JPH0562907B2

JPH0562907B2 -

Info

Publication number: JPH0562907B2
Application number: JP61110099A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tajima; Tetsuo Tsuboi; Ryozo Arata
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1993-09-09
Also published as: US4888371A; JPS62265351A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は合成樹脂組成物に関し、詳しくは特定
のホスフアイト化合物を添加することによつて、
熱及び酸素の作用による劣化に対して長期に渡つ
て安定化された合成樹脂組成物に関する。〔従来の技術および問題点〕ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂は熱及び酸素の
作用により劣化し、着色したり、機械的強度が低
下し使用に耐えなくなることが知られている。かかる合成樹脂の劣化を防ぐためにこれまで多
くの添加剤が単独あるいは種々組み合わせて用い
られてきた。これらの添加剤の中でもホスフアイ
ト系の化合物は合成樹脂に対して耐熱性、耐光性
を付与し、しかも合成樹脂の着色を抑制するとい
う利点があり広く用いられてきた。しかしながら、ホスフアイト化合物の大きな欠
点は、貯蔵中、または屋外あるいは湿潤雰囲気で
使用すると、急速に加水分解を起こし、その作用
効果が著しく低減することである。このため耐加水分解性の改良されたホスフアイ
ト化合物を開発する試みが種々なされている。例えば、耐加水分解性のホスフアイト化合物と
してはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）
ペンタエリストリトールジホスフアイト等が提案
されているが、これらの化合物は耐加水分解性は
改良されるが、融点が235℃以上と高いため比較
的低温で加工する樹脂に使用する場合は、樹脂に
対して相溶性が劣り、均一に分散させることが困
難であつた。また、温水に対する抽出性も十分で
はなくその改良が望まれていた。本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ね
た結果、特定の有機ホスフアイト化合物を合成樹
脂の安定剤として使用した場合、樹脂に対する相
溶性及び分散性が良好で、樹脂に対する長期的な
安定化効果を発揮することを見出し本発明に到達
した。即ち、本発明は合成樹脂に次の一般式（）で
示される有機ホスフアイト化合物を添加して成る
安定化された合成樹脂組成物を提供するものであ
る。（式中、Ｒは炭素原子数３又は４のイソ又は第
２アルキル基を示す）次に本発明について詳述する。一般式（）においてＲで示されるアルキル基
は、イソプロピル、第２ブチル、及びイソブチル
基が包含される。本発明の有機ホスフアイト化合物の使用に際し
ては、少量の非芳香族アミン化合物を併用するこ
とが好ましい。これらアミン化合物としては、例
えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン等のト
リアルカノール・アミン；ジエタノール・脂肪族
アミン、ジイソプロパノール・脂肪族アミン、ジ
−ｎ−プロパノール・脂肪族アミン等のジアルカ
ノール・脂肪族アミン（具体的にはジエタノー
ル・ドデシルアミン、ジエタノール・オクタデシ
ルアミン、ジエタノール・牛脂アルキルアミン、
ジエタノール・大豆油アルキルアミン、ジエタノ
ール・オレイルアミン、ジエタノール・オクチル
アミン、ジエタノール・ヤシ油アルキルアミン、
ジエタノール・硬化牛脂アルキルアミン、ジエタ
ノール・ヘキサデシルアミン等）；ジイソプロパ
ノールアミン、ジエタノールアミン、テトラエタ
ノールエチレンジアミン、テトライソプロパノー
ルエチレンジアミン等のジアルカノールアミン；
ヘキサメチレンテトラミン、ピペリジン、ピロリ
ジン、ピペラジン、ジケトピペラジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、オキサゾリジン、イソオキサゾリ
ジン等の複素環式アミン；ラウリルジメチルアミ
ノオシド、ステアリルジメチルアミンオキシド等
のアミンオキシド；Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ
−グリタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−
ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノー
ルアミン等のアミノ酸アルカノールアミン等が挙
げられる。ホスフアイト化合物と有機アミン化合物の混合
割合は、ホスフアイト化合物100重量部に対して
アミンは0.01〜５重量部が好ましく、更に好まし
くは0.1〜２重量部である。本発明の有機ホスフアイト化合物によつて安定
化される合成樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メ
チルブテンなどのα−オレフイン重合体またはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体等のポリオレフイン及びこれらの共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ
フツ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフツ化ビ
ニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチ
レン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合
体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マ
レイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−
アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジ
エン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合
体、塩化ビニル−塩素化プロピル共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合
体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化
ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポ
リ塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂、石油樹
脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、スチ
レン又はα−メチルスチレンと他の単量体（例え
ば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリ
ル等）との共重合体、ABS樹脂（スチレン成分
の一部をα−メチルスチレンで置き換えた所謂耐
熱ABS樹脂及びマレイミド類を共重合した所謂
超耐熱ABS樹脂を含む）、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リメチルメタクリレート等のメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等の直鎖
ポリエステル、ポリフエニレンオキシド、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
ウレタン、繊維素系樹脂、或いはフエノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙
げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、アクロニトリル−ブタジエン共重合
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のゴム
類やこれらの樹脂のブレンド品であつてもよい。
また、過酸化物或いは放射線等によつて架橋させ
た架橋ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤に
よつて発泡された発泡ポリスチレン等の発泡重合
体も包含される。本発明の組成物において有機ホスフアイト化合
物の量は合成樹脂に対して0.01〜10重量％が好ま
しい。本発明組成物にフエノール系、硫黄系抗酸化剤
等を併用することができる。フエノール系抗酸化剤としては、例えば、２，
６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリ
ル−（３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベン
ジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチルフエニ
ル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、２，４，６−トリル（3′，5′−ジ−第３ブ
チル−4′−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，
５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−第３ブチル）ベンジルマロネ
ート、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−
第３ブチルフエノール）、４，4′−メチレンビス
（２，６−ジ−第３ブチルフエノール）、２，2′−
メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）
ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−第３ブチルフエニル）ブチリツク
アシド）グリコールエステル、４，4′−ブチリデ
ンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，
2′−エチリデンビス（４，６−ジ−第３ブチルフ
エノール）２，2′−エチリデンビス（４−第２ブ
チル−６−第３ブチルフエノール）、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第
３ブチルフエニル）ブタン、ビス（２−第３ブチ
ル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第
３ブチル−５−メチルベンジル）フエニル）テレ
フタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメ
チル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチル）ベンジ
ルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，
５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジ
フエニル−４−オクタデシロキシフエノール、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン、１，３，５−トリス（３，５，−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート、１，３，５−トリス〔（３，５，−ジ
−第３ブチル−４ヒドロキシフエニル）プロピオ
ニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２−オク
チルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−第３ブチル）フエノキシ−１，３，５−ト
リアジン、４，4′−チオビス（６−第３ブチル−
ｍ−クレゾール）などが挙げられ、特にステアリ
ル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブ
チルフエニル）プロピオネート、１，３，５−ト
リス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−
第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、テトラ
キス〔メチレン−３−（３，５−ジ−第３ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メ
タン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオ
キシエチル〕イソシアヌレートが有用である。こ
れらフエノール系抗酸化剤の添加量は合成樹脂
100重量部に対し、0.001〜５重量部、好ましくは
0.01〜３重量部である。本発明は組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加え
てその酸化安定性の改善をはかることもできる。
これらの硫黄系抗酸化剤としては、例えばジラウ
リル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などの
ジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−、
オクチル−、ステアリル−などのアルキルチオプ
ロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペ
ンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネート）が挙げられる。本発明の組成物に光安定剤を添加することによ
つてその耐光性をさらに改善することができる。
これらの光安定剤としては、例えば、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２，
2′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン等のヒ
ドロキシベンゾフエノン類、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−アミルフ
エニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール類、フエニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチル
フエニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベ
ンゾエート類、２，2′−チオビス（４−ｔ−オク
チルフエノール）Ni塩、〔２，2′−チオビス（４
−ｔ−オクチルフエノラート）〕−ｎ−ブチルアミ
ンNi、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルNi
塩等のニツケル化合物類、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−マロネート、ビ
ス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ビス（３，５−ジ−第
３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、テトラキス（２，２，６，６，−テトラメチ
ル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボキシレート、１−ヒドロキシエチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール／コハク酸ジエチル縮合物、塩化シアヌル／
第３オクチルアミン／１，６−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）
ヘキサン縮合物等のピペリジン化合物、α−シア
ノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフエニル）
アクリル酸メチル等の置換アクリロニトリル類及
びＮ−２−エチルフエニル−N′−２−エトキシ
−５−第３ブチルフエニルシユウ酸ジアミド、Ｎ
−２−エチルフエニル−N′−２−エトキシフエ
ニルシユウ酸ジアミド等のシユウ酸ジアニリド類
が挙げられる。その他必要に応じて、本発明組成物は重金属不
活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、
可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡
剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包
含させることができる。〔実施例〕次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
つて限定されるものではない。合成例１２，６−ジ−第３ブチル−４−第２ビチルフエ
ノール57.8g（0.220モル）、ペンタエリスリトール
15.0g（0.110モル）及びトリエチルアミン0.7ｇを
トルエン70gに溶解した。この溶液に窒素雰囲気
下、室温で三塩化燐31.5g（0.229モル）を１時間
で滴下した。滴下終了後65℃で２時間反応させた
後、減圧下、未反応の三塩化燐を除去した。次い
でトリエチルアミン24.4ｇ及びテトラエチルアン
モニウムブロマイド0.7gを加え、80℃で５時間反
応させた。反応終了後大量のメタノールを加え、
濾過し、白色の固体を得た。この固体をｎ−ヘキ
サンを用い再結晶し融点204.5〜205.5℃のビス
（２，６−ジ−第３ブチル−４−第２ブチルフエ
ニル）ペンタエリスリトールジホスフアイトを得
た。 IR：ν（Ｐ−Ｏ−CH₂）1020cm^-1，110cm^-1 ν（Ｐ−Ｏ−Ｃ（芳香族）855cm^-1 ν（

【式】）1600cm^-1 同様にしてビス（２，６−ジ−第３ブチル−４
−イソプロピルフエニル）ペンタエリスリトール
ジホスフアイト及びビス（２，６−ジ−第３ブチ
ル−４−イソブチルフエニル）ペンタエリスリト
ールジホスフアイトを得た。実施例１次の配合物をミキサーで５分間配合したあと、
押出し機でコンパウンドを作成した（シリンダー
温度230℃及び240℃、ヘツドダイス温度250℃、
回転数20rpm）。このコンパウンドを用いて95×40×１mmの試験
片を射出成型機で作成した（シリンダー温度240
℃、ノズル温度250℃、射出圧475Kg／cm²）。得ら
れた試験片を用いて150℃のギヤーオーブン中で
熱安定性を測定し、またハンター比色計を用いて
72時間蛍光灯照射後の試験片の黄色度（％）を測
定した。結果を表−１に示す。〈配合〉ポリプロピレン樹脂（Profax 6501）
100重量部ステアリング酸カルシウム 0.1 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニルプロピオン酸オクタデシルエステル 0.1 ホスフアイト化合物（表−１） 0.1

【表】

【表】実施例２本発明組成物の、高温加工時の安定化効果をみ
るために、次の配合物を混合した後300℃で押出
し回数１回及び５回のコンパウンドを用いそのメ
ルトインデツクス（ｇ／10min）の変化を測定し
た。また、NOxガス汚染性試験（JIS−L0815）
を行い、72時間後の試験片の黄色度をハンター比
色計を用いて測定した。その結果を表−２に示
す。〈配合〉ポリプロピレン樹脂（Profax 6501）
100重量部ステアリン酸カルシウム 0.2 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニルプロピオン酸ペンタエリストリトールテト
ラエステル 0.2 ジラウリルチオジプロビオネート 0.1 ホスフアイト化合物（表−２） 0.1

【表】＊表−１と同様
実施例３実施例１で作製した試験片を用いて70℃の温水
に浸漬し、12日間後の黄色度をハンター比色計を
用いて測定した。結果を表−３に示す。

【表】＊表−１と同様
実施例４次の配合物を150℃で５分間ミキシングロール
で混練し、次いで150℃、180Kg／cm²の条件で５分
間圧縮成型を行い、厚さ1.0mmのシートを作成し
た。このシートを10×20mmの試験片として、アル
ミ箔上、150℃の温度でギヤーオーブン中での熱
安定性試験を行つた。結果を表−４に示す。〈配合〉ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス5100E）
100重量部３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フエニルプロピオン酸−３，９−ビス（１，１
−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデ
カンジエステル 0.05 ホスフアイト化合物（表−４） 0.15

【表】＊表−１と同様
実施例５本発明に係る化合物のエチレン−酢酸ビニル共
重合体に対する効果をみるために、次の配合で試
料を作成した180℃のギヤーオーブン中での熱安
定性及び初期着色性を測定した。なお、初期着色
はハンター比色計を用いて黄色度を求めた。結果
を表−５に示した。〈配合〉エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂 100重量部モンタン酸系滑剤 0.3 ３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フエニルプロピオン酸トリエチレングリコール
ジエステル 0.05 ホスフアイト化合物（表−５） 0.1

【表】＊表−１と同様
実施例６ポリブチレンテレフタレート 100重量部３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニルプロピオン酸ペンタエリスリトールテトラ
エステル 0.2 ホスフアイト化合物（表−６） 0.2 上記配合物を270℃でインジエクシヨン加工し、
試料片を作成した。この試料片を用いて150℃、
300時間熱老化後の抗張力残率を測定した。結果
を表−６に示す。

【表】＊表−１と同様
実施例７固有粘度0.51dl／ｇ（クロロホルム中25℃）の
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオ
キサイド）50重量部、ポリスチレン47.5重量部、
ポリカーボネート2.5重量部、酸化チタン3.0重量
部、ホスフアイト化合物0.1重量部及び１，３，−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフエニル）ブタン0.1重量部を加え、ヘン
シエルミキサーにて十分混合し、押出し機でペレ
ツト化し、次いで射出成型により試料片を作成し
た。この試料片をギヤーオーブン中で125℃、100
時間加熱し、伸び及びアオゾツト衝撃値保持率を
測定した。結果を表−７に示す。

【表】＊表−１と同様
実施例８シス−１，４−イソプレンゴム（チグラ−系触
媒、数平均分子量（680000）100ｇに対しホスフ
アイト化合物0.5gを添加した後、乾燥させたオソ
オクタン250mlを加え、均一な溶液を調製した。
次いでこの溶液をエバポレーターに移し温浴上で
脱溶媒した。得られたゴム組成物を100℃の恒温
槽で４時間熱老化させた。着色テスト及び固有粘
度測定（トルエン溶媒）を行つた。その結果を表
−８に示す。

【表】＊表−１と同様
実施例９ポリカーボネート樹脂100重量部及びホスフア
イト化合物0.15重量部を混合し、260℃でプレス
して厚さ1.0mmの試験片を作成した。この試験片
をギヤーオーブン中で230℃で45分間加熱後の試
験片の変色程度を観察した。結果を表−９に示
す。

【表】＊表−１と同様
実施例 10 ABS樹脂（スタイラツク200：旭ダウ）
100重量部カルシウムステアレート 1.0 ホスフアイト化合物 0.1 トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート 0.2 上記配合物を200℃で押出し加工してペレツト
を作成し、このペレツトを用い230℃でインジエ
クシヨン加工して試験片を作成した。この試験片
の着色の度合をハンター比色計で測定した白色度
で示した。さらに試験片の20℃でIzod衝撃値も測
定。結果を表−10に示す。

【表】＊表−１と同様

Claims

【特許請求の範囲】１合成樹脂に次の一般式（）で示される有機
ホスフアイト化合物を添加して成る安定化された
合成樹脂組成物。（式中、Ｒは炭素原子数３又は４のイソ又は第
２アルキル基を示す）