JPS58152029A - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化された合成樹脂組成物忙関する。詳しく
は、分子内に特定基を有する有機ホスファイト化合物を
添加して成る耐熱性、耐光性、加工性勢の改善された合
成樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ムＢＢ、ポリ塩化ビニ
ル等の合成樹脂は熱及び光の作用によ）劣化し２着色し
たシ、機械的強度が低下し使用に耐えなくなることが知
られている。かがる合成樹脂の劣化を防ぐ為忙これオで
多くの添加剤が単独であゐいは種々組み合わせて用いら
れてきた。これらの添加剤の中でもホスファイト系の化
合物は合成樹脂に対して耐熱性、耐光性を付与し、しか
も合成樹脂の着色を抑制するという利点があシ広く用い
られてきた。これらのホスファイト化合物の中で４、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソ
デシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラアルキルビスフェノールＡジ
ホスファイト等は比較的その効果が大きく、合成樹脂用
安定剤として賞月されていた。

しかしながら、従来用いられていたホスファイト化合物
はその効果が比較的短時間で失なわれる仁とが多く、％
に屋外あるいは湿潤雰囲気下においてはその効果が急速
に失なわれることが多かった。ｔた、合成樹脂を高温で
加工する際に％、その効果が失なわれてし壕い、実用上
はまだまだ不満足なものであった○ これらのホスファイト化合物のうち環状ホスファイト化
合物は比較的耐光性、耐熱性に優れることが提案されて
いる。

例えば、特公昭３７−１０９２７号公報にはポリアルキ
レングリコールビスアルキレンホスファイトをポリ塩化
ビニル樹脂の安定剤として用いることが提案され、特公
昭４５−９９０４号公報にはネオペンチルフェニルホス
ファイト等をセルロース系樹脂の色安定化に用いること
が提案され、ＩＰ！ｆ開昭５０−１０５７４１号公報Ｋ
ａアルキレン又はアリーレンビス環状ホスファイトを合
成樹脂の光安定剤として用いることが提案され、特開昭
５３−１８５４４号公報に＃ｉ２．６−ジー第３ブチル
ーａ−＠換フェノールの環状アルキレンホスファイトを
合成樹脂の安定剤として用いることが提案さ１１．特開
昭５５−８１８９！Ｉ号公報にはアルキルフェニルネオ
ベンチレンホスファイトを合成樹脂の安定剤として用い
ることが提案され、特開昭５５−１！５６２９５号公報
にはビスフェノールｈ％のビスネオベンチレンホスファ
イトをポリカーボネートの安定剤として用いることが提
案されている。しかしながら、これらの化合物の効果＃
−ｉまだまだ不充分であり、特に合成樹脂を高温で加工
する際にけその効果が急速に失なわれてしまい、また耐
水性も不充分であ郵、実用上満足出来石ものではなかっ
た。

本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果１
分子内に特定基を有する有機ホスファイト化合物を添加
するならば耐熱性、耐光性、加工性が著しく改善される
ことを見い出し、本発明を完成したものである。

ＯＨ。

（Ｈ。

示される基を有する有機ホスファイト化合物を添加して
成る安定化された合成樹脂組成物を押供するものである
。

本発明で用いられる分子内に基〉ｐ−ｏ−５ｐＧ−を有
するホスファイト化合物としては例えば次の一般式（１
）あるい＃１（Ｉｌｌで表わされる化合物があげられる
。

（式中％　Ｒ１及びＲ２Ｆｉそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、多価アルコールまたは多価フェノー
ルの残基で他の水酸基が遊離の１まかあるいはホスファ
イトエステルとなっている基−レン基、アルキリデンジ
アリーレン基またはチオジアリーレン基を示す。） 以下の表−１ｐＧ本発明の特性基＞ｐ−ｏ−ｓ：ｐＧ−
を含有する具体的化合物を示す。尚、！！−１におにう
上１Ｔ （Ｈ。

士なる基は一〇　−ＯＨ，を示す。

ＣＨう 表　−１ ５（Ｉ（１□Ｏ，０ｉＰ−０−ＥＩＰＧ−０−Ｐ（−０
０，）ｌ、、）２６　　（Ｒ２、ｃｌ。Ｏ％Ｐ−０−８
ＰＧ−０−Ｐ＋００１ｏＨ２□）２７（０１２〜１．混
合アルキル−Ｏ’）、　Ｐ−０−４３ＰＧ−（）−Ｉ”
（鞄−Ｃ１？、１５混合アルキル）。

８　　（Ｉ（、，０１，ｏ＋２ｐ−ｏ−ｓｐＧ−〇−”
”：　０Ｃ１ｌｌ”５７　）２？　　（０，Ｒ，００）
！、ｉ、、ＯＲ，０ＣＲ２０Ｆ、、Ｏ％Ｆ−０−８ＰＧ
−０−Ｐ−（０（Ｒ２（Ｈ，，０ＧＲｐ、ＩＤＣ，）［
、）２１０　　（）１０−８ＰＧ−０号ｐ−ｏ−５ｐＧ
−ｏ−ｐ−ｆｏ−ｓｐＧ−ｏｎ）２１１（ｃ２Ｈ，ｏａ
（２ａＨ，ｏ＋２ｐ−ｏ−ｓｐＧ−ｏ−ｐ（ｏａａ、ａ
ｓ２ｏｃ、、Ｈ，）２ＣＨ，ＯＨう ２９　　（ｎｏ＋２ｐ−ｏ−ｓｐｅ−ｏ−ｐ＋ｏｎ）２
」 １ 前記の有機ホスファイト化合物の使用量は、合成樹脂１
００重量部に対して０．００１〜５、好ましくは０．０
１〜３重量部である。

また、本発明で用いられる前記有機ホスファイト化合物
は従来から周知の方法によシ容易にき成することができ
る。

例えば、三塩化リン、本発明の特性基を有するグリコー
ル（Ｓ、９−ビス（１，１−ジメチル−２−とドロキシ
エチル）　−２，４，６，１０−テトラオキサスピロ（
Ｓ、Ｓ）ウンデカン）及びフェノール頃、アルコール類
を遂次的にあるいは一段で反δさせることＫよって容易
に製造できる。又、三塩化リンに代えて、トリフェニル
ホスファイトあるいはトリメチルホスファイトを用いて
、エステル交換反応により製造することもできる。

以下に具体的な合成例を示す。

印成例　　　ム４６（表−１）化合物の合成ジク四ルエ
タン７５１１ｊ、ベンゼン１００１１ｊ及メ三塩化リン
５．５（ｌの混合液を５℃に冷却し、−こＫ　２．２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）の１３ｊ５　Ｆを添加し、次いで液温３〜７℃でト
リエチルアンン１４．５７ｆを滴下した。滴下終了後、
室温で２時間１次いで５０℃で２時間反応させた。２２
℃まで冷却し、ここに３．９−ビス（１，１−ジメチル
−２−ヒドロキシエチル）　−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカンの６．０８　ｆを
添加した。

この時、反応熱により５３℃まで上昇した。

１５．５時間還流９反応させ、冷却してトリエチルアミ
ン塩酸塩を炉別し九。Ｆ液からジクロルエタンを溜去さ
せ、ここに適量のベンゼンを加えＦ遇を行なった。この
Ｐ液にキヨーワド６００を加え、−晩装置した。キヨー
ワド６００を戸別し、ベンゼンを溜去させ、融点１４５
〜１４９℃の淡褐色粉末を得た。収量１ｄ　ｊ７，４　
Ｆであった。

本発明によって安定化される合成樹脂としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−５
−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ７ツ化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、臭素化ポリエチレ
ン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共
重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−
イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共
重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−
イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデンー酢酸ビニル三元
共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレ
イン酸、ブタジェン、アクリロニトリルなど）との共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重
合体、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリレート
樹脂、ポリビニルアルコール。

ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール。

直鎖ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイ
ド、繊維素系樹脂、あるいはフェノール樹脂、エリア樹
脂、メラミン樹脂。

エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂などを挙げることができる０更に１イソプレンゴム、
ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴムなどのゴム類や
これらの樹脂のブレンド品であって屯よい０ また、過酸化物あるいは放射線等圧よって架橋させた架
橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発泡剤によって発
泡させた発泡ポリスチレン等の発泡合成樹脂も包含され
る。

本発明の組成物に７エノール系抗酸化剤を添加し、その
酸化安定性をさらに向上させ得る。

フェノール系抗酸化剤としては、例えば２．６−ジー第
３ブチル−ｐ−クレゾール、２．２’−メチレンビス（
４−メチル−６−１ｇ５７”チルフェノール）、４．４
′−メチレンビス（２，６−ジー第３ブチルフエノール
）　％　２−２’−１チレンビス〔６−（１−メチルシ
クロヘキシル）ｐ−フレソール１，２．２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−第３ブチルフエノール）、２．
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ツニルフエノー
ル）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジー
第５ブチルフエノール）％Ｌ４’−ブチリデンビス（２
，６−ジー第３ブチルフエノール）、４．４’−ブチリ
デンビスＣ６−第５ブチル−ｍ−クレゾール）、１．１
．Ｓ　−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第
３ブチルフエニル）ブタン、２．６−ビス（２−ヒドロ
キシ−５−ノニル−５−メチルト ベンジル）−４−メチルフェノール、ビス〔２−第３ブ
チル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−ｓ−第ｓ　
７’チル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレ
ート、チオジグリコールビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、ステアリ
ル−／−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第３ブチルフ
エニル）プロピオネートｓ　　’＋３＋５　　）リス（
：　（３，５−ジー第５−１チル−４−ヒドロキシフェ
ニル）グロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
ビス（４−第５ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメ
チルペンジル）ジチオールテレフタレート、テトラキス
〔メチレン−３−（５，５−ジー第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）グロピオネート〕メタン、１，３．５
−）リス（５，５−ジ−１１５７’チル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２，４，６−）リスチルベンゼン、ジス
テアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチ
ル）ベンジルマロネート、　　１，３．５−　）リス（
５，５−ジー第５ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ンシアヌレート、ステアリル（５，５−ジ−メチル−４
−ヒドロキシベンジル）チオクリコレート、ビス〔５，
３−ビス（４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニル）
ブチリックアシドコグリコールエステル、２−オクチル
ｆオー４．６−ジ（４−ヒドロキシ−５，５−ジー第５
ブチル）フェノキシ−１，３，５−）リアジン、４．４
’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、１
、！Ｓ、５−　）リス（２，６−ジ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４−第５ブチルベンジル）イソシアヌレートな
どがあげられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加するならば、　□光安
定性を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これら
を選択して使用することが可能である。これらにはベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系
、置換アクリロニトリル系、ピペリジン系、各種の金属
塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又は
キレート類、トリアジン系などが包含される。

本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させることもで
きる。硫黄系抗酸化剤としては、例えばジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジグロビオネート
、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロビオネ
ートなどがあげられる。

その他必要に応じて、例えば有機酸金属塩。

エポキシ化合物、顔料、充填剤９発泡剤、アミン系抗酸
化剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤９表
面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金
属不活性化剤、光劣化剤、赤外線吸収剤、加工助剤、離
型剤、補強剤などを包含させることができる。

次に示す実施例は本発明による組成物の効果を示す本の
であるが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

ダ一温度２５０℃及び２４０℃、ヘッドダイス温度２５
０℃９回転数２０　ｒＪ、ｍ　）　。

このコンパウンドを用いて９５Ｘ４０Ｘ１ｍ１１　　の
試験片を射出成型機で作成した（シリンダ一温度２４０
℃、ノズル温度２５０℃、射出圧４７５１＃／６Ｒ２）
。得られた試験片を用いて１７０℃のギヤーオープン中
で熱安定性を測定し、またハンター比色計を用いて試験
片の黄色度（至）を測定した。結果を表−２に示す。

く配　　合〉 ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　０．２ジ
ラウリルチオジプロピオネート０．２ホスファイト化合
物（表−２）　　　　　　　　　０．１表　　−２ 本発明で用いられるホスファイト化合物の、高温加工時
の安定化効果をみるために、次の配合物を混合した後、
３００℃で押出し加工した。

押出し回数１回、！１回、５回のコンパウンドを用いそ
のメルトインデックスの変化を測定した。

結果を表−３に示す。

〈配　　合〉 ポリプロピレン樹脂（ＰｒＯｆａｘ　６５０１１　　　
　　　１００　　重量部ステアリン酸カルシウム　　　
　　　　　　　　　　　０．２ホスファイト化合物（表
−５）　　　　　　　　　　　０．１表　　−５ 実施例　５ 次の配合物を１５０℃で５分間ミキシングロールで混練
し、次いで１５０℃、　１８０１ｌＦ１５１２０条件で
５分間圧縮成型を行ない、厚さ１．０簡のシートを作成
した。仁のシートを１０Ｘ２０１＋１１の試験片として
、アルミ箔上、１５０℃の温度でギヤーオーブン中での
熱安定性試験を行なった。結果を表−４に示す。

く配　　合〉 ジステアリルチオジグロピオネート０．３ホスファイト
化合物（表−４’）　　　　　　　　　０．４表　　−
４ 実施例　４ ムＢ８樹脂（スタイラック２００：旭ダウ）　　　１０
０　重量部カルシウムステアレート　　　　　　　　　
　１．０ホスファイト化合物（表−５）　　　　　　　
　０．５上記配合物を２００℃で押出し加工してペレッ
トを作成し、このペレットを用い２３０℃でインジェク
ション加工して試験片を作成した。

この試験片の１３５℃のギヤーオープン中で３０時間加
熱後の着色の度合をハンター比色計で測定した白色度で
示した。さらに試験片の２０℃でのＩｇＯｌ　衝撃値本
測定した。また、１００℃の熱水に２４時間浸漬した後
、１３５℃で３０時間加熱した試験片のＩｇＯＬ衝撃値
も測定した。結果を表−５に示す。

表　　−５ 実施例　５ スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂　　　　　１０
０　重量部ホスファイト化合物（表−６）　　　　　　
　　　０．１上記配合物を２３０℃で押出し加工してペ
レットを作成し、２５０℃でインジェクションでの滞留
試験を行なった。滞留なし、滞留１０分後、滞留２０分
後の厚さ２絽の試験片を射出成型し、試験片の着色の度
合をノ・ンター比色計で測定した黄色度で示した。結果
を表−６に示す０　・表−６ 実施例　６ 固有粘度０　、５６　ｄｌ／ｆ　（りＯＯホルＡ中２５
℃のポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキ
サイド）５０重量部、ポリスチレン４７．５重量部、ポ
リカーボネート２．５重量部、酸化チタン３、Ｏｌ量部
、及びホスファイト化合物ａ、ｓｌ１部を加え、ヘンシ
ェルミキサーにて十分混合し押出し機でベレット化、次
いで射出成型にょシ試験片を作成した。この試験片をギ
ヤーオープン中で１２５℃、１０ｏ時間加熱し、伸び及
びアイゾツト衝撃値保持率を測定した。結果を表−７に
示す。

） 実施例　７ ポリカーボネート樹脂　　　　　　　　　　　１００　
　重量部ホスファイト化合物（表−８）　　　　　　　
　　　　０．１上記配合物を２６０℃でプレスして厚さ
１．０鴎の無色の試験片を作成した。このシートを用い
て２５０℃のギヤーオープン中で３０分間加熱後の試験
片の変色の程度を観察した。結果を表−８に示す。

実施例　８ 次の配合物を、混線ロールで加工し、厚さ１簡のシート
を作成した。このシートを用い、１９０℃における熱安
定性、初期着色性の試験を行なった。またウエザロメー
ターによる耐候性の試験を行なった。その結果を表−９
に示す。

く配　　合〉 ポリ塩化ビニル（ビニ力！５７Ｈ１１００重量部ダニ２
−エチルへキシル７タレート　　　　　　　　　　４５
トリクレジルホスフェート３．０ ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル　　　　　　
　２．０ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　
０．８ステアリン酸バリウム　　　　　　　　　　　　
　　０，４バリウムノニルフエ＄−ト０，５ ソルビタンモノパルミテート３．０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＯＲ，ＯＨ。 で示される基を有する有機ホスファイト化合物を添加し
   て成る安定化された合成樹脂組成物。