JPH0251542A

JPH0251542A - 耐光性の改善された高分子材料組成物

Info

Publication number: JPH0251542A
Application number: JP20299088A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nakahara; 豊中原; Riyouji Kimura; 凌治木村
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1988-08-15
Publication date: 1990-02-21
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JP2622729B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐光性の改善された高分子材料組成物に関し
、詳しくは、特定の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリ
アゾール化合物を添加することによって、長期間に渡っ
て耐光性の改善された高分子材料組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリ
塩化ビニル等の高分子材料は光の作用により劣化し、変
色あるいは機械的強度の低下等を引き起こし、長期の使
用に耐えないことが知られている。

そこで、高分子材料の劣化を防止するために、従来から
種々の光安定剤が用いられている。これらの光安定剤と
しては、ヒンダードアミン系の光安定剤、ベンゾフェノ
ン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が主と
して用いられており、特に、２−ヒドロキシフェニルベ
ンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤はその安定化効果が
大きく、広く用いられている。

しかしながら、従来用いられていたベンゾトリアゾール
系の化合物はそれ自身の耐熱性に劣り、高分子材料の加
工中あるいは高温下での使用時に揮散したり、あるいは
水、有機溶媒に抽出され易い欠点を有しており、実用上
不満足なものであった。

このため、光安定剤を高分子量化することによって揮散
性を改良しようとする試みもなされており、例えば、ビ
ニル基、アクリル酸エステル結合を有する化合物を重合
させたポリマーを用いることも提案されており、揮散性
はある程度改善されている。しかしながら、このような
高分子量体は合成樹脂等の高分子材料に対する分散性に
劣り、また、樹脂中での移動も殆ど起こらないので、そ
の効果を充分に発揮し難い欠点を有しており、実用的な
ものとはなりえなかった。

マタ、二分子の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール化合物をホルムアルデヒド、オクチルアルデヒド等
のアルデヒドで結合した二量体化合物も低揮散性の紫外
線吸収剤として提案されているが、これらの化合物は化
合物自体の耐熱性に難点があり、高温加工時等の苛酷な
条件下ではその効果を満足に発揮しえない欠点があった
。

本発明者等は、上記の現状に鑑み、新規なタイプの高分
子量の光安定剤を得るために鋭意検討を重ねた結果、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物が耐熱性に優れ、苛酷
な加工条件下においても合成樹脂等の高分子材料に長期
の耐候性を付与しえることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は高分子材料１００重量部に対して、下記
一般式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物ｏ、ｏｏｔ〜
５重量部を添加してなる、耐光性の改善された高分子材
料組成物を提供するものである。

〔式中、Ｒは次の式（ｎ）で表される基を示し、Ｒ１は
炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はフェ
ニル基を示し、ｎはＯ〜３を示す。

Ｈ（Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ２は水素
原子または炭素原子数１−１２のアルキル基を示し、Ｒ
８は炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。）〕以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。

上記式中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
第ニブチル、イソブチル、アミル、オクチル等があげら
れ、アルコキシ基としては上記のアルキル基から誘導さ
れるアルコキシ基があげられる。Ｒ２で表されるアルキ
ル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、イソブ
チル、アミル、第三アミル、オクチル、第三オクチル、
デシル、ドデシル等があげられる。Ｒ３で表されるアル
キレン基としては、エチレン、１，２−プロピレン、１
．３−プロピレン、２−メチル−１゜３−プロピレンが
あげられる。Ｘで表されるハロゲン原子としては、例え
ば、塩素原子、臭素原子、弗素原子があげられる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、（２−
ヒドロキシ−３−アルケニルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール化合物とを、塩化白金酸あるいはシロキサン系の触
媒の存在下に、必要に応して、トルエン、ヘキサン、オ
クタン、イソプロパツール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の反応に不活性な溶媒中または無溶媒で付加反
応させるか、ヒドロキシ−３−アルケニルフェニル）ベ
ンゾトトリアゾール化合物とを反応させた後加水分解す
る方法等によって容易に製造することができる。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する
ために用いられる２−（２−ヒドロキシ３−アルケニル
フェニル）ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば
、２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２−ヒドロキシ−
３−ビニルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２
−ヒドロキシ−３−アリル−５−第三ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３＝アリ
ル−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２−ヒドロキシ−３−アリル５−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール等があげられる。

反応は、室温〜約２００°Ｃまでの範囲から適宜選択さ
れるが、好ましくは、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃで行わ
れる。

次に、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ［［）で表さ
れる化合物の具体的な合成例をあげるが、本発明は下記
の合成例によって制限を受けるものではない。

合成例−ｌオキシビス（３−（２−ヒドロキシ−３−ベンゾトリア
ゾール−２−イル−５−メチルフェニル）２−（２−ヒ
ドロキシ−３−アリル−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール１３．３ｇをテトラヒドロフラン１５戚に溶
解し、テトラメチルジシロキサン３．４ｇ及びダウコー
ニング社製シロキサン系白金触媒７０■を加え、５０〜
６０″Ｃで５時間攪拌した。

赤外分光分析により、１６４５ｃｍ−’のアリル基に基
づく吸収が消失したことを確認した後、脱溶媒し、淡黄
色液体の生成物を得た。生成物は放置することにより固
化し、トルエン／メタノールより再結晶して、融点７８
〜８１°Ｃの白色固体を得た。

赤外分光分析の結果、３４０ｏ、１６ｏ５．１２５５．
１０５０及び７５０ｃｍ−’に吸収が有り、目的物であ
ることを確認した。

上記合成例１と同様の操作により、下記の化合物を合成
した。

本発明は、上記の特定の２−（２−ヒドロキシフェニル
）ベンゾトリアゾール化合物を高分子材料用の光安定剤
として用いるものであり、その添加量は特に制限を受け
ないが、高分子材料１００重量部に対して通常０．００
１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。

本発明における安定性改善の対象となる高分子材料とし
ては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３
−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチ
レン−酢酸ビニＪし共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン
、塩素化ポリプロピレン、ポリフ・ン化ビニリデン、塩
化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−
シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シク
ロへキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石
油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレ
ンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマ
レイミド、メタクリル酸メチル、ブタジェン、アクリロ
ニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタ
レート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖
ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロ
ラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱
可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリカスチル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげること
ができる。更に、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、スチレン−ブ
タジェン共重合ゴム等のエラストマーであっても良い。

本発明の組成物には、前記一般式（Ｉ）で表される化合
物と共に、他の汎用の抗酸化剤、安定剤等の添加剤を併
用することができる。

これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェ
ノール系、硫黄系、ホスファイト系等の抗酸化剤・ヒン
ダードアミン系の光安定剤力くあ番デられる。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば・２．６−
ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−
４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５
−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリ
コールビス（（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、１．６−へキサメチレン
ビス（（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−）］、１．６−ヘキサメチレンビス（
（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸アミド〕、４゜４゛−チオビス（６−第三ブ
チル−ｍ−タレゾール）、２．２°−メチレンビス（４
−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２°−メ
チレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）
、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ルフェニル）ブチリックアシッドコグリコールエステル
、４，４°−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ〜ク
レゾール）、２．２’　−エチリデンビス（４，６−・
ジ第三ブチルフェノール）、２．２゛−エチリデンビス
（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，
１．３−トリス（２−）チル−４−ヒドロキシ−５−第
三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４
−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５
−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３
．５−トリス（２，６−ジメチル−３＝ヒドロキシ−４
−第三メチルベンジル）イソシアヌレート、１，３．５
−）リス（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドルキシベン
ジル）イソシアヌレート、１，３．５−１−リス（３，
５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２，４
，６−トリメチルベンゼン、１，３．５−１−リス〔（
３゜５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートコメタン、２−第三ブチ
ル−４−メチル−６−（２アクリロイルオキシ−３−第
三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−
ビス〔１゜１−ジメチル−２−（（３−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート〕等が挙げられる。

また、上記硫黄系抗酸化剤としては例えば、チオジプロ
ピオン酸ジラウリル、シミリスチル、ジステアリル等の
ジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリ
トールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート
）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン
酸エステル類があげられる。

また、上記ホスファイト系抗酸化剤としては、例えば、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−
ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第
三プチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニル
ホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト
、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデン
ジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）４
．４°−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メ
チルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル
）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、
テトラキス（２゜４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニ
レンジホスホナイト、９，１０−シバイドロー９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレン−１０〜オキサイド
等があげられる。

また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例え
ば、２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベ
ンゾエート、Ｎ−（２，２，６゜６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−（（３，
５−ジ第三ブチルー４−ヒ”ドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２゜６．
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（Ｉ，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル
）セバケート、ビス（Ｉ，２゜２．６．６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ
第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミン、テトラ（２，２
゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラ（Ｉ，２，２゜６．６−ベ
ンタメチルー４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシ
レート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシ
レート、ビス（Ｉ゜２．２，６．６−ベンタメチルー４
−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボ
キシレート、３．９−ビス（Ｉ，１−ジメチル−２−（
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ）
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５
，５）ウンデカン、３．９−ビス〔Ｉ、１−ジメチル−
２−（トリス（Ｉ，２゜２．６．６−ベンタメチルー４
〜ビベリジルオキジカルボニルオキシ）ブチルカルボニ
ルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ（５，５）ウンデカン、１，５，８．１２−テト
ラキス〔４，６−ビス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ）−１，３，５
−トリアジン−２−イル］−１，５゜８．１２−テトラ
アザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２
，６，６−テトラメチル４−ピペリジツール／コハク酸
ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジ
クロロ−Ｓトリアジン／Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）へキサメチレンジ
アミン縮金物、Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６゜６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）へキサメチレンジアミン／
ジブロモエタン縮合物等があげられる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エ
ポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加
工助剤等を包含させることができる。

本発明によって安定化された高分子材料は、例えば、農
業用資材、自動車用塗料等の高度の耐光性が要求される
分野に特に有用であり、例えば、フィルム、繊維、テー
プ、シート、各種成型材料、塗料、ラッカー用結合剤、
接着剤、パテ及び写真材料における基材等に用いること
ができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１下記の配合により、２５０°Ｃで押し出し加工してペレ
ットを作成した。次いで、２５０°Ｃで射出成型して、
厚さ１ｍｍの試験片を作成した。この試験片について、
高圧水銀ランプを用いて耐光性試験を行った。また、８
０°Ｃの熱水に４８時間浸漬後の試験片についても同様
に試験を行った。

その結果を次の表−１に示す。

く配合〉ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）１００重量
部ステアリン酸カルシウム試料化合物　　　（表−１参照）表−１０、０５０，３註二上記表−１中、比較化合物１及び比較化合物２は下
記の通りである。（下記表−２〜表でも同様）比較化合物１２−　（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール比較化合物２２．２′−オクチリデンビス（４−メチル−６ペンゾト
リアゾールー２−イル）フェノール実施例２本実施例では、押し出し加工を繰り返すことにより高温
加工による安定化効果の変化をみた。

下記の配合により、樹脂と添加剤をミキサーで５分間混
合した後、２５０°Ｃで押し出し加工してコンパウンド
を作成した。押し出しを１０回繰り返した後、２５０°
Ｃで射出成型して試験片を作成した。得られた試験片を
用いて、高圧水銀ランプで耐光性試験を行った。また、
押し出し１回及び５回のコンパウンドについても同様に
試験を行った。その結果を表−２に示す。

〈配合〉エチレン−プロピレン共重合樹脂　１００重量部ステア
リン酸カルシウム　　　　　　　０．２ジラウリルチオ
ジプロピオネート試料化合物（表−２参照）表−１０，３０，２実施例　３下記の配合物を用い、混練後プレス加工して、厚さ０．
５ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて、ウエ
ザコメ−ター中で耐光性を測定し、脆化するまでの時間
を測定した。

その結果を表−３に示した。

〈配合〉ポリエチレン　　　　　　　　　　１００重量部ステア
リン酸カルシウム１、　０試料化合物（表−３参照）０．１表−３マグネシウムステアレート０．４二酸化チタン試料化合物（表−４参照）表−４０，５０，５実施例４下記の配合により、２６０　’Ｃで押し出し加工してペ
レットを作成し、次いで、２６０°Ｃで射出成型して、
厚さ１ｍ＋ｎの試験片を作成した。この試験片を用いて
、８３°Ｃのサンシャインウエザオメーター（雨なし）
による耐候性試験行い、４００時間照射後の色差を測定
した。

その結果を次の表−４に示した。

実施例５下記配合物を７０°Ｃで５分間ロール上で混練し、１２
０°Ｃで５分間プレスして厚さ０．５ｍｍの試験片を作
成した。この試験片を用いて、フェードメーターで５０
時間及び１００時間照射後の伸び残率を測定した。

その結果を表−５に示す。

〈配合〉表−５バリウムステアレート亜鉛ステアレート０．７０．３試料化合物（表−５参照）０．３実施例６下記の配合物を用い、混練ロールにより混練しｆｆさｏ
、１ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムから試験
片を切取い、ウエザロメーターによる耐候性試験を行っ
た。

その結果を表−６に示す。

く配合〉塩化ビニル樹脂（重合度１，０００）　　　１００重量
部ジオクチルフタレート　　　　　　　　４７トリキシ
レニルホスフエート　　　　　３亜鉛ステアレート０．
８表−６エーテルソルビタンモノパルミテート試料化合物（表−６参照）０゜〔発明の効果〕上記各実施例の結果から、本発明の特定のベンゾトリア
ゾール化合物を用いた場合は、従来知られていた単量体
型あるいは二量体型の化合物を用いた場合よりも、安定
化効果が著しく大きいことは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】高分子材料１００重量部に対して、下記一般式（ I ）
で表されるベンゾトリアゾール化合物０．００１〜５重
量部を添加してなる、耐光性の改善された高分子材料組
成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒは次の式（II）で表される基を示し、Ｒ＿１
は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はフ
ェニル基を示し、ｎは０〜３を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ＿２は水
素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ＿３は炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。）〕