďalej kontrolovaná a môže sa rýchlo zmeniť podľa kvality reakčných látok a katalyzátora, čo môže viesť k výrobe aglomerovaných častíc.

Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že aktivátor je potrebné privádzať do reaktora vo veľmi malom množstve, pričom toto množstvo zodpovedá molámemu pomeru množstva privádzaného aktivátora k privádzanému množstvu alfa-oleflnu alebo alfa-olefinov v rozsahu od od 10’⁷ do 10*, pričom vo výhodnom uskutočnení je toto množstvo v rozsahu od 2.10’⁷ do 5.10'⁵. V postupe podľa vynálezu je veľmi dôležité dosiahnuť minimálne množstvo aktivátora privádzaného kontinuálnym spôsobom do reaktora, to znamená, že je dôležité zaistiť dodržanie minimálnej rýchlosti privádzania aktivátora do reaktora. Množstvo privádzaného aktivátora zvyčajne závisí od typu polymerizačného systému v plynnej fáze, ktorý je v danom prípade použitý, a rovnako od typu použitého katalyzátora.

Najmenšie použité množstvo aktivátora a z toho vyplývajúce minimálne prietokové množstvo zavádzaného aktivátora do reaktora, je možné ľahko určiť z minimálnej hodnoty katalytickej aktivity, ktorá je schopná zaistiť požadovanú kvalitu produkovaného polyméru. Najvyššie použité množstvo aktivátora, a z toho vyplývajúce maximálne prietokové množstvo aktivátora zavádzaného do reaktora, je možné priamo určiť z maximálne dosiahnuteľnej teplovýmennej kapacity polymerizačného systému zahrňujúcej plynnú fázu, alebo z maximálnej produkcie polyolefinu, pri ktorej sa netvoria aglomerované častice.

V postupe podľa vynálezu je rovnako aj retardér aktivity privádzaný do polymerizačného reaktora kontinu álnym spôsobom, pričom množstvo tohto retardéra aktivity je zvyčajne také malé, že nie je možné určiť podiel tohto retardéra aktivity v plynnej reakčnej zmesi cirkulujúcej v reaktore. Pri praktickom uskutočnení postupu podľa vynálezu je retardér aktivity privádzaný do reaktoru v takom množstve, že molámy pomer tohto množstva privádzaného retardéra aktivity k množstvu privádzaného alfa-olefinu alebo alfe-olefinov sa pohybuje v rozmedzí od 10* do 10'⁵, a vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu v rozmedzí od 5.1 (ľ* do 2.10Λ Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že na dosiahnutie kontinuálnej výroby polyolefinu konštantnej kvality, s vysokou produktivitou a s vysokým stupňom reprodukovateľnosti, pričom by sa súčasne netvorili aglomerované častice, je nutné privádzať do reaktora minimálne množstvo retardéra aktivity, to znamená, že je nutné zaistiť minimálnu rýchlosť privádzania retardéra aktivity do reaktora, čo je celkom prekvapujúce. Tento celkom neočakávaný výsledok bol pozorovaný najmä v prípadoch, keď bol tento postup uskutočnený vo veľkých priemyselných reaktoroch, a keď bolo nutné použiť veľké objemy plynu v polymerizačnom procese.

Množstvo použitého retardéra aktivity všeobecne závisí od použitého typu polymerizačného systému v plynnej fáze a od typu použitého katalyzátora. Minimálne množstvo použitého retardéra aktivity, a z toho vyplývajúce minimálne prietokové množstvo privádzaného retardéra aktivity do reaktora, je možné ľahko určiť z maximálnej teplovýmennej kapacity polymerizačného systému v plynnej fáze alebo z maximálnej produkcie polyolefinu, pri ktorej sa netvoria aglomerované častice. Maximálne množstvo použitého retardéra aktivity, a z toho vyplývajúce maximálne prietokové množstvo privádzaného retardéra aktivity do reaktora, je možné priamo určiť z najvyššej hodnoty koncentrácie znečisťujúcich zložiek, ktoré môžu byť privádzané s plynmi a reakčnými zložkami zavádzanými do reaktora, v prípade, že kvalita reakčných zložiek sa mení.

Konkrétne je možné k uvedenému uviesť, že v prípade, že minimálna rýchlosť zavádzania retardéra aktivity je príliš malá, bolo pozorované, že v priebehu polymerizačnej reakcie môže produkcia polyméru klesnúť dosť značne na takú úroveň, že privádzanie retardéra aktivity musí byť zastavené. V tomto prípade sa pokles produkcie stane nevyhnutným a obsah katalytických zvyškov v polyméri môže vzrásť významným spôsobom. Podľa uvedeného vynálezu je ale veľmi výhodné, že tento nedostatok je možné ľahko zmierniť tým spôsobom, že do reaktora je súčasne s retardérom aktivity privádzaný kontinuálnym spôsobom aktivátor, pričom jeho rýchlosť privádzania do reaktora je možné zvýšiť.

Podľa uvedeného vynálezu bolo rovnako zistené, že ak je rýchlosť privádzania retardéra aktivity príliš vysoká, to znamená, ak je molámy pomer množstva privádzaného retardéra aktivity ku množstvu privádzaného alfa-olefinu alebo alfa-olefinov do reaktora príliš vysoký, potom produkcia polyméru sa znižuje alebo značne vzrastá obsah katalytických zvyškov v polyméri. Okrem toho je nutné poznamenať, že príliš veľké množstvo retardéra aktivity môže viesť ku vzniku nehomogénnej plynnej reakčnej zmesi a ďalej môže viesť k problémom pri kontrolovaní polymerizačnej rýchlosti.

Podľa uvedeného vynálezu bolo rovnako zistené, že molámy pomer množstva privádzaného aktivátora a re4 tardéra aktivity a rovnako aj rýchlosti privádzania týchto dvoch činidiel môžu byť postupom času menené, čo sa robi za účelom udržania v podstate konštantnej rýchlosti polymerizácie v situáciách, keď sa objavia mierne zmeny v kvalite privádzaných reakčných zložiek alebo katalyzátora, alebo v prípadoch, keď dôjde k zmene privádzania použitého katalyzátora do reaktora. Pri uskutočňovaní postupu podľa vynálezu bolo dhadnuté, že rýchlosť polymerizácie je možné udržať v podstate na konštantnej úrovni s časom v prípadoch, keď množstvo produkovaného polyoleflnu za hodinu sa príliš neodlišuje od hodnoty stanovenej o viac ako 5 % hmotn. a vo výhodnom uskutočnení o viac ako 3 % hmotn..

Podľa ďalšieho variantu postupu bolo rovnako zistené, že je možné prietokové množstvo privádzaného aktivátora a retardéra aktivity a molárny pomer týchto dvoch množstiev uvedených dvoch privádzaných činidiel modifikovať s postupujúcim časom z toho dôvodu, aby v prípadoch, keď sa mení kvalita privádzaných reakčných látok alebo kvalita katalyzátora, alebo keď sa mení prívod katalyzátora do reaktora v priebehu polymerizačného postupu, mohol byť udržaný v podstate konštantný obsah prechodného kovu v produkovanom polyméri. Predpokladá sa, že tento obsah je možné pokladať za v podstate za konštantný v prípade, že sa hmotnostný obsah prechodného kovu v produkovanom polyméri neodlišuje od stanovenej hodnoty o viac ako 10 %, a vo výhodnom uskutočnení o viac ako 5 %.

Polymerizačný proces v plynnej fáze sa všeobecne uskutočňuje tak, že sa prevádzkové podmienky udržujú v podstate na konštantnej úrovni, pričom týmito prevádzkovými podmienkami sú parciálne tlaky hlavných zložiek tvoriacich plynnú reakčnú zmes, celkový tlak, rýchlosť privádzania katalyzátora, výška alebo hmotnosť fluidného lôžka, teplota polymerizácie, rýchlosť plynu a rýchlosť odvádzania produkovaného polyméru. Za týchto podmienok je možné ľahko určiť rýchlosť polymerizácie, pretože táto hodnota je za uvedených podmienok priamo odvodená od množstva produkovaného polyméru (to znamená od rýchlosti odvádzania produkovaného polyméru) alebo priamo súvisí s rýchlosťou privádzania alfa-olefinu alebo so zmenou, resp. s rozdielom medzi teplotou privádzaného plynu a teplotou odvádzaného plynu z fluidného lôžka alebo do fluidného lôžka.

Takže napríklad, ak sa v priebehu polymerizačného procesu zistí, že množstvo produkovaného polyoleflnu má tendenciu vzrastať, alebo obsah prechodného kovu v produkovanom polyméri má tendenciu klesať, k čomu môže dôjsť vzhľadom na nepredpokladateľný pokles obsahu znečisťujúcich zložiek v alfa-oleflne alebo v alfa-oleflnoch privádzaných do reaktora, alebo v dôsledku použitia nového katalyzátora, ktorý je trochu aktívnejší ako prechádzajúci použitý katalyzátor, alebo v dôsledku privádzania väčšieho množstva katalyzátora do reaktora ako bolo vopred očakávané, potom sa množstvo retardéra aktivity privádzaného do polymerizačného procesu podľa vynálezu zvýši na takú úroveň, aby bola udržaná konštantná rýchlosť polymerizácie, konkrétne množstvo produkovaného polyméru, alebo aby bol udržaný stanovený obsah prechodného kovu v produkovanom polyméri. Ak sa množstvo privádzaného retardéra aktivity nemeni, alebo ak je táto zmena príliš malá, potom sa nepriaznivý účinok vyplývajúci zo superaktivácie rýchlo prejav! tak, že v reakčnom lôžku vzniknú horúce miesta a začnú sa tvoriť aglomerované častice. Ak je ale na druhej strane požadované, aby sa predišlo nadmernému zvyšovaniu množstva privádzaného retardéra aktivity do polymerizačného procesu, potom je možné výhodne znížiť množstvo aktivátora privádzaného do polymerizačného systému.

Naopak je možné uviesť, že ak je v priebehu polymerizačného procesu pozorované, že množstvo produkovaného polyoleflnu má tendenciu klesať, alebo že obsah prechodného kovu v produkovanom polyméri má tendenciu vzrastať, potom sa rýchlosť privádzania retardéra aktivity do polymerizačného systému zníži na takú úroveň, aby bola udržaná konštantná buď rýchlosť polymerizácie, najmä konkrétne uvedené množstvo produkovaného polyméru, alebo aby bol udržaný stanovený obsah prechodného kovu v produkovanom polyméri. Ak sa táto rýchlosť privádzania retardéra aktivity do polymerizačného systému nezmení, alebo ak je táto zmena príliš malá, potom množstvo produkovaného polyméru sa nevyhnuteľne znižuje a obsah prechodného kovu v produkovanom polyméri rastie. Ak je výsledkom tejto zmeny týkajúcej sa rýchlosti privádzania retardéra aktivity tá skutočnosť, že množstvo privádzaného retardéra aktivity sa zníži na svoju minimálnu úroveň, potom sa odporúča zvýšiť rýchlosť privádzania aktivátora na vhodnú úroveň za účelom udržania konštantnej rýchlosti polymerizácie alebo konštantného obsahu prechodného kovu v produkovanom polyméri.

Celkom neočakávane bolo pri uskutočnení postupu podľa vynálezu zistené, že je možné robiť tento typ polymerizačného procesu v plynnej fáze pri vyšších teplotách a pri vyššom tlaku alfa-oleíinu, ako to bolo až doteraz. Jedna z celkom neočakávaných výhod postupu podľa vynálezu spočíva v tom, že množstvo produkovaného polyoleflnu je možné zvýšiť až o 25 %, pričom sa riziko vzniku horúcich miest v reakčnom priestore a možnosť tvorby aglomerovaných častíc podstatne znižuje. Tým, že sa privádza do polymerizačného systému kontinuálne aktivátor a retardér aktivity vo veľmi malých množstvách meniacich sa s časom, je možné vyrábať polyoleflny vo vznikajúcej kvalite, s vysokým stupňom reprodukovateľnosti, aj napriek podstatným a neočakávaným zmenám v kvalite privádzaných reakčných látok do polymerizačného procesu, napriek zmenám týkajúcich sa aktivity katalyzátora a napriek zmenám privádzaného množstva katalyzátora do polymerizačného reaktora. V tejto súvislosti je nutné poznamenať, že podľa uvedeného vynálezu bolo celkom neočakávane zistené, že protichodné účinky aktivátora a retardéra aktivity na polymerizačnú rýchlosť sa neprejavujú priamo tak, že by sa navzájom tieto účinky rušili, ale tak, že vzniká celkový účinok, ktorý je celkom rozdielny od bežne očakávaného účinku, ktorý je súčtom týchto jednotlivých účinkov. V skutočnosti bolo zistené, že účinky vyvolané týmito dvoma uvedenými činidlami sa prejavujú s rôznou intenzitou a s určitým časovým oneskorením. Konkrétne je možné uviesť, že účinky, ktoré prejavuje aktivátor, sa prejavujú pomaly, s určitým časovým oneskorením, avšak účinky, ktoré vykazuje retardér aktivity, sa prejavujú takmer okamžite. Vzhľadom na to je možné kontrolovať priebeh polymerizačného procesu alfaolefinov prebiehajúceho v plynnej fáze lepším spôsobom a za lepších podmienok, pričom sa kombinujú prínosy jednotlivých činidiel. Napríklad je možné uviesť, že počas polymerizačného procesu je možné produkované množstvo polyméru regulovať najprv zhruba tak, že sa upraví rýchlosť alebo prietokové množstvo privádzaného aktivátora a potom sa presným spôsobom vhodne zvoli rýchlosť privádzania alebo prietokové množstvo privádzaného retardéra aktivity, pričom týmto spôsobom je možné dosiahnuť požadovanú úroveň produkovaného množstva polyméru. V prípade, že sa prejavia neočakávané zmeny, týkajúce sa kvality privádzaných reakčných zložiek alebo katalyzátora, alebo zmeny týkajúce sa privádzaného množstva katalyzátora do reaktora, potom je možné rýchlosť polymerizácie udržať na konštantnej úrovni takým spôsobom, že sa najprv modifikuje rýchlosť privádzania retardéra aktivity do polymerizačného procesu, a potom, ak sa účinok tejto úpravy ukáže ako nedostatočný, sa urobi modifikácia rýchlosti privádzania aktivátora.

Ďalšou celkom neočakávanou výhodou postupu podľa uvedeného vynálezu je to, polyolefiny pripravené týmto spôsobom majú celkom zjavne nižší obsah prechodného kovu, ako v postupoch podľa doterajšieho stavu techniky, a z tohto dôvodu majú tieto produkované polyolefiny lepšiu kvalitu, pričom sa pri tomto postupe netvoria aglomerované častice. Ďalšia výhoda postupu podľa vynálezu vyplýva zo skutočnosti, že kontrolovanie priebehu polymerizačného procesu nie je spojené s meraním koncentrácie aktivátora a retardéra aktivity v polymerizačnom prostredí, takže množstvo produkovaného polyméru môže byť regulované priamo pomocou rýchlosti privádzania retardéra aktivity, resp. kontrolou množstva tohto činidla privádzaného do polymerizačného prostredia bez toho, že by bolo potrebné podstatne meniť všetky ostatné prevádzkové podmienky polymerizačného procesu v plynnej fáze.

V postupe je tiež možné použiť katalyzátory, ktorých účinkom sa dosiahnu veľmi vysoké výťažky polyméru, a ktorých polymerizačná aktivita je čiastočne senzitívna na mierne zmeny polymerizačných podmienok. Tieto katalyzátory je možné privádzať do polymerizačného priestoru reaktora kontinuálnym spôsobom alebo prerušovaným spôsobom. Pri aplikácii postupu podľa vynálezu je možné použiť aktívnejšie katalyzátory, najmä katalyzátory typu Ziegler-Natta na báze horčíka, halogénu, titánu a/alebo vanádu a/alebo zirkónu. Rovnako je možné zvýšiť aktivitu týchto katalyzátorov prídavkom väčších množstiev katalyzátora, ktorý je zvyčajne vybraný zo skupiny organokovových zlúčenín na báze kovov z I., Π. alebo ΠΙ. skupiny periodickej sústavy prvkov, najmä je možné použiť v tejto súvislosti organohlinité zlúčeniny, organozinočnaté zlúčeniny a organohorečnaté zlúčeniny.

Tento použitý katalyzátor môže byť identický s aktivátorom použitým v postupe podľa vynálezu, alebo to môže byť celkom odlišný kokatalyzátor. Tento Ziegler-Natta katalyzátor môže byť čiastočne aktivovaný uvedeným kokatalyzátorom, čo sa udeje ešte pred privedením tohto katalyzátora do reaktora. Rovnako je možné použiť súčasne s Ziegler-Natta katalyzátorom aj modifikačné činidlo. Týmto modifikačným činidlom môže byť činidlo na kontrolu selektivity, ako je napríklad zlúčenina predstavujúca donor elektrónu, konkrétne je možné uviesť, že touto látkou môže byť aromatický ester alebo zlúčenina kremíka, a táto zlúčenina sa privádza kontinuálnym spôsobom do reaktora konštantnou rýchlosťou a pri konštantnom molámom pomere tejto zlúčeniny vzhľadom na množstvo prechodného kovu v použitom katalyzátore. Toto modifikačné činidlo môže byť identické s retardérom aktivity použitým v polymerizačnom postupe podľa vynálezu, alebo môže byť celkom rozdielne.

V postupe je tiež možné použiť katalyzátor s vysokou aktivitou na báze oxidu chrómu, ktorý je spojený s nosičovým granulovaným materiálom na báze žiaruvzdorného oxidu, ako sú napríklad oxid kremičitý, oxid hlinitý a kremičitan hlinitý, a tento katalyzátor je možné aktivovať tepelným spracovaním pri teplotách najmenej 250°C a maximálne pri teplotách, pri ktorých začína mať granulovaný nosičový materiál sklon k zosintrovaniu, vo výhodnom uskutočnení pri teplotách v rozmedzí od 35O°C do 1 000°C. Katalyzátor je možné uvádzať do kontaktu s organokovovou zlúčeninou ešte pred tým, ako sa privedie do reaktora. Uvedená organokovová zlúčenina obsahuje kov, ktorý patrí do I., Π. alebo ΙΠ. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom táto zlúčenina môže byť identická s aktivátorom použitým v postupe podľa vynálezu alebo môže byť celkom rozdielna.

Katalyzátor s vysokou aktivitou je možné použiť v postupe podľa vynálezu priamo v takej forme, v akej sa vyskytuje, alebo je ho možné použiť vo forme predpolyméru. Túto konverziu na predpolymér je možné všeobecne urobiť tak, že sa katalyzátor uvedie do kontaktu s jedným alebo viacerými alfa-olefinmi v takom množstve, aby tento predpolymér obsahoval 0,002 až 10 milimólov prechodného kovu na gram predpolyméru. Tieto katalyzátory je rovnako možné uviesť do kontaktu s organokovovou zlúčeninou na báze kovu patriaceho do I., Π. alebo d. skupiny periodickej sústavy prvkov, v takom množstve, že molámy pomer množstva kovu v uvedenej organokovovej zlúčenine k množstvu prechodného kovu sa pohybuje v rozmedzí od 0,1 do 50, pričom vo výhodnom uskutočnení je tento pomer v rozmedzí od 0,5 do 20. Táto organokovová zlúčenina môže byť identická s aktivátorom použitým v postupe podľa uvedeného vynálezu alebo môže isť o celkom rozdielnu zlúčeninu. Tento katalyzátor s vysokou aktivitou, ktorý sa používa priamo vo forme, v akej sa vyskytuje, alebo po uskutočnení predpolymerizačného stupňa, sa privádza do reaktora kontinuálnym spôsobom alebo prerušovane.

Polymerizačný postup podľa vynálezu sa vykonáva kontinuálnym spôsobom v reaktore s fluidným lôžkom a/alebo s miešaným lôžkom (mechanickým spôsobom), pričom sa použije bežne známa technika z doterajšieho stavu v tomto odbore, pričom je možné použiť zariadenie podľa francúzskeho patentu č. 2 207 145 alebo podľa francúzskeho patentu č. 2 335 526. Tento postup je najmä vhodný vo veľmi veľkých priemyselných reaktoroch, pri ktorých najmenej zmena rýchlosti polymerizácie môže veľmi rýchlo viesť k veľmi nepriaznivým dôsledkom, ako je napríklad tvorba aglomerovaných častíc. V postupe podľa vynálezu sa plynná reakčná zmes, ktorá obsahuje alfa-olefin alebo alfaolefiny, ktorá je určená na polymerizáciu, zvyčajne chladí, pričom sa používa najmenej jeden výmenník tepla, ktorý je umiestnený mimo polymerizačného reaktora, pričom toto chladenie plynnej zmesi sa robí ešte pred tým, ako je plynná zmes odvádzaná na recyklovanie do recyklačného potrubia. Retardér aktivity je možné privádzať priamo do reaktora, vo výhodnom uskutočnení do zóny reaktora, v ktorej dochádza k veľmi rýchlemu dispergovaniu tohto retardéra aktivity, napríklad v mieste pod íluidizačnou mrežou. Tento retardér aktivity je možné tiež privádzať do potrubia na recyklovanie plynnej reakčnej zmesi alebo do potrubia, pomocou ktorého sa do reaktora privádza alfa-olefin alebo alfa-olefiny. V prípade, že sú do potrubia na recyklovanie plynnej zmesi zaradené prostriedky na oddeľovanie plynu od jemných pevných mechanických častíc, ktoré sú unášané týmto plynom, ako je napríklad cyklón, a ďalej prostriedky na recyklovanie takto oddelených jemných pevných častíc priamo do polymerizačného reaktora, potom je možné retardér aktivity privádzať do procesu v akomkoľvek mieste, v ktorom sú zaradené prostriedky na oddeľovanie plynu od pevných častíc alebo v priestore, kde sú umiestnené prostriedky na recyklovanie oddelených jemných pevných častíc späť do reaktora. Vo výhodnom uskutočnení postupu sa tento retardér aktivity privádza do potrubia na recyklovanie plynnej zmesi v mieste pred zaradením tepelného výmenníka. Retardér aktivity je možné tiež zavádzať do potrubia na privádzanie katalyzátora. Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu je možné rovnako retardér aktivity privádzať do procesu v dvoch alebo vo viacerých miestach tohto polymerizačného systému.

Uvedený aktivátor je do reaktora privádzaný oddelene od privádzania retardéra aktivity. Aktivátor je možné privádzať priamo do reaktora, vo výhodnom uskutočnení do priestoru v reaktore, v ktorom dochádza k veľmi rýchlemu dispergovaniu tohto aktivátora, najmä je to priestor pod fluidizačnou mrežou. Rovnako je možné tento aktivátor privádzať do potrubia na recyklovanie plynnej reakčnej zmesi v mieste pred zaradením tepelného výmenníka alebo v mieste za týmto tepelným výmenníkom. Tento aktivátor je možné rovnako privádzať do potrubia, ktorým sa do reaktora privádza ľahko prchavý kvapalný uhľovodík alebo kvapalný alfa-olefin alebo alfa-olefiny.

Polymerizačná reakcia sa podľa uvedeného vynálezu zvyčajne uskutočňuje pri tlaku v rozmedzí od 0,5 MPa do 5 MPa a pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od O’C do 135^OC. Postup podľa vynálezu je najmä vhodný na polymerizáciu jedného alebo viacerých alfa-oleflnov, ktoré obsahujú 2 až 8 atómov uhlíka, najmä na polymerizáciu etylénu alebo propylénu. Postup podľa vynálezu je najmä vhodný na kopolymerizáciu etylénu s najmenej jedným alfa-olefinom, ktorý obsahuje 3 až 8 atómov uhlíka alebo na kopolymerizáciu propylénu s najmenej jedným alfa-olefinom, ktorý obsahuje 4 až 8 atómov uhlíka, výhodne s etylénom a/alebo s nekonjugovaným diénom. Plynná reakčná zmes, vyskytujúca sa v priestore reaktora, obsahuje vodík a inertné plyny, ktoré sú napríklad vybrané zo skupiny zahrňujúcej dusík, metán, etán, propán, bután, izobután, pentán, izopentán a hexán.

V prípade, že sa použije na uskutočnenie postupu reaktor s fluidným lôžkom, potom sa fluidizačná rýchlosť plynnej reakčnej zmesi, ktorá sa vedie lôžkom uvedeného reaktora, pohybuje v rozmedzí, v ktorom je táto rýchlosť dvakrát až desaťkrát vyššia, ako je minimálna fluidizačná rýchlosť. Vyrobený polymér sa odvádza z reaktora kontinuálnym spôsobom alebo vo výhodnom uskutočnení prerušovane.

Postup podľa vynálezu bude ilustrovaný pomocou praktických príkladov uskutočnenia tohto procesu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Postup podľa tohto príkladu bol uskutočnený v reaktore s fluidným lôžkom na polymerizačný proces v plynnej fáze, pričom tento reaktor pozostával z vertikálnej valcovej nádoby s priemerom 0,9 metra a s výškou 6 metrov, pričom nad týmto reaktorom bola umiestnená ukľudňovacia komora. Tento reaktor bol vybavený vo svojej spodnej časti fluidizačnou mrežou a vonkajším potrubím na recyklovanie plynu, pričom toto potrubie ústilo v homej časti k hornému koncu uvedenej ukľudňovacej komory, a v spodnej časti končilo toto potrubie pri dne reaktora v mieste pod fluidizačnou mrežou. Toto recyklačné potrubie bolo vybavené kompresorom, pomocou ktorého bolo uskutočnené recyklovanie plynu v uvedenom potrubí, a ďalej teplovýmennými prostriedkami.

Potrubie na privádzanie etylénu, 1-buténu, vodíka a dusíka, ktoré predstavujú hlavné zložky plynnej reakčnej zmesi, a ktoré sa vedú fluidným lôžkom reaktora, boli zavedené do potrubia na recyklovanie plynu.

Nad fluidizačnou mrežou bolo v reaktore umiestnené fluidizované lôžko, ktoré bolo tvorené 400 kilogramami prášku lineárneho nízkohustotného polyetylénu, pričom jednotlivé častice tohto prášku mali priemerný hmotnostný priemer 0,7 milimetra. Plynná reakčná zmes, ktorá obsahovala 30 % etylénu, 12 % 1-buténu, 6 % vodíka, 51 % dusíka a 1 % etánu (percentá sú objemové), bola vedená fluidným lôžkom reaktora pri tlaku 1,6 MPa, pričom teplota bola 80°C a vzostupná fluidizačná rýchlosť bola 0,5 m/s.

Do uvedeného reaktora bol potom prerušovaným spôsobom privádzaný katalyzátor, ktorý bol identický s katalyzátorom opísaným v príklade 1 francúzskeho patentu č. 2 405 961, pričom uvedený katalyzátor obsahoval horčík, chlór a titán, a tento katalyzátor bol predbežne spracovaný na predpolymér obsahujúci 40 gramov polyetylénu na milimól titánu, pričom množstvo tri-n-oktylalumínia (TnOA) bolo také, že zodpovedalo molámemu pomeru Al/Ti 1,10 ± 0,05. Rýchlosť zavádzania uvedeného predpolyméru do reaktora bola 0,6 kg/h..

V priebehu polymerizačnej reakcie bol do potrubia na recyklovanie plynnej reakčnej zmesi v mieste situovanom za teplovýmennými prostriedkami zavádzaný roztok dimetylformamidu (DMF) v n-hexéne, pričom tento roztok obsahoval 0,004 dimetylformamidu na liter a privádzanie roztoku do potrubia na recyklovanie plynnej reakčnej zmesi bolo urobené kontinuálnym spôsobom. Súčasne bol do potrubia na recyklovanie plynnej zmesi do reaktora v mieste situovanom pred teplovýmennými prostriedkami v najbližšej vzdialenosti od týchto prostriedkov, privedený roztok trietylamulínia (ΊΈΑ) v n-hexéne, pričom tento roztok obsahoval 0,1 mólu trietylalumínia na liter roztoku, a aj tento roztok bol privádzaný kontinuálnym spôsobom. Postupom bol získaný kopolymér etylénu a 1-buténu s hustotou zodpovedajúcou 0,918 g/cm'³ pričom produkované množstvo bolo 100 ± 3 kilogramy za hodinu.

Toto produkované množstvo bolo udržiavané na konštantnej úrovni v priebehu polymerizačného procesu pomocou privádzania dimetylformamidového roztoku a trietylalumíniového roztoku, pričom rýchlosť privádzania týchto zložiek bola upravená na 210 ml /h. a 330 ml/h. a táto rýchlosť privádzania bola udržiavaná počas väčšiny polymerizačného obdobia. Po niekoľkých dňoch uskutočňovania kontinuálneho polymerizačného procesu nebola za uvedených podmienok pozorovaná žiadna tvorba aglomerovaných častíc. Okrem toho je nutné uviesť, že pripravovaný polymér uvedeným spôsobom, obsahoval asi 7 hmotnostných dielov titánu na milión dielov, pričom mal produkovaný polymér konštantnú kvalitu aj napriek nepravidelným zmenám obsahu znečisťujúcich zložiek, ktoré sú vnášané do procesu so zložkami plynnej reakčnej zmesi, a aj napriek náhodným zmenám v aktivite predpolyméru, v ktorom sa molámy pomer Al/Ti menil v rozmedzí od asi 1,05 do 1,15. Okrem toho je potrebné uviesť, že v priebehu polymerizačného procesu bolo zaznamenané, že podiely oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého v etyléne, ktorý bol privádzaný do reaktora, sa menili v rozmedzí od asi 0,01 do 0,05 dielov na milión dielov objemových (vpm), resp. v rozmedzí od asi 0,1 do 0,5 dielov na milión objemových dielov. V priebehu polymerizačného procesu, keď podiely oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého boli na najnižších úrovniach, bola rýchlosť privádzania diemtylformanidového roztoku zvýšená na hodnotu 300 ml/h. za účelom udržania konštantného produkovaného množstva kopolyméru. A naopak, v priebehu polymerizačného procesu, keď podiely oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého boli na najvyšších úrovniach, bola rýchlosť privádzania dimetylformamidového roztoku znížená na 80 ml/h. za účelom udržania konštantného produkovaného množstva kopolyméru. Bolo rovnako zaznamenané, že v relatívne krátkom časovom intervale sa počas polymerizačného procesu podiely oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého v etyléne, ktorý bol privádzaný do reaktora, zvýšili na hodnoty 0,1 dielov na milión dielov objemových (vpm), resp. na 1 diel na milión dielov objemových (vpm). Za účelom udržania konštantného produkovaného množstva kopolyméru počas tohto časového intervalu boli rýchlosti privádzania diemtylformamidového roztoku a trietylamulíniového roztoku upravené na 370 ml/h., resp. na 660 mldi..

V prípade, že sa kvalita etylénu menila počas polymerizačného procesu, potom bol molámy pomer množstva privádzaného dimetylformamidu k množstvu privádzaného etylénu a 1-buténu modifikovaný v rozmedzí od 0,9.10'⁷ do 4.10~⁴ a molámy pomer privádzaného trietylakunínia k množstvu privádzaného etylénu a 1-buténu bol modifikovaný v rozmedzí od 0,9.10‘⁵ do 1,8.10‘⁵

Príklad 2

Postup podľa tohto príkladu bol uskutočnený za podmienok, ktoré boli rovnaké ako podmienky uvedené v príklade 1, s tým rozdielom, že namiesto dimetylformamidu bol použitý tetrahydrofurán.

Kopolymér etylénu a 1-buténu bol získaný rovnakým spôsobom ako v príklade 1.

Príklad 3

Tento príklad je porovnávací.

Postup podľa príkladu bol uskutočnený v rovnakých podmienkach ako v príklade 1, s tým rozdielom, že do polymerizačného procesu nebol privádzaný žiadny dimetylformamidový roztok ani trietylalumíniový roztok.

Bolo veľmi rýchlo zistené, že výstupné množstvo lineárneho nízkohustotného polyetylénu sa menilo s časom v hraniciach pod 97 kilogramov za hodinu a nad 103 kilogramov za hodinu, pričom v priebehu kopolymerizácie sa tvorili aglomerované častice roztaveného polyméru.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob kontinuálnej polymerizácie jedného alebo viacerých alfa-oleflnov v plynnej fáze a vo fluidnom lôžku a/alebo v mechanicky miešanom lôžku reaktora v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu zo IV., V. alebo VI. skupiny periodickej sústavy prvkov a v prítomnosti aktivátora a retardéra aktivity, vyzna čujúci sa t ý m , že sa v priebehu polymerizácie kontinuálnym spôsobom privádza do reaktorového lôžka súčasne aktivátor a retardér aktivity vo veľmi malých množstvách, v molárnom pomere a v prietokovom množstve, ktoné sa mení s časom tak, aby sa udržala v podstate konštantná rýchlosť polymerizácie alebo obsah prechodného kov v produkovanom polyméri.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že retardér aktivity sa privádza do reaktora v takom množstve privádzaného retardéra aktivity k množstvu privádzaného alfa-olefinu alebo alfaoleflnov sa pohybuje v rozmedzí od KT* do 10'⁵.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa aktivátor privádza do reaktora v takom množstve, že molámy pomer tohto množstva privádzaného aktivátora k množstvu privádzaného alfa-oleflnu alebo alfa-oleflnov sa pohybuje v rozmedzí od 10’⁷do ÍO“·.
4. 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že retardér aktivity je vybraný zo skupiny zahrňujúcej inhibítory polymerizácie a zlúčeniny predstavujúce donory elektrónov.
5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že inhibítor polymerizácie sa vyberie zo skupiny zahrňujúcej oxid uhoľnatý, oxid uhličitý, sírouhlík, karbonylsulfid, oxidy dusíka a peroxidy, alkoholy, tioly, aldehydy, ketóny, kyslík a vodu.
6. 6. Spôsob podľa nároku 4, ,vyznačujúci sa t ý m , že zlúčenina predstavujúca donor elektrónov je vybraná zo skupiny zahrňujúcej amíny, amidy, fosfiny, sulfoxidy, sulfóny, estery, étery a tioétery.
7. 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že aktivátorom je organokovová zlúčenina na báze kovu vybraného z I., Π. alebo ΙΠ. skupiny periodickej sústavy prvkov.
8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že organokovovou zlúčeninou je organohlinitá zlúčenina, organizinočnatá zlúčenina alebo organohorečnatá zlúčenina.
9. 9. Spôsob podľa nároku 1,,vyznačujúci sa t ý m , že uvedeným katalyzátorom je katalyzátor typu Ziegler-Natta na báze horčíka, halogénu, titánu a/alebo zirkónu, a/alebo vanádu.
10. 10. Spôsob podľa nároku 1, , vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je na báze oxidu chrómu a tento katalyzátor je spojený s granulovaným nosičovým materiálom na báze žiaruvzdorného oxidu a aktivovaný tepelným spracovaním.