CN114269846A - 透明热塑性树脂组合物、其制造方法、将透明热塑性树脂组合物成型而成的成型品以及成型品的制造方法 - Google Patents

透明热塑性树脂组合物、其制造方法、将透明热塑性树脂组合物成型而成的成型品以及成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供兼备高的全光线透射率、良好的色调，进一步γ射线照射后的全光线透射率的降低率及其恢复率良好的透明热塑性树脂组合物，其本旨在于，相对于由接枝共聚物(A)10～60质量份、乙烯基系共聚物(B)40～90质量份构成的透明热塑性树脂组合物100质量份，包含酚系化合物(C)100～1000ppm，进一步包含二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)，二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基(OH)的摩尔比(P/OH)为0.2～5.0，上述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物(R)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的，上述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的单体混合物(b)共聚而成的。

Description

透明热塑性树脂组合物、其制造方法、将透明热塑性树脂组合 物成型而成的成型品以及成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及兼备高的全光线透射率、良好的色调，进一步γ射线照射后的全光线透射率的降低率及其恢复率良好的透明热塑性树脂组合物。
已知在二烯系橡胶等橡胶质聚合物中含有使(i)苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、(ii)丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、与(iii)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等不饱和羧酸烷基酯化合物共聚而得的接枝共聚物而获得的透明ABS树脂。该透明ABS树脂由于(i)由全光线透射率表示的透明性、(ii)色调、刚性等机械强度平衡、流动性、成本效率等优异，因此在家电制品、通信相关设备一般杂货和医疗设备等用途中被广泛利用。其中，在医疗设备用途中，要求(iii)γ射线照射后的全光线透射率的降低率、(iv)其恢复率良好的特性。
作为添加剂具有特征的背景技术，提出了专利文献1～4的方法。
作为赋予透明树脂的基于γ射线照射的耐黄变特性的方法，例如，在专利文献1中提出了一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，包含含有聚碳酸酯的树脂、硫醚系稳定剂和酰胺系稳定剂。
此外，作为使用二氢氧杂磷杂菲系磷化合物，而表现耐热性、阻燃性和成型加工性的方法，例如，在专利文献2中提出了一种阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于，包含热塑性树脂100重量份、和二氢氧杂磷杂菲系磷化合物5～30重量份。
进一步，作为使用二氢氧杂磷杂菲系磷化合物，而表现耐变色性的方法，提出了以下方法。例如，在专利文献3中提出了一种高分子组合物，其特征在于，使(A)高分子化合物含有(B)二氢氧杂磷杂菲系磷化合物。例如，在专利文献4中，提出了一种热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于由接枝共聚物(A)15～60重量份、和芳香族乙烯基化合物系树脂(B)85～40重量份构成的橡胶增强热塑性树脂(I)100重量份，含有二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(II)0.005～5重量份，上述接枝共聚物(A)是在橡胶状聚合物(a)35～85重量％的存在下，将由芳香族乙烯基化合物、或能够与芳香族乙烯基化合物共聚的其它乙烯基系单体构成的单体成分(b)65～15重量％接枝聚合而成的丙酮可溶成分的特性粘度[η]为0.1～2.0dl/g、接枝率为5～120重量％的接枝共聚物，上述芳香族乙烯基化合物系树脂(B)是将由芳香族乙烯基化合物、或能够与芳香族乙烯基化合物共聚的其它乙烯基系单体构成的单体成分(共)聚合而成的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度[η]为0.1～2.0dl/g的芳香族乙烯基化合物系树脂。
进一步，作为使用特定的酚系抗氧化剂，显著地抑制成型时的黄变并且使其抑制效果长期保持，并且，表现良好的成型品色调、透明度、冲击强度、成型性的方法，例如，在专利文献5中提出了一种透明苯乙烯系树脂组合物，是相对于由共聚物(A)40～80重量份、接枝共聚物(B)20～60重量份构成的透明苯乙烯系树脂组合物100重量份，混配2,2’-亚甲基双(4-烷基-6-叔丁基苯酚)[这里烷基具有1或2个碳原子。]0.05～1重量份和选自硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯中的一种或二种以上二丙酸酯化合物0.1～1重量份而成，上述共聚物(A)是由甲基丙烯酸甲酯50～90重量％、丙烯腈0～20重量％、苯乙烯10～40重量％形成的还原粘度ηsp/c为0.3～0.4dl/g的共聚物，上述接枝共聚物(B)是由甲基丙烯酸甲酯50～90重量％、丙烯腈0～20重量％、苯乙烯10～40重量％的组成形成的共聚物40～70重量份与凝胶含有率70～90重量％、重均粒径0.1～0.5μm的聚丁二烯30～60重量份接枝而得的还原粘度ηsp/c为0.2～0.4dl/g的接枝共聚物(B)。
作为树脂组合物具有特征的背景技术，提出了专利文献6～10的方法。
作为使透明热塑性树脂组合物表现耐冲击性、透明性、良好的色调的方法，例如，在专利文献6中，提出了一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是具有接枝共聚物(A)、和乙烯基系共聚物(B)的热塑性树脂组合物，上述接枝共聚物(A)是在折射率为1.510以上且1.520以下的橡胶质聚合物(r)的存在下，将实质上不含氰化乙烯基系单体(a3)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的，热塑性树脂组合物的丙酮不溶成分(C)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分(D)包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量相对于丙酮可溶成分(D)100质量％为2质量％以上且20质量％以下，热塑性树脂组合物的二甲亚砜可溶成分(E)含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，在二甲亚砜可溶成分(E)中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1％。
作为使透明热塑性树脂组合物表现挤出成型性、撕裂强度、损伤性、透明性的方法，例如，在专利文献7中，提出了一种挤出成型性优异的透明橡胶增强苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，是由橡胶状聚合物、和芳香族乙烯基系单体或能够与其共聚的其它乙烯基系单体构成的橡胶增强苯乙烯系树脂组合物，(1)该橡胶状聚合物的重均粒径为0.05～0.20μm，(2)该组合物中的丙酮可溶成分的重均分子量为10～30万，(3)该组合物中的不溶成分与可溶成分的折射率之差小于0.02。
此外，作为使用了丁苯橡胶的热塑性树脂组合物，提出了以下物质。例如，在专利文献8中，作为表现透明性、色调稳定性、耐冲击性、流动性的方法，提出了一种透明苯乙烯系热塑性树脂组合物，其特征在于，是含有接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的树脂组合物，上述接枝共聚物(A)以具有1μm以上的粒径为粒子整体的2～10重量％、并且0.1μm以下的粒径为粒子整体的20重量％以下那样的粒径分布的重均粒径0.30～0.70μm的丁苯橡胶质聚合物(r)作为特征，橡胶质聚合物(r)相对于该树脂组合物的重量的比例为3～25重量％。例如，在专利文献9中，作为维持高透明性的耐冲击改性剂，提出了一种耐冲击性改进剂，其由接枝共聚物构成，上述接枝共聚物是在含有以丁二烯单元作为主成分的聚合物(A1)与以苯乙烯单元作为主成分的聚合物(A2)的聚合物混合物(A)的存在下，将乙烯基单体成分(b)聚合而获得的接枝共聚物，聚合物混合物(A)中的丁二烯单元的含有率为45～65重量％，苯乙烯单元的含有率为35～55重量％。例如，在专利文献10中，作为表现流动性、透明性、耐冲击性的方法，提出了一种热塑性成型材料，其含有下述混合物，上述混合物包含：(A)甲基丙烯酸甲酯聚合物；(B)共聚物；(C)本质上通过(C1)通过由(C11)1,3-二烯50～100重量％和(C12)乙烯基芳香族单体50重量％以下为止构成的单体混合物的聚合而获得的核50～80重量％、(C2)在核(C1)的存在下通过由(C21)甲基丙烯酸或丙烯酸C1～C8-烷基酯40～100重量％和(C22)乙烯基芳香族单体0～60重量％构成的单体混合物的聚合而获得的接枝外壳20～50重量％的、在选择接枝共聚物的平均粒度(d50)40～500nm的条件下的聚合而获得的接枝共聚物20～50重量％；和(D)常用的添加物20重量％为止。
然而，在任一方法中，全光线透射率、色调、γ射线照射后的全光线透射率的降低率、及其恢复率的平衡都不充分，有时对广范围的用途的应用被限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-216632号公报
专利文献2：日本特开2001-192565号公报
专利文献3：日本特开平9-143303号公报
专利文献4：日本特开平11-228765号公报
专利文献5：日本特开平7-324153号公报
专利文献6：国际公开第2018-220961号
专利文献7：日本特开2002-128848号公报
专利文献8：日本特开2012-207074号公报
专利文献9：国际公开第2008-026626号
专利文献10：日本特开平8-73685号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明以解决上述现有技术中的问题作为课题，即，目的是提供兼备高的全光线透射率、良好的色调，进一步γ射线照射后的全光线透射率的降低率、及其恢复率良好的透明热塑性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，在将乙烯基系单体混合物共聚而成的乙烯基系共聚物中分散了含有橡胶质聚合物的接枝共聚物的透明热塑性树脂组合物中混配了特定量酚系化合物、和二氢氧杂磷杂菲系磷化合物的情况下，可获得兼备高的全光线透射率、良好的色调，进一步γ射线照射后的全光线透射率的降低率、及其恢复率良好的透明热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
进一步，本发明人等发现在上述透明热塑性树脂组合物中，接枝共聚物所含有的橡胶质聚合物为包含特定量的二烯系单体、和特定量的芳香族乙烯基系单体的橡胶质聚合物，且透明热塑性树脂组合物中的接枝共聚物粒子的数均粒径存在于特定的范围内的情况下，特别是，可获得兼备高的全光线透射率、良好的色调，进一步γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率和耐冲击性良好的透明热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的一方案如下所述。
(1)一种透明热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于包含接枝共聚物(A)10～60质量份、乙烯基系共聚物(B)40～90质量份的透明热塑性树脂组合物100质量份，包含酚系化合物(C)100～1000ppm，进一步包含二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)，二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基(OH)的摩尔比(P/OH)为0.2～5.0，上述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物(R)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的，上述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的单体混合物(b)共聚而成的。
(2)根据(1)所述的透明热塑性树脂组合物，在将单体混合物(a)设为100质量％的情况下，单体混合物(a)至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)20～40质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)60～80质量％，橡胶质聚合物(R)为聚丁二烯橡胶(R1)，上述接枝共聚物(A)是在将橡胶质聚合物(R1)与单体混合物(a)的总量设为100质量％的情况下，在40～60质量％橡胶质聚合物(R1)的存在下，将60～40质量％上述单体混合物(a)接枝共聚而获得的接枝共聚物(A1)，上述乙烯基系共聚物(B)是在将单体混合物(b)设为100质量％的情况下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)20～40质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)60～80质量％的单体混合物(b)共聚而成的乙烯基系共聚物(B1)，在将上述接枝共聚物(A1)和上述乙烯基系共聚物(B1)的合计设为100质量份的情况下，包含上述接枝共聚物(A1)10～60质量份、上述乙烯基系共聚物(B1)40～90质量份。
(3)根据(1)所述的透明热塑性树脂组合物，上述橡胶质聚合物(R)是在将二烯系单体(r1)和芳香族乙烯基系单体(r2)的合计设为100质量％的情况下，由多于65质量％且小于80质量％的二烯系单体(r1)、和多于20质量％且小于35质量％的芳香族乙烯基系单体(r2)构成的橡胶质聚合物(R2)，上述透明热塑性树脂组合物中混配有接枝共聚物(A2)、和乙烯基系共聚物(B2)，上述接枝共聚物(A2)是在橡胶质聚合物(R2)的存在下，将至少含有(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)和芳香族乙烯基系单体(a1)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的，上述乙烯基系共聚物(B2)是将至少含有(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)和芳香族乙烯基系单体(b1)的单体混合物(b)共聚而成的，该热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(A2)粒子的数均粒径为0.15～0.30μm。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的透明热塑性树脂组合物，相对于上述透明热塑性树脂组合物所包含的来源于二烯系单体的单元、来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元、来源于芳香族乙烯基系单体的单元、来源于氰化乙烯基系单体的单元、和来源于其它乙烯基系单体的单元的合计100质量％，来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元的含量为75质量％以下，来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量为5质量％以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，上述接枝共聚物(A)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，上述热塑性树脂组合物的二甲亚砜可溶成分含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，在二甲亚砜可溶成分中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1摩尔％。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的透明热塑性树脂组合物，在上述热塑性树脂组合物中，γ射线照射后的自由基产生量小于1.3×1018个/g。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，在上述透明热塑性树脂组合物中进一步含有受阻胺系化合物(E)。
(9)一种透明热塑性树脂组合物的制造方法，其具备下述工序：在将接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计设为100质量份的情况下，获得接枝共聚物(A)10～60质量份的工序，上述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物(R)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的；获得乙烯基系共聚物(B)40～90质量份的工序，上述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、和(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的单体混合物(b)共聚而成的；以及至少将上述接枝共聚物(A)、上述乙烯基系共聚物(B)、酚系化合物(C)和二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)混合的工序。
(10)根据(9)所述的透明热塑性树脂组合物的制造方法，其具备下述工序：将上述接枝共聚物(A)与酚系化合物(C)预先混合的工序。
(11)一种成型品，其是将(1)～(8)中任一项所述的透明热塑性树脂组合物成型而成的。
(12)一种成型品的制造方法，将通过(9)或(10)所述的制造方法获得的透明热塑性树脂组合物成型。
发明的效果
通过本发明，可获得兼备高的全光线透射率、良好的色调，进一步γ射线照射后的全光线透射率的降低率、及其恢复率良好的透明热塑性树脂组合物。
附图说明
图1为透明热塑性树脂组合物的制造装置的一实施方案的概略图。
图2为说明酚系化合物(C)的变色反应和由二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)引起的消色反应的图。
图3为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的13C-NMR的光谱图的与腈基对应的信号部分的放大图的一例。
具体实施方式
本发明的一实施方式中的透明热塑性树脂组合物在后述乙烯基系共聚物(B)中混配后述接枝共聚物(A)而形成，且含有酚系化合物(C)和二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)。通过混配接枝共聚物(A)，从而可以使透明热塑性树脂组合物的成型性提高，使成型品的耐冲击性、全光线透射率、色调提高。此外，通过混配乙烯基系共聚物(B)，从而可以使透明热塑性树脂组合物的成型性提高，使成型品的全光线透射率、色调提高。进一步，通过含有酚系化合物(C)，从而可以使成型品的色调提高，通过含有二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)从而可以使成型品的全光线透射率、色调、γ射线照射后的全光线透射率的降低率、及其恢复率提高。
构成本实施方式的透明热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物(R)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的。单体混合物(a)也可以进一步含有后述能够与(a1)～(a2)共聚的其它单体。
作为橡胶质聚合物(R)，可举出例如，聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、天然橡胶等。作为橡胶质聚合物(R)，可以使用2种以上的上述材料。在橡胶质聚合物(R)中，从使耐冲击性、全光线透射率、色调更加提高的观点考虑，优选聚丁二烯、SBR、天然橡胶，最优选聚丁二烯、SBR。
在橡胶质聚合物(R)为聚丁二烯橡胶(R1)的情况下，构成本实施方式的透明热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A1)优选为在橡胶质聚合物(R1)40～60质量％的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)20～40质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)60～80质量％的单体混合物(a)60～40质量％接枝共聚而获得的。
橡胶质聚合物(R1)的含量(质量％)为将构成接枝共聚物(A1)的橡胶质聚合物(R1)和单体混合物(a)的总量设为100质量％的情况下的比例。橡胶质聚合物(R1)的含量优选为40质量％以上且60质量％以下。如果橡胶质聚合物(R1)的含量为40质量％以上，则可以使成型品的耐冲击性更加提高。橡胶质聚合物(R1)的含量更优选为45质量％以上。另一方面，如果橡胶质聚合物(R1)的含量为60质量％以下，则可以使透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的耐冲击性、全光线透射率更加提高。橡胶质聚合物(R1)的含量更优选为55质量％以下。
橡胶质聚合物(R1)的质均粒径优选为0.15μm以上，更优选为0.25μm以上，优选为0.4μm以下，更优选为0.35μm以下。通过橡胶质聚合物(R1)的质均粒径为0.15μm以上，从而可以抑制成型品的耐冲击性的降低。此外，通过橡胶质聚合物(R1)的质均粒径为0.4μm以下，从而可以抑制透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的全光线透射率、色调降低。
作为单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等。作为芳香族乙烯基系单体(a1)，可以含有它们中的2种以上。在芳香族乙烯基系单体(a1)中，从使透明热塑性树脂组合物的流动性和成型品的全光线透射率、γ射线照射后的降低率、其恢复率、和刚性更加提高的观点考虑，优选苯乙烯。
从使透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的全光线透射率、γ射线照射后的降低率、其恢复率、和刚性更加提高的观点考虑，单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)的含量相对于单体混合物(a)的合计100质量％，优选为20质量％以上，更优选为23质量％以上。另一方面，从使成型品的耐冲击性和全光线透射率提高的观点考虑，单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)的含量相对于单体混合物(a)的合计100质量％，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
作为单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)，优选为例如，碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯。碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯可以进一步具有羟基、卤基等取代基。作为碳原子数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。作为(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)，可以含有它们中的2种以上。在(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)中，从使成型品的透明性提高的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯。需要说明的是，所谓“(甲基)”，可以具有“甲基”，也可以没有。例如，所谓“(甲基)丙烯酸”，表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
从使成型品的全光线透射率、色调提高的观点考虑，单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量相对于单体混合物(a)的合计100质量％，优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另一方面，从使成型品的全光线透射率、色调、γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率更加提高的观点考虑，单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量相对于单体混合物(a)的合计100质量％，优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
此外，能够与上述芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)共聚的其它单体只要是除上述(a1)、(a2)以外的乙烯基系单体，并且不损害本发明的效果，就没有特别限制。作为其它单体，具体而言，可举出氰化乙烯基系单体(a3)、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等，可以含有它们中的2种以上。
作为单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。作为氰化乙烯基系单体(a3)，可以含有它们中的2种以上。在氰化乙烯基系单体(a3)中，从使成型品的耐冲击性更加提高的观点考虑，优选丙烯腈。
从使成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率、色调提高的观点考虑，单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)的含量相对于单体混合物(a)的合计100质量％，优选为15质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为0质量％。
作为不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
在橡胶质聚合物(R)为相对于二烯系单体(r1)和芳香族乙烯基系单体(r2)的合计100质量％由多于65质量％且小于80质量％的二烯系单体(r1)、和多于20质量％且小于35质量％的芳香族乙烯基系单体(r2)构成的橡胶质聚合物(R2)的情况下，构成本实施方式的透明热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A2)优选为在橡胶质聚合物(R2)的存在下，将至少含有(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)和芳香族乙烯基系单体(a1)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的。
在本发明中使用的橡胶质聚合物(R2)优选为相对于二烯系单体(r1)和芳香族乙烯基系单体(r2)的合计100质量％，将多于65质量％且小于80质量％的二烯系单体(r1)、和多于20质量％且小于35质量％的芳香族乙烯基系单体(r2)共聚而获得的。在二烯系单体(r1)为65质量％以下，芳香族乙烯基系单体(r2)为35质量％以上的情况下，由于橡胶质聚合物(R2)的玻璃化转变温度变高，因此成型品的耐冲击性降低，因此是不优选的。优选二烯系单体(r1)相对于二烯系单体(r1)和芳香族乙烯基系单体(r2)的合计100质量％多于67质量％，芳香族乙烯基系单体(r2)小于33质量％。另一方面，在二烯系单体(r1)相对于二烯系单体(r1)和芳香族乙烯基系单体(r2)的合计100质量％为80质量％以上，芳香族乙烯基系单体(r2)小于20质量％的情况下，为了获得热塑性树脂的透明性，后述单体混合物(a)和乙烯基系共聚物(B2)中的(甲基)丙烯酸酯系单体或氰化乙烯基系单体的含量变多，因此成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率和γ射线照射后的色调变化变大。优选相对于二烯系单体(r1)和芳香族乙烯基系单体(r2)的合计100质量％，二烯系单体(r1)小于77质量％，芳香族乙烯基系单体(r2)多于23质量％。
作为构成橡胶质聚合物(R2)的二烯系单体(r1)，可举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，可以使用它们中的2种以上。它们之中，从使透明热塑性树脂组合物的耐冲击性更加提高的观点考虑，优选1,3-丁二烯。
作为构成橡胶质聚合物(R2)的芳香族乙烯基系单体(r2)，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等，可以使用它们中的2种以上。它们之中，从使透明热塑性树脂组合物的流动性和成型品的全光线透射率和刚性更加提高的观点考虑，优选苯乙烯。
从使成型品的耐冲击性更加提高这样的观点考虑，橡胶质聚合物(R2)的体积平均粒径优选为0.15μm以上，从使透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的全光线透射率、色调提高这样的观点考虑，优选为0.30μm以下。需要说明的是，橡胶质聚合物(R2)的体积平均粒径可以使橡胶质聚合物(R2)胶乳分散于水中，使用激光散射衍射法粒度分布测定装置进行测定。
作为橡胶质聚合物(R2)的聚合方法，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法、溶液连续聚合法等任意的方法。它们之中，从可以将橡胶质聚合物(R2)的粒径容易地调整到所希望的范围、可以通过聚合时的除热而容易地调整聚合稳定性考虑，更优选乳液聚合法。
从使成型品的耐冲击性更加提高这样的观点考虑，相对于构成接枝共聚物(A2)的橡胶质聚合物(R2)和单体混合物(a)的合计100质量％，橡胶质聚合物(R2)的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。另一方面，从使透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的耐冲击性、全光线透射率更加提高这样的观点考虑，橡胶质聚合物(R2)的含量相对于构成接枝共聚物(A2)的橡胶质聚合物(R2)和单体混合物(a)的合计100质量％，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)可以使用与使用了聚丁二烯橡胶的情况下例示的单体同样的单体。此外，能够与上述芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)共聚的其它单体只要是除上述(a1)、(a2)以外的乙烯基系单体，并且不损害本发明的效果，就没有特别限制，可以同样地使用在使用了聚丁二烯橡胶的情况下例示的氰化乙烯基系单体(a3)等其它单体。
从使透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的全光线透射率、γ射线照射后的全光线透射率的降低率、γ射线照射后的色调变化、和刚性更加提高的观点考虑，单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)的含量相对于单体混合物(a)的合计100质量％，优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上。另一方面，从使成型品的耐冲击性和全光线透射率提高的观点考虑，单体混合物(a)中的芳香族乙烯基系单体(a1)的含量相对于单体混合物(a)的合计100质量％，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。
从使成型品的全光线透射率、色调提高的观点考虑，单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量相对于单体混合物(a)的合计100质量％，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上。另一方面，从使成型品的全光线透射率、色调、γ射线照射后的全光线透射率的降低率、γ射线照射后的色调变化更加提高的观点考虑，单体混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的含量相对于单体混合物(a)的合计100质量％，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
从使成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、γ射线照射后的色调变化、色调提高的观点考虑，单体混合物(a)中的氰化乙烯基系单体(a3)的含量相对于单体混合物(a)的合计100质量％，优选为15质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为0质量％。
在本发明中使用的接枝共聚物(A)优选实质上不含有氰化乙烯基系单体单元。这里，所谓“来源于氰化乙烯基系单体的单元”，是指由下述式(1)表示的单元。来源于氰化乙烯基系单体的单元为通过氰化乙烯基系单体聚合而导入到共聚物的部分。
[化1]
Figure BDA0003506674940000141
(在通式(1)中，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
(在通式(1)中，R表示氢原子或烷基)
此外，所谓“实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元”，是指将所得的接枝共聚物(A)通过设定为230℃的热压机进行加热加压，制作为厚度30±5μm，在对所得的膜进行了FT-IR分析时，归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N伸缩的2240cm-1的峰不存在。此外，也可以通过将透明热塑性树脂组合物的丙酮不溶成分通过设定为230℃的热压机进行加热加压，制作为厚度30±5μm，在对所得的膜进行了FT-IR分析时，归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N伸缩的2240cm-1的峰不存在来确认。通过接枝共聚物(A)中实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，从而可以使成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率、色调更加提高。
接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分的重均分子量没有特别限制，但优选为50,000以上，更优选为60,000以上。如果接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分的重均分子量为50,000以上，则可以使成型品的耐冲击性更加提高。另一方面，接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分的重均分子量优选为120,000以下，更优选为100,000以下。如果接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分的重均分子量为120,000以下，则可以使透明热塑性树脂组合物的流动性更加提高。
这里，接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分的重均分子量是，对将从接枝共聚物(A)过滤掉丙酮不溶成分而得的滤液用旋转式蒸发器进行浓缩而取的丙酮可溶成分，制作将约0.03g溶解于四氢呋喃约15g而得的约0.2质量％的溶液。可以由使用该溶液而测得的GPC色谱图，通过以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算而求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件来测定。
测定装置：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
对接枝共聚物(A)的接枝率没有特别限制，但从使成型品的耐冲击性、全光线透射率提高的观点考虑，优选为10％以上且100％以下。
这里，接枝共聚物(A)的接枝率可以通过以下方法而求出。首先，在接枝共聚物(A)约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时。通过将该溶液以8000r.p.m(10000G)离心分离40分钟后，将不溶成分过滤，从而获得丙酮不溶成分。在使所得的丙酮不溶成分在80℃下减压干燥5小时后，测定其质量(在下述式中设为n)，由下述式算出接枝率。这里，m为所使用的接枝共聚物(A)的样品质量，X为接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物含量(质量％)。
接枝率(％)＝{[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
接枝共聚物(A)的接枝成分(丙酮不溶成分)与橡胶质聚合物(R)的折射率之差优选为0.03以下，更优选为0.01以下。通过将接枝共聚物(A)的接枝成分(丙酮不溶成分)与橡胶质聚合物(R)的折射率之差抑制为0.03以下，从而可以使成型品的透明性、色调提高。
这里，橡胶质聚合物(R)的折射率可以通过以下方法测定。
通过在将150ml的甲醇以300rpm进行了搅拌的状态下，添加乳化状态的橡胶胶乳10ml，然后加入调整为10质量％的硫酸20ml，从而获得了橡胶质聚合物(R)的析出物。使橡胶质聚合物(R)的析出物在60℃下减压干燥5小时后，通过设定为230℃的热压机进行加热加压，制作出厚度30±5μm的膜。将所得的膜作为测定样品，少量滴加1-溴萘，在使用钠灯D线作为光源，将测定温度设为23℃的条件下，使用阿贝折射率计测定了折射率。
由于接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率主要依赖于成为原料的乙烯基系单体的组成，因此通过适当选择乙烯基系单体的种类、组成比，从而可以使折射率为所希望的范围。特别是，在通过乳液聚合法使高分子量体转换率为95％以上的情况下，接枝成分的组成与单体混合物(a)的组成几乎变为同等。
接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率可以由乙烯基系单体的折射率和含量推测。例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的共聚物的情况下，可以通过下述式而推测接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率。
nD(G)＝(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.510×MA/100)
这里，nD(G)表示接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率，MS表示苯乙烯含量(质量％)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(质量％)，MA表示丙烯腈含量(质量％)。1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率，1.510表示聚丙烯腈的折射率。需要说明的是，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈的折射率可以利用阿贝折射率计测定。
此外，关于接枝共聚物(A)的接枝成分的折射率，可以利用阿贝折射率计对将接枝共聚物(A)溶解于丙酮，将过滤掉丙酮可溶成分而得的残渣进行干燥从而获得的接枝成分进行测定。
关于接枝共聚物(A)的制造方法，作为橡胶质聚合物(R)的聚合方法，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法、溶液连续聚合法等任意的方法。它们之中，从可以将橡胶质聚合物(R)的粒径容易地调整到所希望的范围、可以通过聚合时的除热而容易地调整聚合稳定性考虑，更优选乳液聚合法。
在通过乳液聚合法而制造接枝共聚物(A)的情况下，橡胶质聚合物(R)与单体混合物(a)的加入方法没有特别限定。例如，可以将它们全部在初期一并加入，为了调整共聚物组成的分布，也可以连续地加入单体混合物(a)的一部分，也可以将单体混合物(a)的一部分或全部分开加入。这里，所谓连续地加入单体混合物(a)的一部分，是指将单体混合物(a)的一部分在初期加入，将剩下的经时地连续加入。此外，所谓将单体混合物(a)分开加入，是指将单体混合物(a)在与初期加入相比靠后的时刻加入。
在通过乳液聚合法而制造接枝共聚物(A)的情况下，作为乳化剂，可以添加各种表面活性剂。作为各种表面活性剂，特别优选羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型等阴离子系表面活性剂，可以将2种以上阴离子系表面活性剂组合。需要说明的是，作为这里所谓的盐，可举出例如，钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。
作为羧酸盐型的乳化剂，可举出例如，辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、松香酸盐、山
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酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等。
作为硫酸酯盐型的乳化剂，可举出例如，蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。
作为磺酸盐型的乳化剂，可举出例如，十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸盐缩合物等。
在通过乳液聚合法而制造接枝共聚物(A)的情况下，可以根据需要添加引发剂。作为引发剂，可举出例如，过氧化物、偶氮系化合物、水溶性的过硫酸钾等，可以将它们中的2种以上组合。此外，作为引发剂，也可以使用氧化还原系聚合引发剂。
作为过氧化物，可举出例如，过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二枯基、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化辛酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。在过氧化物中，特别优选使用异丙苯过氧化氢、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷。
作为偶氮系化合物，可举出例如，偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1’-偶氮二环己烷-1-甲腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、1-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。在偶氮系化合物中，特别优选使用1,1’-偶氮二环己烷-1-甲腈。
为了制造接枝共聚物(A)而使用的引发剂的添加量没有特别限制，但从易于将接枝共聚物(A)的重均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，相对于橡胶质聚合物(R)与单体混合物(a)的合计100质量份，优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下。
在制造接枝共聚物(A)的情况下，也可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，从而可以将接枝共聚物(A)的重均分子量和接枝率容易地调整到所希望的范围。作为链转移剂，可举出例如，(i)正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇、(ii)萜品油烯等萜等，可以将它们中的2种以上组合。在链转移剂中，优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。
为了制造接枝共聚物(A)而使用的链转移剂的添加量没有特别限制。从易于将接枝共聚物(A)的重均分子量和分散度、接枝率调整到上述范围这样的观点考虑，为了制造接枝共聚物(A)而使用的链转移剂的添加量相对于橡胶质聚合物(R)与单体混合物(a)的合计100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上，优选为0.7质量份以下，更优选为0.6质量份以下，进一步优选为0.4质量份以下。
在通过乳液聚合而制造接枝共聚物(A)的情况下，对聚合温度没有特别限制，但从易于将接枝共聚物(A)的重均分子量和分散度调整到上述范围这样的观点、乳化稳定性的观点考虑，优选为40℃以上且70℃以下。
在通过乳液聚合法而制造接枝共聚物(A)的情况下，一般在接枝共聚物胶乳中添加凝固剂，回收接枝共聚物(A)。作为凝固剂，优选使用酸或水溶性盐。
作为用作凝固剂的酸，可举出例如，硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等。作为用作凝固剂的水溶性盐，可举出例如，氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠等，可以将它们中的2种以上组合。从使成型品的色调提高的观点考虑，优选不使乳化剂在透明热塑性树脂组合物中残存。因此，优选通过使用碱性脂肪酸盐作为乳化剂，进行酸凝固，接着，例如用氢氧化钠等碱进行中和，从而将乳化剂除去。
构成本实施方式的透明热塑性树脂组合物的乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的单体混合物(b)共聚而获得的。单体混合物(b)可以进一步含有能够与上述(b1)～(b2)共聚的其它单体。
在橡胶质聚合物(R)为聚丁二烯橡胶(R1)的情况下，在将单体混合物(b)的合计设为100质量％的情况下，构成本实施方式的透明热塑性树脂组合物的乙烯基系共聚物(B1)优选为将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)20～40质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)60～80质量％的单体混合物(b)共聚而获得的。
作为芳香族乙烯基系单体(b1)，可举出作为芳香族乙烯基系单体(a1)而例示的物质，优选苯乙烯。
从使透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的全光线透射率、γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率、和刚性更加提高的观点考虑，单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)的含量相对于单体混合物(b)的合计100质量％为20质量％以上，优选为23质量％以上。另一方面，从使成型品的耐冲击性和全光线透射率提高的观点考虑，单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)的含量相对于单体混合物(b)的合计100质量％为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
作为单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)，可举出作为(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)而例示的物质，优选(甲基)丙烯酸甲酯。
从使成型品的全光线透射率、色调提高的观点考虑，单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的含量相对于单体混合物(b)的合计100质量％为60质量％以上，优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上。另一方面，从使成型品的全光线透射率、色调、γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率更加提高的观点考虑，单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的含量相对于单体混合物(b)的合计100质量％为80质量％以下，优选为78质量％以下，更优选为75质量％以下。
此外，能够与上述芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)共聚的其它单体只要是除上述(b1)～(b2)以外的乙烯基系单体，并且不损害本发明的效果，就没有特别限制。作为其它单体，具体而言，可举出不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等，可以含有它们中的2种以上。
作为单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b3)，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，作为氰化乙烯基系单体(b3)，可以含有它们中的2种以上。在氰化乙烯基系单体(b3)中，从使成型品的耐冲击性更加提高的观点考虑，优选丙烯腈。
从使成型品的耐冲击性更加提高的观点考虑，单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b3)的含量相对于单体混合物(b)的合计100质量％，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。另一方面，从使成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率、色调提高的观点考虑，单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b3)的含量相对于单体混合物(b)的合计100质量％，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
作为不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
在橡胶质聚合物(R)为由相对于二烯系单体(r1)和芳香族乙烯基系单体(r2)的合计100质量％多于65质量％且小于80质量％的二烯系单体(r1)、和多于20质量％且小于35质量％的芳香族乙烯基系单体(r2)构成的橡胶质聚合物(R2)的情况下，构成本实施方式的透明热塑性树脂组合物的乙烯基系共聚物(B2)优选为将至少含有(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)和芳香族乙烯基系单体(b1)的单体混合物(b)共聚而获得的。进一步，单体混合物(b)可以进一步含有能够与上述(b1)、(b2)共聚的其它单体。
单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)可以使用与使用了聚丁二烯橡胶的情况下例示的单体同样的单体。
此外，能够与上述芳香族乙烯基系单体(b1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)共聚的其它单体只要是除上述(b1)、(b2)以外的乙烯基系单体，并且不损害本发明的效果，就没有特别限制，可以同样地使用在使用了聚丁二烯橡胶的情况下例示的氰化乙烯基系单体(b3)等其它单体。
从使透明热塑性树脂组合物的流动性、成型品的全光线透射率、γ射线照射后的全光线透射率的降低率、γ射线照射后的色调变化、和刚性更加提高的观点考虑，单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)的含量相对于构成乙烯基系共聚物(B2)的单体混合物(b)的合计100质量％为35质量％以上，优选为40质量％以上。另一方面，从使成型品的耐冲击性和全光线透射率提高的观点考虑，单体混合物(b)中的芳香族乙烯基系单体(b1)的含量相对于单体混合物(b)的合计100质量％优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。
从使成型品的全光线透射率、色调提高的观点考虑，单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的含量相对于构成乙烯基系共聚物(B2)的单体混合物(b)的合计100质量％，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上。另一方面，从使成型品的全光线透射率、色调、γ射线照射后的全光线透射率的降低率、γ射线照射后的色调变化更加提高的观点考虑，单体混合物(b)中的(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的含量相对于单体混合物(b)的合计100质量％优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
从使成型品的耐冲击性更加提高的观点考虑，单体混合物(b)中的氰化乙烯基系单体(b3)的含量相对于单体混合物(b)的合计100质量％，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。另一方面，从使成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、γ射线照射后的色调变化、色调提高的观点考虑，构成乙烯基系共聚物(B2)的单体混合物中的氰化乙烯基系单体(b3)的含量相对于单体混合物(b)的合计100质量％优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
作为不饱和脂肪酸，可举出例如，衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。作为马来酰亚胺系单体，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
乙烯基系共聚物(B)的重均分子量优选为70,000以上，更优选为80,000以上。通过使乙烯基系共聚物(B)的重均分子量为70,000以上，从而可以使成型品的耐冲击性更加提高。另一方面，乙烯基系共聚物(B)的重均分子量优选为250,000以下，更优选为200,000以下。通过使乙烯基系共聚物(B)的重均分子量为250,000以下，从而可以使透明热塑性树脂组合物的成型性更加提高。重均分子量在70,000以上且250,000以下的范围的乙烯基系共聚物(B)，例如可以通过：使用后述引发剂、链转移剂；使聚合温度为后述优选的范围；等等来容易地制造。
这里，乙烯基系共聚物(B)的重均分子量可以通过由使用将乙烯基系共聚物(B)约0.03g溶解于四氢呋喃约15g而得的约0.2质量％的溶液而测定的GPC色谱图，将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算而求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件来测定。
测定装置：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
乙烯基系共聚物(B)优选与后述橡胶质聚合物(R)的折射率之差为0.03以下，更优选为0.01以下。通过将乙烯基系共聚物(B)的折射率与橡胶质聚合物(R)的折射率之差抑制为0.03以下，从而可以使成型品的全光线透射率、色调提高。
乙烯基系共聚物(B)的折射率由于主要依赖于成为原料的乙烯基系单体的组成，因此可以通过适当选择乙烯基系单体的种类、组成比，而使折射率为所希望的范围。需要说明的是，乙烯基系共聚物(B)的折射率可以由乙烯基系单体的折射率和含量推测，例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的共聚物的情况下，可以通过下述式推测乙烯基系共聚物(B)的折射率。
nD(B)＝(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.510×MA/100)
这里，nD(B)表示乙烯基系共聚物(B)的折射率，MS表示苯乙烯含量(质量％)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(质量％)，MA表示丙烯腈含量(质量％)。1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率，1.510表示聚丙烯腈的折射率。需要说明的是，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈的折射率都可以利用阿贝折射率计测定。此外，乙烯基系共聚物(B)的折射率可以利用阿贝折射率计测定。
乙烯基系共聚物(B)的制造方法没有特别限制，但从所得的透明热塑性树脂组合物的成型性、成型品的透明性和色调的观点考虑，优选使用连续本体聚合法或连续溶液聚合法。这里，所谓连续本体聚合法，是经时地连续投入单体混合物，将本体聚合而得的乙烯基系共聚物经时地连续排出的方法，所谓连续溶液聚合法，是经时地连续投入单体混合物和溶剂，将由溶液聚合而得的乙烯基系共聚物和溶剂构成的溶液经时地连续排出的方法。此外，如果考虑聚合控制的容易性、后处理的容易性则也优选使用悬浮聚合法。
在通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法而制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，能够采用任意的方法，可以举出例如，将单体混合物(b)用聚合槽进行了聚合后，进行脱单体(脱溶剂/脱挥)的方法。
作为聚合槽，可以使用例如，具有桨翼、涡轮翼、螺旋桨翼、布马丁翼、多段翼、锚状翼、最大混合翼、双螺旋翼等搅拌翼的混合型的聚合槽、各种塔式的反应器等。此外，也可以使用多管反应器、捏合机式反应器和双螺杆挤出机等作为聚合反应器(例如，参照高分子製造プロセスのアセスメント10(高分子制造工艺的评定10)“耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント(耐冲击性聚苯乙烯的评定)”高分子学会，1989年1月26日发行等。)。
在制造乙烯基系共聚物(B)时，可以使用上述聚合槽或聚合反应器2台(槽)以上，根据需要也可以将2种以上聚合槽或聚合反应器组合。从使乙烯基系共聚物(B)的分散度小的观点考虑，聚合槽或聚合反应器优选为2台(槽)以下，更优选为1槽式的完全混合型聚合槽。
用上述聚合槽或聚合反应器进行聚合而获得的反应混合物通常接下来供于脱单体工序，从而除去单体和溶剂以及其它挥发成分。作为进行脱单体的方法，可举出例如，用具有通气口的单螺杆或双螺杆的挤出机在加热下、常压或减压下从通气孔除去挥发成分的方法，用将离心型等的板翅型加热器内置于鼓的蒸发器将挥发成分除去的方法，用离心型等的薄膜蒸发器将挥发成分除去的方法，使用多管式热交换器进行预热、发泡向真空槽闪蒸而将挥发成分除去的方法等。在进行脱单体的方法之中，特别优选使用用具有通气口的单螺杆或双螺杆的挤出机将挥发成分除去的方法。
在制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，可以适当使用引发剂、链转移剂。作为引发剂和链转移剂，可举出与在接枝共聚物(A)的制造方法中例示的相同的引发剂和链转移剂。
对为了制造乙烯基系共聚物(B)而使用的引发剂的添加量没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的重均分子量调整为上述范围这样的观点考虑，相对于单体混合物(b)的合计100质量份，优选为0.01质量份以上且0.03质量份以下。
为了制造乙烯基系共聚物(B)而使用的链转移剂的添加量没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的重均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，相对于单体混合物(b)的合计100质量份，优选为0.05质量份以上且0.40质量份以下。
在通过连续本体聚合法或连续溶液聚合法而制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，对聚合温度没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的重均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，优选为120℃以上且140℃以下。
在通过连续溶液聚合法而制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，从生产性方面考虑，溶剂的量在聚合溶液中优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。作为溶剂，从聚合稳定性方面考虑，优选乙基苯或甲基乙基酮，特别优选使用乙基苯。
在通过悬浮聚合法而制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，作为悬浮聚合所使用的悬浮稳定剂，可举出硫酸钡和氢氧化镁等无机系悬浮稳定剂、聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物等有机系悬浮稳定剂等。可以使用它们中的2种以上。它们之中，在色调稳定性方面优选有机系悬浮稳定剂。
作为乙烯基系共聚物(B)的悬浮聚合所使用的引发剂，可以举出作为接枝共聚物(A)的引发剂而例示的物质。此外，以乙烯基系共聚物(B)的重均分子量的调整作为目的，也能够使用作为接枝共聚物(A)所使用的链转移剂而例示的硫醇、萜等链转移剂。对于悬浮聚合，获得乙烯基系共聚物(B)的浆料，接着经过脱水、干燥，而获得珠状的乙烯基系共聚物(B)。
在制造乙烯基系共聚物(B)的情况下，可以适当使用引发剂、链转移剂。作为引发剂和链转移剂，可举出与在接枝共聚物(A)的制造方法中例示的物质相同的引发剂和链转移剂。
对为了制造乙烯基系共聚物(B)而使用的引发剂的添加量没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的重均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，相对于构成乙烯基系共聚物(B)的单体混合物的合计100质量份，优选为0.01质量份以上且0.05质量份以下。
为了制造乙烯基系共聚物(B)而使用的链转移剂的添加量没有特别限制，但从易于将乙烯基系共聚物(B)的重均分子量调整到上述范围这样的观点考虑，相对于单体混合物(b)的合计100质量份，优选为0.01质量份以上且0.40质量份以下。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物的所谓“透明”，是指将方板成型品(纵50mm、横40mm、厚度3mm)使用东洋精机(株)制直读雾度计进行测定而得的方板成型品的全光线透射率为80％以上。优选为85％以上。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，混配接枝共聚物(A)10质量份以上且60质量份以下和乙烯基系共聚物(B)40质量份以上且90质量份以下而形成。通过接枝共聚物(A)为10质量份以上，乙烯基系共聚物(B)为90质量份以下，从而可以抑制成型品的耐冲击性降低。更优选相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，使接枝共聚物(A)为20质量份以上、使乙烯基系共聚物(B)为80质量份以下。此外，通过接枝共聚物(A)为60质量份以下，乙烯基系共聚物(B)为40质量份以上，从而在抑制透明热塑性树脂组合物的熔融粘度上升的同时，抑制成型性的降低，也可以抑制成型品的全光线透射率、色调的降低。相对于接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计100质量份，更优选混配接枝共聚物(A)50质量份以下、乙烯基系共聚物(B)50质量份以上。
在橡胶质聚合物(R)为由相对于二烯系单体(r1)和芳香族乙烯基系单体(r2)的合计100质量％多于65质量％且小于80质量％的二烯系单体(r1)、和多于20质量％且小于35质量％的芳香族乙烯基系单体(r2)构成的橡胶质聚合物(R2)的情况下，本实施方式的透明热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(A2)粒子的数均粒径优选为0.15～0.30μm。如果接枝共聚物(A2)粒子的数均粒径小于0.15μm，则有时成型品的耐冲击性降低。另一方面，如果接枝共聚物(A2)粒子的数均粒径大于0.30μm，则有时成型品的全光线透射率降低。更优选为0.15～0.25μm。
透明热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(A2)粒子的数均粒径通过将ISO3167：2002中规定的多用途的试验片A形(全长150mm，试验部的宽度10mm，厚度4mm)的窄的部分切薄为约60nm的厚度，用四氧化锇染色，将所得的试样利用透射型电子显微镜(倍率：15,000倍，观察范围：5μm×5μm)进行观察，任意选择100个接枝共聚物粒子，测定粒子的最大尺寸和最小尺寸，算出其数均值来获得。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物相对于来源于二烯系单体的单元、来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元、来源于芳香族乙烯基系单体的单元、来源于氰化乙烯基系单体的单元、和来源于其它乙烯基系单体的单元的合计100质量％，来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元的含量优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下，最优选为45质量％以下。此外来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元的含量优选为30质量％以上。此外，优选来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。来源于氰化乙烯基系单体的单元可以不含有，在含有的情况下的优选的下限为2质量％。
如果相对于透明热塑性树脂组合物中的来源于二烯系单体的单元、来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元、来源于芳香族乙烯基系单体的单元、来源于氰化乙烯基系单体的单元、和来源于其它乙烯基系单体的单元的合计100质量％，来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元的含量为75质量％以下则可以抑制γ射线照射时的来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的自由基产生量，可以使成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率更加提高。此外，如果来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量为5质量％以下，则可以抑制来源于氰化乙烯基系单体的自由基，可以使成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率更加提高。需要说明的是，自由基产生量可以通过ESR(电子自旋共振装置)来测定。自由基产生量与来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元的含量成比例，虽然使γ射线照射后的全光线透射率的降低率大，但该自由基在几天基本上湮没。然后，转变为来源于氰化乙烯基系单体的自由基而观测到使全光线透射率的恢复率降低的经时变化。这里，所谓“来源于二烯系单体的单元”，是通过上述二烯系单体(r1)所记载的单体聚合，从而导入到橡胶质聚合物(R)的部分。
所谓“来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元”，是指由下述式(2)表示的单元。来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元为通过(甲基)丙烯酸酯系单体聚合从而导入到共聚物的部分。
Figure BDA0003506674940000281
(在通式(2)中，R1和R2表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。进一步，烷基可以具有羟基、卤基等取代基。)
(在通式(2)中，R1和R2表示氢原子或烷基。进一步，烷基可以具有羟基、卤基等取代基。)
所谓“来源于芳香族乙烯基系单体的单元”，是指由下述式(3)表示的单元。来源于芳香族乙烯基系单体的单元是通过芳香族乙烯基系单体聚合从而导入到共聚物的部分。
Figure BDA0003506674940000291
(在通式(3)中，R1和R2表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
(在通式(3)中，R1和R2表示氢原子或烷基)
所谓“来源于氰化乙烯基系单体的单元”，是指由上述式(1)表示的单元。
此外，相对于透明热塑性树脂组合物中的来源于二烯系单体的单元、来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元、来源于芳香族乙烯基系单体的单元、来源于氰化乙烯基系单体的单元、和来源于其它乙烯基系单体的单元的合计100质量％，来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元的含量和来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量可以通过以下方法求出。
关于透明热塑性树脂组合物，对通过设定为230℃的热压机而制作的厚度30±5μm的膜进行FT-IR分析，可以由在FT-IR的光谱图中出现的下述峰的强度比，基于预先制作的标准曲线，来对来源于氰化乙烯基系单体的单元的峰的有无和来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量进行定量。以下，记载单元与峰的关系。
来源于二烯系单体的单元：归属于C＝C的960cm-1的峰。
来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元：3460cm-1的峰，其为归属于酯的羰基C＝O伸缩振动的1730cm-1的峰的倍频峰(倍音ピーク)。
来源于芳香族乙烯基系单体的单元：归属于苯环的振动的1605cm-1的峰。
来源于氰化乙烯基系单体的单元：归属于C≡N伸缩的2240cm-1的峰。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物优选二甲亚砜可溶成分含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，在二甲亚砜可溶成分中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1摩尔％。这里，所谓二甲亚砜可溶成分包含来源于氰化乙烯基系单体的单元，是指在对后述二甲亚砜可溶成分进行了13C-NMR分析时，在归属于来源于氰化乙烯基系单体的C≡N的碳的122ppm存在峰。通过二甲亚砜可溶成分含有来源于氰化乙烯基系单体的单元从而成型品的耐冲击性提高，因此是优选的。
另一方面，所谓“三单元组”，表示在单体共聚时的共聚物中连续的3个来源于单体的单元。所谓来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组，表示来源于氰化乙烯基系单体的单元3个连续地导入到共聚物。来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的通式可以通过下述式(4)表现。
Figure BDA0003506674940000301
(在通式(4)中，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
(在通式(4)中，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)
此外，所谓“在二甲亚砜可溶成分中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元相对于总数小于1摩尔％”，是指在存在于二甲亚砜可溶成分的三单元组中，相对于来源于氰化乙烯基系单体的单元存在于三单元组的中央的总数，其左右邻也为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例小于1摩尔％。
在二甲亚砜可溶成分含有来源于氰化乙烯基系单体的单元的情况下，成型品的耐冲击性提高。此外，在二甲亚砜可溶成分中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1摩尔％的情况下，成型品的透明性、色调提高。
来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组为上述式(4)所示的链段。在具有这样的链段的共聚物被暴露于高温的情况下，成为着色的原因的下述式(5)所示的分子内环化反应易于进行。因此，通过在二甲亚砜可溶成分中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1摩尔％，从而可以抑制着色。
[化5]
Figure BDA0003506674940000311
(在通式(5)中，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
(在通式(5)中，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)
这里，二甲亚砜可溶成分中的来源于氰化乙烯基系单体的单元的NMR中的峰的有无、此外来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例可以通过以下方法求出。首先，在透明热塑性树脂组合物约10g中加入氘代二甲亚砜(DMSO-d6)50ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8000r/min(10000G)离心分离40分钟后，将不溶成分过滤，获得二甲亚砜可溶成分。将二甲亚砜可溶成分作为试样，确认了在NMR的光谱图中出现的归属于来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的122ppm的峰的有无。此外，利用在13C-NMR中出现的来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的信号位移根据相邻单体种类的不同而若干不同，由其信号积分值定量来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的三单元组的比例，以摩尔％算出三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数之中，来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例。需要说明的是，作为三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的例子，可举出-A-A-A-、-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、―S-A-M-。(这里，“S”表示来源于苯乙烯单体的单元，“M”表示来源于甲基丙烯酸甲酯单体的单元，“A”表示来源于丙烯腈单体的单元)
三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数之中，来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例(摩尔％)定义为[-A-A-A-的峰强度]/[-A-A-A-、-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-的峰强度]×100。
三单元组的组合和峰位置如下所述。
-A-A-A-：119.4～120.0ppm
-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-：120.0～123.8ppm
13C-NMR测定条件如下所述。
装置：日本电子(株)制ECZR-600型
测定法：single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling
探针：SuperCOOL开放型
观测频率：150.9MHz
溶剂：DMSO-d6
浓度：100mg/0.6ml(试样/DMSO-d6)
化学位移基准：Me4Si
温度：110℃
观测宽度：37900Hz
数据点：32768
偏转角度(flip angle)：45°(5.25μs)
脉冲延迟时间(pulse delay time)：5.0s
累计次数：12988次。
从使成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、γ射线照射后的色调变化更加提高的观点考虑，本实施方式的透明热塑性树脂组合物的γ射线照射后的自由基产生量优选小于1.3×1018个/g。自由基产生量可以使用ESR(电子自旋共振装置)测定。
ESR的测定条件如下所述。
装置：BRUKER社制EMXplus
测定温度：室温
中心磁场：351.6mT
磁场扫描范围：40mT)
调制：100kHz，0.2mT
微波：9.86GHZ，0.1mW
扫描时间：80s×4次
时间常数：163.84ms
数据点数：2000点
腔(cavity)：Super-high-Q。
自由基产生量与来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元的含量成比例，虽然使γ射线照射后的全光线透射率的降低率大，但该自由基在几天基本上湮没。然后，转变为来源于氰化乙烯基系单体的自由基而观测到使全光线透射率的恢复率降低的经时变化。
特别是，在透明热塑性树脂组合物中，在使用了实质上不含有氰化乙烯基系单体单元的接枝共聚物(A)的情况下，并且/或在二甲亚砜可溶成分中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1摩尔％的情况下，来源于氰化乙烯基系单体的自由基减少，可以显著改善γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率。
本发明方案的透明热塑性树脂组合物含有酚系化合物(C)和二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)。
括号内表示(分子量，1分子中的羟基(OH基)的个数)。需要说明的是，由于对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物为混合物因此表示(平均分子量，1分子中的平均羟基(OH基)的个数)。
作为酚系化合物(C)，可举出例如，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(369，2个)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(220.4，1个)、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](586.8，2个)、季戊四醇四[3-(3,5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](1177.6，4个)、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(530.9，1个)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(775.2，3个)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(394.5，1个)、2-[1-(2-羟基3,5-二-叔戊基苯基)]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(548.9，1个)、3,9-双[2-{3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂[5,5]十一烷(741、2个)、1,3,5-三(3’,5’)-二-叔丁基-4’-羟基苄基均三嗪2,4,6(1H、2H、3H)-三酮(784.1，3个)、1,1,4-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(544.8，3个)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(382.6，2个)等2,4,5-或2,4,6-3酚类、对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(650，2.7个)等。其中，优选使用对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物为下述通式(6)所示的化合物。
Figure BDA0003506674940000341
其中，从γ射线照射后的全光线透射率的降低率和恢复率的观点考虑，优选使用将酚系化合物(C)的分子量除以1分子中的羟基(OH)基的个数而得的值为200以上的酚系化合物(C)。
酚系化合物(C)的含量相对于透明热塑性树脂组合物100质量份为100～1000ppm。在酚系化合物(C)的含量相对于透明热塑性树脂组合物100质量份小于100ppm的情况下，成型品的色调恶化。另一方面，在超过1000ppm的情况下，成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率恶化。
作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)，是下述通式(7)所示的化合物。可举出例如，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-叔丁基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
其中，优选使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
Figure BDA0003506674940000351
(在通式(7)中，R1和R2表示氢原子、卤基、或碳原子数1～6的烷基。)
(在通式(7)中，R1和R2表示氢原子、卤基、或烷基)
关于二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的含量，二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基(OH)的摩尔比(P/OH)为0.2～5.0，优选为0.6～2.0。在二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)的摩尔比相对于酚系化合物(C)的羟基(OH)为0.2以上的情况下，可以使成型品的全光线透射率、γ射线照射后的全光线透射率的降低率、其恢复率、色调提高。另一方面，在二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)的摩尔比相对于酚系化合物(C)的羟基(OH)为5.0以下的情况下，可以抑制成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率。
需要说明的是，透明热塑性树脂组合物中的二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基(OH)的摩尔比(P/OH)通过后述实施例所记载的方法来测定。
可以认为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)与酚系化合物(C)和由γ射线照射产生的酚系化合物(C)的醌结构反应，可以抑制酚系化合物(C)的由γ射线照射引起的变色和全光线透射率的降低。如果二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)过少，则与酚系化合物(C)和由γ射线照射产生的酚系化合物(C)的醌结构的反应不充分，不能抑制酚系化合物(C)的由γ射线照射引起的变色和全光线透射率的降低。另一方面，如果变得过剩，则可以认为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)本身成为着色物质，成型品的色调恶化。
特别是，在酚系化合物(C)使用了对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物，二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)使用了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的情况下，如图2所示的反应那样，可以认为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)抑制在制造透明热塑性树脂组合物时产生的使酚系化合物(C)变色和全光线透射率降低的物质、以及由γ射线照射引起的使酚系化合物(C)变色和全光线透射率降低的物质，促进向抑制变色和全光线透射率降低的无色物质的转变反应。
另一方面，在酚系化合物(C)的分子量除以1分子中的羟基(OH)基的个数而得的值为200以上，其含量相对于透明热塑性树脂组合物100质量份为100～500ppm，并且，在透明热塑性树脂组合物中，构成透明热塑性树脂组合物的接枝共聚体(A)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且/或在二甲亚砜可溶成分中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1摩尔％的特定的情况下，不能抑制酚系化合物(C)的变色和全光线透射率的降低，但实质上由γ射线照射引起的变色和全光线透射率的降低率及其恢复率有时与使用了二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的情况成为同等程度。
本发明方案的透明热塑性树脂组合物可以进一步包含受阻胺系化合物(E)。
作为受阻胺系化合物，可举出例如，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇与琥珀酸的聚酯、{4-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酰基}N-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双-{N-甲基-(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)}癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯等。其中，优选使用(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
受阻胺系化合物(E)化合物的含量没有特别限制，但相对于透明热塑性树脂组合物100质量份，优选为1000～5000ppm。如果相对于透明热塑性树脂组合物100质量份为1000～5000ppm的范围，则可以在不使成型品的全光线透射率、色调、γ射线照射后的降低率降低的情况下，使γ射线照射后的恢复率提高。
本发明方案的透明热塑性树脂组合物，只要不损害本发明的效果，就可以包含除二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)以外的磷系化合物、其它抗氧化剂。
作为除二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)以外的磷系化合物，可举出例如，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯等季戊四醇型二亚磷酸酯化合物。其中，优选使用二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
作为其它抗氧化剂，可举出硫系化合物，可举出例如，二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。
在本实施方式的透明热塑性树脂组合物中，在不损害效果的范围，可以混配例如玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃珠、玻璃薄片、氧化铝、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维、晶须、钛酸钾纤维、硅灰石、石棉、硬粘土、烧成粘土、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝和矿物等无机填充材；有机硅化合物等冲击改性剂；苯并三唑系、二苯甲酮系或水杨酸酯系等紫外线吸收剂；高级脂肪酸、酸酯、酸酰胺系或高级醇等润滑剂和增塑剂；褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蜡等脱模剂；各种阻燃剂；阻燃助剂；亚磷酸盐、次磷酸盐等着色防止剂；磷酸、磷酸一钠、马来酸酐、琥珀酸酐等中和剂；成核剂；胺系、磺酸系、聚醚系等抗静电剂；颜料、染料等着色剂、上蓝剂等。
本发明的方案的透明树脂组合物可以获得方板成型品(纵50mm、横40mm、厚3mm)中的γ射线照射后的全光线透射率的降低率成为3.0～7.0％的透明热塑性树脂组合物。此外，可以获得γ射线照射后的全光线透射率的恢复率为50～100％、γ射线照射后的老化处理后的全光线透射率的恢复率成为90～100％的透明热塑性树脂组合物。
接下来，对本实施方式的透明热塑性树脂组合物的制造方法进行说明。不限定为本制造方法。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物例如可以通过将上述接枝共聚物(A)、乙烯基系共聚物(B)和根据需要的其它成分熔融混炼来获得。作为本实施方式的透明热塑性树脂组合物的制造方法，更优选为将乙烯基系共聚物(B)进行连续本体聚合，进一步连续地将接枝共聚物(A)和根据需要的其它成分进行熔融混炼的方法。
在图1中显示优选使用的透明热塑性树脂组合物的制造装置的一实施方案的概略图。如图1所示那样，在透明热塑性树脂组合物的制造装置中，用于制造乙烯基系共聚物(B)的反应槽1、与用于将所得的乙烯基系共聚物(B)加热为规定温度的预热机2、与双螺杆挤出机型脱单体机3依次被连接。进一步，在透明热塑性树脂组合物的制造装置中，以对双螺杆挤出机型脱单体机3进行侧进料的方式，连接有用于供给接枝共聚物(A)的双螺杆挤出机型进料机5。反应槽1具有搅拌机(螺带式翼)7，双螺杆挤出机型脱单体机3具有用于除去未反应的单体等挥发成分的通气口8。
从反应槽1被连续供给的反应生成物被预热机2加热到规定的温度，接着，被供给到双螺杆挤出机型脱单体机3。在双螺杆挤出机型脱单体机3中，一般在150～280℃左右的温度并且常压或减压下，未反应单体等挥发成分从通气口8被除去到体系外。该挥发成分的除去一般进行直到挥发成分成为规定量，例如10质量％以下，更优选为5质量％以下为止。此外，被除去了的挥发成分优选再次被供给到反应槽1。
通过被设置在与双螺杆挤出机型脱单体机3的中途的下游侧接近的位置的开口部，从双螺杆挤出机型进料机5供给接枝共聚物(A)。双螺杆挤出机型进料机5优选具有加热装置，通过将接枝共聚物(A)在半熔融或熔融状态下供给到双螺杆挤出机型脱单体机3，从而可以为良好的混合状态。接枝共聚物(A)的加热温度一般为100～220℃。作为双螺杆挤出机型进料机5，可以举出例如，由螺杆、料筒和螺杆驱动部构成，且料筒具有加热/冷却功能的双螺杆的挤出机型进料机。
在双螺杆挤出机型脱单体机3的与双螺杆挤出机型进料机5连接的位置，为了抑制由然后的将未反应单体除去的操作引起的橡胶成分的热劣化，优选未反应单体的含量被减少至10质量％以下，更优选5质量％以下。
在作为双螺杆挤出机型脱单体机3的与双螺杆挤出机型进料机5连接的位置以后的下游区域的熔融混炼区域4内，乙烯基系共聚物(B)与接枝共聚物(A)被熔融混炼，热塑性树脂组合物从排出口6被排出到体系外。优选在熔融混炼区域4设置水注入口9而添加规定量的水，被注入了的水和未反应单体等挥发成分进一步从设置在下游的最终通气口10被除去到体系外。
本发明方案的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，进一步含有酚系化合物(C)、二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)和根据需要的受阻胺系化合物(E)、其它添加剂。对这些添加剂的添加方法没有限制。例如，可以在将上述乙烯基系共聚物(B)连续本体聚合，进一步连续地混炼接枝共聚物(A)时，与接枝共聚物(A)同时添加这些添加剂。此外，可以在制造接枝共聚物(A)时，在聚合结束后的接枝共聚物(A)胶乳中以这些添加剂的乳化分散体的形式添加。
特别是，优选酚系化合物(C)在制造接枝共聚物(A)时，在聚合结束后的接枝共聚物(A)胶乳中以乳化分散体的形式添加，将接枝共聚物(A)与酚系化合物(C)预先混合。通过预先混合，从而可以使成型品的色调更加提高。另一方面，二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)在上述将乙烯基系共聚物(B)连续本体聚合，进一步连续地混炼接枝共聚物(A)时，与接枝共聚物(A)同时添加为好。
此外，作为其它制造方法，例如，也可以通过分别制造进行乳液聚合而获得的接枝共聚物(A)、和进行悬浮聚合而获得的乙烯基系共聚物(B)，接着，使用一般的挤出机熔融混炼酚系化合物(C)、二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)和根据需要的其它成分来制造。在该情况下，也优选酚系化合物(C)在制造接枝共聚物(A)时，在聚合结束后的接枝共聚物(A)胶乳中以乳化分散体的形式添加，将接枝共聚物(A)与酚系化合物(C)预先混合。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物可以通过任意的成型方法而成型。作为成型方法，可举出例如，注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型、气辅成型等，优选使用注射成型。注射成型时的料筒温度优选为210℃以上且320℃以下，模具温度优选为30℃以上且80℃以下。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物可以作为任意的形状的成型品而广泛使用。作为成型品，可举出例如，膜、片、纤维、布、无纺织物、注射成型品、挤出成型品、真空加压成型品、吹塑成型品、与其它材料的复合体等。
本实施方式的透明热塑性树脂组合物由于可以获得兼备高的全光线透射率、良好的色调，进一步γ射线照射后的全光线透射率的降低率及其恢复率良好的透明热塑性树脂组合物，因此作为家电制品、通信相关设备、一般杂货和医疗相关设备等用途是有用的。
实施例
以下，举出实施例进一步详述本发明，但本发明不限定于这些实施例。首先，对实施例中的评价方法进行说明。
(1)橡胶质聚合物的质均粒径
使橡胶质聚合物(R)的胶乳用水介质进行了稀释、分散后，通过激光散射衍射法粒度分布测定装置“LS 13 320”(ベックマン·コールター(株))而测定了粒径分布。由该粒径分布算出橡胶质聚合物(R)的质均粒径。
(2)橡胶质聚合物(R)的折射率
通过在将150ml的甲醇以300rpm进行了搅拌的状态下，添加乳化状态的橡胶胶乳10ml，然后加入调整为10质量％的硫酸20ml，从而获得了橡胶质聚合物(R)的析出物。使橡胶质聚合物(R)的析出物在60℃下减压干燥5小时后，通过设定为230℃的热压机进行加热加压，制作出厚度30±5μm的膜。将所得的膜作为测定样品，少量滴加1-溴萘，在使用钠灯D线作为光源，将测定温度设为23℃的条件下，使用阿贝折射率计测定了折射率。
(3)接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分和乙烯基系共聚物(B)重均分子量
可以通过由将接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分或乙烯基系共聚物(B)的样品约0.03g溶解于四氢呋喃约15g，使用约0.2质量％的溶液而测定的GPC色谱图，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质进行换算而求出。需要说明的是，GPC测定可以通过下述条件来测定。
设备：Waters2695
柱温度：40℃
检测器：RI2414(差示折射率计)
载体洗脱液流量：0.3ml/分钟(溶剂：四氢呋喃)
柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)，TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串联(都是東ソー(株)制)。
(4)接枝共聚物(A)的接枝率
在接枝共聚物(A)约1g中加入丙酮80ml，在70℃的热水浴中回流3小时。通过将该溶液以8000r.p.m(10000G)进行了40分钟离心分离后，将不溶成分过滤，从而获得丙酮不溶成分。在使所得的丙酮不溶成分在80℃下减压干燥5小时后，测定其质量(在下述式中设为n)，由下述式算出接枝率。这里，m为所使用的接枝共聚物(A)的样品质量，X为接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物含量(质量％)。
接枝率(％)＝{[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
(5)接枝共聚物(A)的接枝成分(丙酮不溶成分)和乙烯基系共聚物(B)的折射率
关于通过(4)所记载的步骤而获得的接枝共聚物(A)的丙酮不溶成分，通过设定为230℃的热压机，制作出厚度30±5μm的膜。关于乙烯基系共聚物(B)，也同样地制作出厚度30±5μm的膜。在所得的膜中少量滴加1-溴萘，使用阿贝折射率计在以下条件下测定了折射率。
光源：钠灯D线
测定温度：23℃。
(6)透明热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(A)的数均粒径
将通过各实施例和比较例而获得的、ISO3167：2002中规定的多用途的试验片A形(全长150mm，试验部的宽度10mm，厚度4mm)的窄的部分切薄为约60nm的厚度，用四氧化锇染色，将所得的试样利用透射型电子显微镜(倍率：15,000倍，观察范围：5μm×5μm)进行观察，任意选择100个接枝共聚物粒子，测定粒子的最大尺寸和最小尺寸，算出其数均值。
(7)透明热塑性树脂组合物中的来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元和来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量
对使用透明热塑性树脂组合物的颗粒通过设定为230℃的热压机而制作的厚度30±5μm的膜进行FT-IR分析，由在FT-IR的光谱图中出现的下述峰的强度比，基于预先制作的标准曲线，对来源于(甲基)丙烯酸酯系单体和氰化乙烯基系单体的单元的含量进行了定量。以下，记载单元与峰的关系。
二烯系单体单元：归属于C＝C的960cm-1的峰。
来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元：3460cm-1的峰，其为归属于酯的羰基C＝O伸缩振动的1730cm-1的峰的倍频峰。
来源于芳香族乙烯基系单体的单元：归属于苯环的振动的1605cm-1的峰。
来源于氰化乙烯基系单体的单元：归属于C≡N伸缩的2240cm-1的峰。
(8)透明热塑性树脂组合物的二甲亚砜可溶成分中的来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例
在透明热塑性树脂组合物约10g中加入氘代二甲亚砜(DMSO-d6)50ml，在70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8000r/min(10000G)离心分离40分钟后，将不溶成分过滤，获得二甲亚砜可溶成分。将二甲亚砜可溶成分作为试样，确认了在NMR的光谱图中出现的归属于来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的122ppm的峰的有无。此外，利用在13C-NMR中出现的来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的信号位移根据相邻单体种类的不同而若干不同，而由其信号积分值定量来源于氰化乙烯基系单体的单元的C≡N的碳的三单元组的比例，以摩尔％算出三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数之中，来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例。在图3中显示苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物的13C-NMR的光谱图的C≡N的碳的放大图的一例。图3所记载的大写字母S、M、A分别表示来源于苯乙烯单体的单元、来源于甲基丙烯酸甲酯单体的单元、来源于丙烯腈单体的单元。
三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数之中，来源于氰化乙烯基系单体的单元的三单元组的比例(摩尔％)定义为[-A-A-A-的峰强度]/[-A-A-A-、-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-的峰强度]×100。
三单元组的组合和峰位置如下所述。
-A-A-A-：119.4～120.0ppm
-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-：120.0～123.8ppm
13C-NMR测定条件如下所述。
装置：日本电子(株)制ECZR-600型
测定法：single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling
探针：SuperCOOL开放型
观测频率：150.9MHz
溶剂：DMSO-d6
浓度：100mg/0.6ml(试样/DMSO-d6)
化学位移基准：Me4Si
温度：110℃
观测宽度：37900Hz
数据点：32768
偏转角度(flip angle)：45°(5.25μs)
脉冲延迟时间(pulse delay time)：5.0s
累计次数：12988次。
(9)γ射线照射后的透明热塑性树脂组合物中的自由基产生量
将通过各实施例和比较例而获得的厚度3mm的方板试验片由コーガアイソトープ株式会社以25kGy或37.5kGy的γ射线照射吸收剂量实施γ射线照射，将照射后的样品使用ESR(电子自旋共振装置)而测定了自由基产生量。
ESR的测定条件如下所述。
装置：BRUKER社制EMXplus
测定温度：室温
中心磁场：351.6mT
磁场扫描范围：40mT)
调制：100kHz，0.2mT
微波：9.86GHZ，0.1mW
扫描时间：80s×4次
时间常数：163.84ms
数据点数：2000点
腔：Super-high-Q。
(10)透明热塑性树脂组合物中的二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基(OH)的摩尔比(P/OH)
将透明热塑性树脂组合物中的二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的混配量除以二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的分子量而得的值设为分子，将酚系化合物(C)的混配量除以酚系化合物(C)的分子量/酚系化合物(C)1分子中的羟基(OH)基的个数而得的值设为分母，由下述计算式算出。
摩尔比(P/OH)＝[二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的混配量/二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的分子量]/[酚系化合物(C)的混配量/(酚系化合物(C)的分子量/酚系化合物(C)1分子中的羟基(OH)基的个数)]
(11)雾度
将通过各实施例和比较例而获得的透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，以模具温度60℃、成型周期20秒，成型出方板成型品(纵50mm，横40mm，厚度3mm)。使用东洋精机(株)制直读雾度计，对所得的方板成型品各5个测定雾度，算出其数均值。
(12)全光线透射率
将通过各实施例和比较例而获得的透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，以模具温度60℃、成型周期20秒，成型出方板成型品(纵50mm，横40mm，厚度3mm)。使用东洋精机(株)制直读雾度计，对所得的方板成型品各5个测定全光线透射率，算出其数均值(T0)。
(13)色调(YI值)
将通过各实施例和比较例而获得的透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，以模具温度60℃、成型周期20秒，成型出方板成型品(纵50mm，横40mm，厚度3mm)。关于所得的方板成型品各5个，按照JIS K7103(1971年制定)而测定YI值，算出其数均值。
(14)γ射线照射后的全光线透射率的降低率及其恢复率
将通过各实施例和比较例而获得的透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，以模具温度60℃、成型周期20秒，成型出方板成型品(纵50mm，横40mm，厚度3mm)。对所得的方板成型品由コーガアイソトープ株式会社以25kGy或37.5kGy的γ射线照射吸收剂量进行了γ射线照射。γ射线照射经过24小时后，对方板成型品各5个测定全光线透射率，算出其数均值(T24)。此外，在γ射线照射经过600小时后，对方板成型品各5个测定全光线透射率，算出其数均值(T600)。γ射线照射后的全光线透射率的降低率及其恢复率通过下述式算出。
γ射线照射后的全光线透射率的降低率(％)＝([γ射线照射前的全光线透射率(T0)]-[γ射线照射经过24小时后的全光线透射率(T24)]}/[γ射线照射前的全光线透射率(T0)]×100
γ射线照射后的全光线透射率的恢复率(％)＝([γ射线照射经过600小时后的全光线透射率(T600)]-[γ射线照射经过24小时后的全光线透射率(T24)]}/[γ射线照射经过24小时后的全光线透射率(T24)]×100。
(15)γ射线照射后的老化处理后的全光线透射率的恢复率
将通过各实施例和比较例而获得的透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，以模具温度60℃、成型周期20秒，成型出方板成型品(纵50mm，横40mm，厚度3mm)。对所得的方板成型品由コーガアイソトープ株式会社以25kGy或37.5kGy的γ射线照射吸收剂量进行了γ射线照射。γ射线照射经过24小时后，对方板成型品各5个测定全光线透射率，算出其数均值(T24)。此外，作为老化处理，在温度55℃、湿度80％的条件下7天，在温度-20℃、湿度0％的条件下1天，在温度55℃、湿度20％的条件下7天后，恢复到温度23℃、湿度50％的条件，对方板成型品各5个测定全光线透射率，算出其数均值(T15)。
γ射线照射后的老化处理后的全光线透射率的恢复率通过下述式算出。
γ射线照射后的老化处理后的全光线透射率的恢复率(％)＝([γ射线照射后的老化处理后的全光线透射率(T15)]-[γ射线照射经过24小时后的全光线透射率(T24)]}/[γ射线照射经过24小时后的全光线透射率(T24)]×100。
(16)耐冲击性(却贝冲击强度)
将通过各实施例和比较例而获得的透明热塑性树脂组合物颗粒在80℃的热风干燥机中干燥了3小时后，填充到将料筒温度设定为230℃的住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机内，制作ISO3167：2002中规定的多用途的试验片A形(全长150mm，试验部的宽度10mm，厚度4mm)。使用所得的试验片按照ISO179-1：2010，测定了却贝冲击强度。对8个试验片测定却贝冲击强度，算出其数均值。
即刻成型出厚度4mm的哑铃试验片。对所得的哑铃试验片各5个，通过按照ISO179的方法而测定却贝冲击强度，算出其数均值。
接枝共聚物(A1)：
(制造例1)接枝共聚物(A1-1)
在具备搅拌翼的内容量25m3的反应容器中加入聚丁二烯胶乳(橡胶的质均粒径0.30μm，折射率1.516)50质量份(固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.01质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟而初期添加了苯乙烯3.0质量份、甲基丙烯酸甲酯12.0质量份和叔十二烷基硫醇0.16质量份的单体混合物。
接着，经4小时连续滴加异丙苯过氧化氢0.3质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水25质量份的引发剂混合物。同时平行地经3小时连续添加苯乙烯9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯25.5质量份和叔十二烷基硫醇0.36质量份的单体混合物。在追滴加单体混合物后，1小时仅连续添加引发剂混合物，再1小时什么也不添加，保持聚合而使聚合结束。聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-1)100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了395ppm。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A1-1)(单体比率：苯乙烯25质量％，甲基丙烯酸甲酯75质量％)。所得的接枝共聚物(A1-1)的丙酮不溶成分的折射率为1.516，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.000。接枝率为50％。此外，丙酮可溶成分的重均分子量为70,000。
(制造例2)接枝共聚物(A1-2)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-2)100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了1053ppm，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A1-2)。
(制造例3)接枝共聚物(A1-3)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-3)100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了1842ppm，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A1-3)。
(制造例4)接枝共聚物(A1-4)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-4)100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了2368ppm，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A1-4)。
(制造例5)接枝共聚物(A1-5)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-5)100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了3158ppm，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A1-5)。
(制造例6)接枝共聚物(A1-6)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-6)100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了132ppm，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A1-6)。
(制造例7)接枝共聚物(A1-7)
在具备搅拌翼的内容量25m3的反应容器中加入聚丁二烯胶乳(橡胶的质均粒径0.30μm，折射率1.516)50质量份(固体成分换算)、纯水130质量份、月桂酸钠0.4质量份、葡萄糖0.2质量份、焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁0.01质量份，在氮气置换后，温度调节为60℃，一边搅拌一边经45分钟初期添加了苯乙烯3.6质量份、丙烯腈0.6质量份、甲基丙烯酸甲酯10.8质量份和叔十二烷基硫醇0.16质量份的单体混合物。
接着，经4小时连续滴加了异丙苯过氧化氢0.3质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.6质量份和纯水25质量份的引发剂混合物。同时平行地经3小时连续追滴加了苯乙烯8.4质量份、丙烯腈1.4质量份、甲基丙烯酸甲酯25.2质量份和叔十二烷基硫醇0.36质量份的单体混合物。在追滴加单体混合物后，1小时仅连续添加引发剂混合物，再1小时什么也不添加，保持聚合而使聚合结束。在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-7)100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了1053ppm。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A1-7)(单体比率：苯乙烯24质量％，丙烯腈4质量％，甲基丙烯酸甲酯72质量％)。所得的接枝共聚物(A1-7)的丙酮不溶成分的折射率为1.517，与橡胶质聚合物的折射率之差为0.001。接枝率为47％。此外，丙酮可溶成分的重均分子量为72,000。
(制造例8)接枝共聚物(A1-8)
在聚合结束后，将2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(C-2)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-8)100质量份，以2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(C-2)固体成分计添加了1053ppm，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A1-8)。
(制造例9)接枝共聚物(A1-9)
在聚合结束后，将十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(C-3)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-9)100质量份，以十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(C-3)固体成分计添加了1053ppm，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A1-9)。
(制造例10)接枝共聚物(A1-10)
在聚合结束后，将1,3,5-三(3’,5’)-二-叔丁基-4’-羟基苄基均三嗪2,4,6(1H,2H,3H)-三酮(C-4)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-10)100质量份，以十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(C-3)固体成分计添加了1053ppm，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A1-10)。
(制造例11)接枝共聚物(A1-11)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物(A1-11)100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了1580ppm，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A1-11)。
酚系化合物(C)：
对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(平均分子量：650，1分子中的平均羟基(OH)的个数：2.7)：ソンウォンインターナショナルジャパン社制Kumanox5010L(C-1)
2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(分子量：369，1分子中的羟基(OH)的个数：2)：三菱ケミカル社制ヨシノックス425(C-2)
十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(分子量：531，1分子中的羟基(OH)的个数：1)：AKEKA社制アデカスタブAO-50(C-3)
1,3,5-三(3’,5’)-二-叔丁基-4’-羟基苄基均三嗪2,4,6(1H,2H,3H)-三酮(分子量：784，1分子中的羟基(OH)的个数：3)：AKEKA社制アデカスタブAO-20(C-4)
二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)：
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：三光株式会社制HCA(D-1)
受阻胺系化合物(E)：
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：株式会社ADEKA制“アデカスタブ”LA-77(E-1)
将上述接枝共聚物(A1-1～A1-11)的制造条件和测定结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003506674940000511
[实施例1]
使用由具有单体蒸气的蒸发干馏用冷凝器和螺带式翼的2m3的完全混合型聚合槽、单螺杆挤出机型预热机、双螺杆挤出机型脱单体机、和与距脱单体机的下游(出口)侧前端1/3长度近前的筒部以进行侧进料的方式连接了的双螺杆挤出机型进料机构成的连续式本体聚合装置，通过以下方法而实施了乙烯基系共聚物和透明热塑性树脂组合物的制造。
首先，将由苯乙烯23.5质量份、丙烯腈4.5质量份、甲基丙烯酸甲酯72质量份、正辛基硫醇0.32质量份和1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.015质量份构成的单体混合物(b)以150kg/小时连续地供给到完全混合型聚合槽，一边将聚合温度保持于130℃、将槽内压保持于0.08MPa一边进行了连续本体聚合。完全混合型聚合槽出口处的聚合反应混合物的聚合率控制为65±3％。
接下来，在将聚合反应混合物通过单螺杆挤出机型预热机进行了预热后，供给到双螺杆挤出机型脱单体机，将未反应单体从双螺杆挤出机型脱单体机的通气口减压蒸发回收。回收的未反应单体连续地向完全混合型聚合槽回流。在与双螺杆挤出机型脱单体机的下游侧前端相比相对于全长为1/3近前的地方，向表观的聚合率成为99％以上的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物150kg/小时(62质量份)，通过双螺杆挤出机型进料机，供给在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)的半熔融状态物92kg/小时(38质量份)、作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)0.0266kg/小时(110ppm)、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯0.339kg/小时(1400ppm)，在双螺杆挤出机型脱单体机中与苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物进行了熔融混炼。在该熔融混炼工序中，在与双螺杆挤出机型脱单体机的下游侧前端相比相对于全长为1/6近前的地方供给水2kg/小时。该水和其它挥发成分从设置在双螺杆挤出机型脱单体机的进一步下游的通气口被减压蒸发而除去。然后，使熔融混炼物条状地排出，通过切割机进行切断而获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
此外，停止从双螺杆挤出机型进料机的供给，排出作为乙烯基系共聚物(B1)的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，进行了取样。将所得的、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和透明热塑性树脂组合物的特性通过上述方法进行了评价。
[实施例2]
使用在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.0726kg/小时(300ppm)，进一步供给作为酚系化合物(C)的2,2‘-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(C-2)0.0605kg/小时(250ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例3]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例2中制造的接枝共聚物(A1-2)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.0726kg/小时(300ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例4]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例2中制造的接枝共聚物(A1-2)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.121kg/小时(500ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例5]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例2中制造的接枝共聚物(A1-2)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.0242kg/小时(100ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例6]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例3中制造的接枝共聚物(A1-3)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.121kg/小时(500ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例7]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例4中制造的接枝共聚物(A1-4)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.2177kg/小时(900ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例8]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例4中制造的接枝共聚物(A1-4)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.6774kg/小时(2800ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例9]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例2中制造的接枝共聚物(A-2)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.0726kg/小时(300ppm)，进一步供给双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(E-1)0.726kg/小时(3000ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例10]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例7中制造的接枝共聚物(A1-7)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.121kg/小时(500ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例11]
向苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物150kg/小时(70质量份)，通过双螺杆挤出机型进料机，供给在制造例2中制造的接枝共聚物(A1-2)的半熔融状态物64kg/小时(30质量份)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.1210kg/小时(500ppm)，进一步供给作为酚系化合物(C)的对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)0.0203kg/小时(84ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[实施例12]
使用由具有单体蒸气的蒸发干馏用冷凝器和螺带式翼的2m3的完全混合型聚合槽、单螺杆挤出机型预热机、双螺杆挤出机型脱单体机、和与距脱单体机的下游(出口)侧前端1/3长度近前的筒部以进行侧进料的方式连接了的双螺杆挤出机型进料机构成的连续式本体聚合装置，通过以下方法而实施了乙烯基系共聚物和透明热塑性树脂组合物的制造。
首先，将由苯乙烯23质量份、丙烯腈8质量份、甲基丙烯酸甲酯63质量份、正辛基硫醇0.32质量份和1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.015质量份构成的单体混合物(b)以150kg/小时连续地供给到完全混合型聚合槽，一边将聚合温度保持于130℃、将槽内压保持于0.08MPa一边进行了连续本体聚合。完全混合型聚合槽出口处的聚合反应混合物的聚合率控制为65±3％。
接下来，将聚合反应混合物通过单螺杆挤出机型预热机进行了预热后，供给到双螺杆挤出机型脱单体机，将未反应单体从双螺杆挤出机型脱单体机的通气口减压蒸发回收。使回收的未反应单体连续地向完全混合型聚合槽回流。在与双螺杆挤出机型脱单体机的下游侧前端相比相对于全长为1/3近前的地方，向表观的聚合率成为99％以上的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物150kg/小时(62质量份)，通过双螺杆挤出机型进料机，供给在制造例2中制造的接枝共聚物(A1-2)的半熔融状态物92kg/小时(38质量份)、作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)0.1210kg/小时(500ppm)、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯0.339kg/小时(1400ppm)，在双螺杆挤出机型脱单体机中与苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物进行了熔融混炼。在该熔融混炼工序中，在与双螺杆挤出机型脱单体机的下游侧前端相比相对于全长为1/6近前的地方供给水2kg/小时。使该水和其它挥发成分从设置在双螺杆挤出机型脱单体机的进一步下游的通气口被减压蒸发而除去。然后，使熔融混炼物条状地排出，通过切割机进行切断而获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
此外，停止从双螺杆挤出机型进料机的供给，排出作为乙烯基系共聚物(B1)的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，进行了取样。将所得的、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和透明热塑性树脂组合物的特性通过上述方法进行了评价。
[比较例1]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例6中制造的接枝共聚物(A1-6)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.029kg/小时(120ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例2]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例2中制造的接枝共聚物(A1-2)，不供给作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例3]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例2中制造的接枝共聚物(A1-2)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.006kg/小时(25ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例4]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例2中制造的接枝共聚物(A1-2)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.4839kg/小时(2000ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例5]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例5中制造的接枝共聚物(A1-5)，使作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)的供给量为0.2177kg/小时(900ppm)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例6]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例8中制造的接枝共聚物(A1-8)，不供给作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例7]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例9中制造的接枝共聚物(A1-9)，不供给作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例8]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例8中制造的接枝共聚物(A1-10)，不供给作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例9]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例8中制造的接枝共聚物(A1-7)，不供给作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。
[比较例10]
代替在制造例1中制造的接枝共聚物(A1-1)而使用在制造例8中制造的接枝共聚物(A1-11)，不供给作为二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D-1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了透明热塑性树脂组合物的颗粒。在表2和表3中显示实施例1～12和比较例1～10的透明热塑性树脂组合物的混配量和所得的透明热塑性树脂组合物的特性。使用表2的颗粒，在各评价项目所记载的条件下注射成型，制作出评价用的试验片。将对这些试验片测定各物性所得的结果示于表4中。
[表2]
Figure BDA0003506674940000581
[表3]
Figure BDA0003506674940000591
[表4]
Figure BDA0003506674940000601
如实施例1～12所示那样，通过本发明的透明热塑性树脂组合物，可以获得兼备高的全光线透射率、良好的色调，进一步γ射线照射后的全光线透射率的降低率及其恢复率良好的成型品。另一方面，比较例1由于酚系化合物的含量小于100ppm，因此成型品的色调差。比较例2由于不含有二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)，比较例3由于二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基(OH)的摩尔比(P/OH)小于0.2，因此成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、及其恢复率差。比较例4由于二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基(OH)的摩尔比(P/OH)超过5.0，因此γ射线照射后的全光线透射率的降低率差。比较例5由于酚系化合物(C)的含量超过1000ppm因此成型品的全光线透射率、色调、γ射线照射后的全光线透射率的降低率差。比较例6～10不含有二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)而γ射线照射后的全光线透射率的降低率及其恢复率差。
另一方面，比较例2、3、7和8虽然不含有二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)、或二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基的摩尔比(P/OH)小于0.2，但在透明热塑性树脂组合物中，使用实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元的接枝共聚物(A1)，并且，二甲亚砜可溶成分中的三单元组全部为氰化乙烯基系单体的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1摩尔％，进一步将酚系化合物(C)的分子量除以1分子中的羟基(OH)基的个数而得的值为200以上，其含量相对于透明热塑性树脂组合物100质量份为100～500ppm，因此γ射线照射后的老化处理后的全光线透射率的恢复率改善至90％以上。
接枝共聚物(A2)：
(制造例13)接枝共聚物(A2-1)
在20L的反应容器中加入体积平均粒径为0.17μm、苯乙烯单元含量为30质量％、丁二烯单元的含量为70质量％的苯乙烯-丁二烯-橡胶质聚合物胶乳(JSR株式会社制“J2898”)50质量份(固体成分换算)、纯水13.2质量份、无水葡萄糖0.48质量份、焦磷酸钠0.26质量份和硫酸亚铁0.01质量份的混合物、油酸钾0.4质量份和纯水12.5质量份的混合物、和纯水104.3质量份，升温直到60℃，在搅拌下，经1小时初期添加了甲基丙烯酸甲酯10.5质量份、苯乙烯9.5质量份和叔十二烷基硫醇0.1质量份的混合物(i)。接着，经4小时连续滴加了异丙苯过氧化氢0.24质量份、油酸钾1.4质量份和纯水10质量份的引发剂混合物。同时平行地经3小时连续添加了甲基丙烯酸甲酯15.8质量份、苯乙烯14.2质量份和叔十二烷基硫醇0.16质量份的单体混合物。在单体混合物追添加后，保持1小时而使聚合结束。在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了0.12质量份。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A2-1)。
(制造例14)接枝共聚物(A2-2)
使用了体积平均粒径为0.23μm、苯乙烯单元的含量为30质量％的苯乙烯-丁二烯-橡胶质聚合物胶乳(JSR株式会社制“J2898”)，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-2)。
(制造例15)接枝共聚物(A2-3)
使用了体积平均粒径为0.27μm、苯乙烯单元的含量为30质量％的苯乙烯-丁二烯-橡胶质聚合物胶乳(JSR株式会社制“J2898”)，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-3)。
(制造例16)接枝共聚物(A2-4)
在20L的反应容器中加入体积平均粒径为0.08μm、苯乙烯单元的含量为25质量％的苯乙烯-丁二烯-橡胶质聚合物胶乳(JSR株式会社制“J2108”)50质量份(固体成分换算)，添加1.5质量％的乙酸水溶液2质量份，在25℃下搅拌5分钟从而使粒子肥大化，获得了体积平均粒径为0.17μm的胶乳。接着，加入纯水13.2质量份、无水葡萄糖0.48质量份、焦磷酸钠0.26质量份和硫酸亚铁0.01质量份的混合物、油酸钾0.4质量份和纯水12.5质量份的混合物、和纯水104.3质量份，升温直到60℃，在搅拌下，经1小时初期添加了甲基丙烯酸甲酯11.3质量份、苯乙烯8.7质量份和叔十二烷基硫醇0.1质量份的混合物(i)。接着，经4小时连续滴加了异丙苯过氧化氢0.24质量份、油酸钾1.4质量份和纯水10质量份的引发剂混合物。同时平行地经3小时连续添加了甲基丙烯酸甲酯16.9质量份、苯乙烯13.1质量份和叔十二烷基硫醇0.16质量份的单体混合物。在单体混合物追添加后，保持1小时而使聚合结束。在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100重量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了0.12质量份。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A2-4)。
(制造例17)接枝共聚物(A2-5)
在20L的反应容器中加入体积平均粒径为0.17μm、苯乙烯单元的含量为30质量％的苯乙烯-丁二烯-橡胶质聚合物胶乳(JSR株式会社制“J2898”)50质量份(固体成分换算)、纯水13.2质量份、无水葡萄糖0.48质量份、焦磷酸钠0.26质量份和硫酸亚铁0.01质量份的混合物、油酸钾0.4质量份和纯水12.5质量份的混合物、和纯水104.3质量份，升温直到60℃，在搅拌下，经1小时初期添加了甲基丙烯酸甲酯9.9质量份、苯乙烯9.3质量份、丙烯腈0.8质量份和叔十二烷基硫醇0.1质量份的混合物(i)。接着，经4小时连续滴加了异丙苯过氧化氢0.24质量份、油酸钾1.4质量份和纯水10质量份的引发剂混合物。同时平行地经3小时连续添加了甲基丙烯酸甲酯14.9质量份、苯乙烯13.9质量份、丙烯腈1.2质量份和叔十二烷基硫醇0.16质量份的单体混合物。在单体混合物追添加后，保持1小时而使聚合结束。在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了0.12质量份。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5重量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A2-5)。
(制造例18)接枝共聚物(A2-6)
使用了体积平均粒径为0.08μm、苯乙烯单元的含量为30质量％的苯乙烯-丁二烯-橡胶质聚合物胶乳(JSR株式会社制“J2898”)，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-6)。
(制造例19)接枝共聚物(A2-7)
使用了体积平均粒径为0.49μm、苯乙烯单元的含量为30质量％的苯乙烯-丁二烯-橡胶质聚合物胶乳(JSR株式会社制“J2898”)，除此以外，通过与制造例1同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-7)。
(制造例20)接枝共聚物(A2-8)
在20L的反应容器中加入体积平均粒径为0.25μm、苯乙烯单元的含量为35质量％的苯乙烯-丁二烯-橡胶质聚合物胶乳(JSR株式会社制“J0510”)50质量份(固体成分换算)、纯水13.2质量份、无水葡萄糖0.48质量份、焦磷酸钠0.26质量份和硫酸亚铁0.01质量份的混合物、油酸钾0.4质量份和纯水12.5质量份的混合物、和纯水104.3质量份，升温直到60℃，在搅拌下，经1小时初期添加了甲基丙烯酸甲酯9.8质量份、苯乙烯10.2质量份和叔十二烷基硫醇0.1质量份的混合物(i)。接着，经4小时连续滴加了异丙苯过氧化氢0.24质量份、油酸钾1.4质量份和纯水10质量份的引发剂混合物。同时平行地经3小时连续添加了甲基丙烯酸甲酯14.7质量份、苯乙烯15.3质量份和叔十二烷基硫醇0.16质量份的单体混合物。在单体混合物追添加后，保持1小时而使聚合结束。在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了0.12质量份。将所得的接枝共聚物胶乳用1.5质量％硫酸进行了凝固后，用氢氧化钠中和，进行洗涤、离心分离、干燥，获得了粉末状的接枝共聚物(A2-8)。
(制造例21)接枝共聚物(A2-9)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了0.0375质量份，除此以外，通过与制造例13同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-10)。
(制造例22)接枝共聚物(A2-10)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了0.225质量份，除此以外，通过与制造例13同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-10)。
(制造例23)接枝共聚物(A2-11)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了0.30质量份，除此以外，通过与制造例13同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-11)。
(制造例24)接枝共聚物(A2-12)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了0.0125质量份，除此以外，通过与制造例13同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-12)。
(制造例25)接枝共聚物(A2-13)
在聚合结束后，将2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(C-2)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(C-2)固体成分计添加了0.12质量份，除此以外，通过与制造例13同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-13)。
(制造例26)接枝共聚物(A2-14)
在聚合结束后，将十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(C-3)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(C-3)固体成分计添加了0.12质量份，除此以外，通过与制造例13同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-14)。
(制造例27)接枝共聚物(A2-15)
在聚合结束后，将1,3,5-三(3’,5’)-二-叔丁基-4’-羟基苄基均三嗪2,4,6(1H,2H,3H)-三酮(C-4)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以1,3,5-三(3’,5’)-二-叔丁基-4’-羟基苄基均三嗪2,4,6(1H,2H,3H)-三酮(C-4)固体成分计添加了0.12质量份，除此以外，通过与制造例13同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-15)。
(制造例28)接枝共聚物(A2-16)
在聚合结束后，将对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)的乳化分散体相对于接枝共聚物胶乳100质量份，以对甲酚/二环戊二烯/异丁烯的反应生成物(C-1)固体成分计添加了0.15质量份，除此以外，通过与制造例13同样的方法而获得了接枝共聚物(A2-16)。
将上述接枝共聚物(A2)的制造条件和测定结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0003506674940000671
乙烯基系共聚物(B2)：
(制造例30)乙烯基系共聚物(B2-1)
将丙烯酰胺80质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份、过硫酸钾0.3质量份、纯水1800质量份加入反应容器中，将反应容器中的气相用氮气进行置换，在搅拌下，保持于70℃。继续反应直到单体完全转化为聚合物为止后，加入氢氧化钠20质量份和纯水2000质量份，在70℃下搅拌2小时后，冷却直到室温从而获得了成为悬浮聚合用介质的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺二元共聚物水溶液。
在20L的高压釜中加入将上述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺二元共聚物水溶液6质量份溶解于纯水165质量份而得的溶液，以400转/分钟进行搅拌，将体系内用氮气进行了置换。接下来，一边搅拌反应体系一边经30分钟初期添加了甲基丙烯酸甲酯49.5质量份、苯乙烯46.5质量份、丙烯腈4质量份、叔十二烷基硫醇0.03质量份和偶氮二异丁腈0.32质量份的单体混合物，在70℃下开始共聚反应。接着经150分钟将槽内升温到100℃，在达到后在100℃保温30分钟后，冷却，进行聚合物的分离、洗涤、干燥，获得了珠状乙烯基系共聚物(B2-1)。
(制造例31)乙烯基系共聚物(B2-2)
将甲基丙烯酸甲酯的添加份数变更为52.8质量份，将苯乙烯的添加份数变更为47.2质量份和将丙烯腈的添加份数变更为0质量份，除此以外，与制造例30同样地操作而制造乙烯基系共聚物(B2-2)。
(制造例32)乙烯基系共聚物(B2-3)
将甲基丙烯酸甲酯的添加份数变更为53.1质量份，将苯乙烯的添加份数变更为42.9质量份和将丙烯腈的添加份数变更为4质量份，除此以外，与制造例30同样地操作而制造乙烯基系共聚物(B2-3)。
(制造例33)乙烯基系共聚物(B2-4)
将甲基丙烯酸甲酯的添加份数变更为46.2质量份，将苯乙烯的添加份数变更为45.8质量份和将丙烯腈的添加份数变更为8质量份，除此以外，与制造例30同样地操作而制造乙烯基系共聚物(B2-4)。
(制造例34)乙烯基系共聚物(B2-5)
将甲基丙烯酸甲酯的添加份数变更为45.5质量份，将苯乙烯的添加份数变更为50.5质量份和将丙烯腈的添加份数变更为4质量份，除此以外，与制造例30同样地操作而制造乙烯基系共聚物(B2-5)。
(制造例35)乙烯基系共聚物(B2-6)
将甲基丙烯酸甲酯的添加份数变更为0质量份，将苯乙烯的添加份数变更为72质量份，将丙烯腈的添加份数变更为28质量份和将叔十二烷基硫醇的添加份数变更为0.1质量份，除此以外，与制造例30同样地操作而制造乙烯基系共聚物(B2-6)。
(制造例36)乙烯基系共聚物(B2-7)
使用了住友化学社制甲基丙烯酸系树脂“スミペックスLG”。
(实施例13～27、比较例11～21)
将在上述制造例13～28中调制的接枝共聚物(A2-1～A2-16)、在制造例30～36中调制的乙烯基系共聚物(B2-1～B2-7)、和酚系化合物(C-1～C-4)，二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D-1)分别以表6中显示的混配比混配，进一步加入作为添加剂的二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯0.14质量份，用亨舍尔混合机在23℃下混合后，将所得的混合物通过40mmφ挤出机在挤出温度230℃下条状地挤出，制粒，制作出实施例13～27、比较例11～21的树脂组合物的颗粒。特别是，实施例6在接枝共聚物(A2-4)所含有的酚系化合物(C-1)0.036质量份的基础上，在挤出时进一步混配苯基系化合物(C-1)0.012质量份，使合计为0.048质量份。
接着使用所得的颗粒，在各评价项目所记载的条件下注射成型，制作出评价用的试验片。将对这些试验片测定了各物性的结果示于表7中。
[表6]
Figure BDA0003506674940000701
[表7]
Figure BDA0003506674940000711
如实施例13～27所示那样，通过本发明的透明热塑性树脂组合物，可以获得兼备高的全光线透射率、良好的色调，进一步γ射线照射后的全光线透射率的降低率及其恢复率良好的成型品。另一方面，比较例11由于酚系化合物的含量小于100ppm，因此成型品的色调差。比较例12由于不含有二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)，比较例13由于二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基(OH)的摩尔比(P/OH)小于0.2，因此成型品的γ射线照射后的全光线透射率的降低率、及其恢复率差。比较例14由于二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基(OH)的摩尔比(P/OH)超过5.0，因此γ射线照射后的全光线透射率的降低率差。比较例15由于酚系化合物(C)的含量超过1000ppm因此成型品的全光线透射率、色调、γ射线照射后的全光线透射率的降低率差。比较例16～20不含有二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)而γ射线照射后的全光线透射率的降低率及其恢复率差。
另一方面，比较例12、13、17和18虽然不含有二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)、或二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子(P)与酚系化合物(C)的羟基的摩尔比(P/OH)小于0.2，但在透明热塑性树脂组合物中，使用实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元的接枝共聚物(A2)，并且，二甲亚砜可溶成分中的三单元组全部为氰化乙烯基系单体的比例相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数小于1摩尔％，进一步将酚系化合物(C)的分子量除以1分子中的羟基(OH)基的个数而得的值为200以上，其含量相对于透明热塑性树脂组合物100质量份为100～500ppm，因此γ射线照射后的老化处理后的全光线透射率的恢复率改善至90％以上。
产业可利用性
本实施方式的透明热塑性树脂组合物和成型品可以在家电制品、通信相关设备一般杂货和医疗设备等用途、特别是医疗设备用途中被广泛利用。
符号的说明
1：反应槽
2：预热机
3：双螺杆挤出机型脱单体机
4：熔融混炼区域
5：双螺杆挤出机型进料机
6：排出口
7：搅拌机(螺带式翼)
8：通气口
9：水注入口
10：最终通气口。

Claims (12)

1.一种透明热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于包含接枝共聚物(A)10～60质量份、乙烯基系共聚物(B)40～90质量份的透明热塑性树脂组合物100质量份，包含酚系化合物(C)100～1000ppm，进一步包含二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)，二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)的磷原子P与酚系化合物(C)的羟基OH的摩尔比即P/OH为0.2～5.0，所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物(R)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的，所述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的单体混合物(b)共聚而成的。
2.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，在将单体混合物(a)设为100质量％的情况下，单体混合物(a)至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)20～40质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)60～80质量％，
橡胶质聚合物(R)为聚丁二烯橡胶(R1)，
所述接枝共聚物(A)是在将橡胶质聚合物(R1)与单体混合物(a)的总量设为100质量％的情况下，在40～60质量％橡胶质聚合物(R1)的存在下，将60～40质量％所述单体混合物(a)接枝共聚而获得的接枝共聚物(A1)，
所述乙烯基系共聚物(B)是在将单体混合物(b)设为100质量％的情况下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)20～40质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)60～80质量％的单体混合物(b)共聚而成的乙烯基系共聚物(B1)，
在将所述接枝共聚物(A1)和所述乙烯基系共聚物(B1)的合计设为100质量份的情况下，包含所述接枝共聚物(A1)10～60质量份、所述乙烯基系共聚物(B1)40～90质量份。
3.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，橡胶质聚合物(R)是在将二烯系单体(r1)和芳香族乙烯基系单体(r2)的合计设为100质量％的情况下，由多于65质量％且小于80质量％的二烯系单体(r1)、和多于20质量％且小于35质量％的芳香族乙烯基系单体(r2)构成的橡胶质聚合物(R2)，
所述透明热塑性树脂组合物中混配有接枝共聚物(A2)、和乙烯基系共聚物(B2)，所述接枝共聚物(A2)是在橡胶质聚合物(R2)的存在下，将至少含有(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)和芳香族乙烯基系单体(a1)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的，所述乙烯基系共聚物(B2)是将至少含有(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)和芳香族乙烯基系单体(b1)的单体混合物(b)共聚而成的，该热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(A2)粒子的数均粒径为0.15～0.30μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明热塑性树脂组合物，相对于所述透明热塑性树脂组合物所包含的来源于二烯系单体的单元、来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元、来源于芳香族乙烯基系单体的单元、来源于氰化乙烯基系单体的单元、和来源于其它乙烯基系单体的单元的合计100质量％，来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的单元的含量为75质量％以下，来源于氰化乙烯基系单体的单元的含量为5质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，所述接枝共聚物(A)实质上不含有来源于氰化乙烯基系单体的单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物的二甲亚砜可溶成分含有来源于氰化乙烯基系单体的单元，并且，在二甲亚砜可溶成分中，三单元组全部为来源于氰化乙烯基系单体的单元的比例，相对于三单元组的中央为来源于氰化乙烯基系单体的单元的总数而言，小于1摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明热塑性树脂组合物，在所述热塑性树脂组合物中，γ射线照射后的自由基产生量小于1.3×1018个/g。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，在所述透明热塑性树脂组合物中进一步含有受阻胺系化合物(E)。
9.一种透明热塑性树脂组合物的制造方法，其具备下述工序：在将接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)的合计设为100质量份的情况下，获得接枝共聚物(A)10～60质量份的工序，所述接枝共聚物(A)是在橡胶质聚合物(R)的存在下，将至少包含芳香族乙烯基系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(a2)的单体混合物(a)接枝共聚而获得的；获得乙烯基系共聚物(B)40～90质量份的工序，所述乙烯基系共聚物(B)是将至少包含芳香族乙烯基系单体(b1)和(甲基)丙烯酸酯系单体(b2)的单体混合物(b)共聚而成的；以及至少将所述接枝共聚物(A)、所述乙烯基系共聚物(B)、酚系化合物(C)和二氢氧杂磷杂菲系磷化合物(D)混合的工序。
10.根据权利要求9所述的透明热塑性树脂组合物的制造方法，其具备下述工序：将所述接枝共聚物(A)与酚系化合物(C)预先混合。
11.一种成型品，其是将权利要求1～8中任一项所述的透明热塑性树脂组合物成型而成的。
12.一种成型品的制造方法，将通过权利要求9或10所述的制造方法获得的透明热塑性树脂组合物成型。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114243101A (zh) * 2021-11-22 2022-03-25 中国民用航空飞行学院 一种阻燃聚合物固态电解质的制备方法
CN117980403A (zh) * 2022-06-14 2024-05-03 东丽株式会社 透明热塑性树脂组合物、由其获得的模制品和生产透明热塑性树脂组合物的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023218994A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 デンカ株式会社 光学用スチレン系樹脂組成物、導光板、エッジライト型面光源ユニット、光拡散版、及び直下型面光源ユニット

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586253A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 Asahi Denka Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH09143303A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子組成物
WO2018220961A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2943605B2 (ja) 1994-05-31 1999-08-30 東レ株式会社 透明スチレン系樹脂組成物
DE4431733A1 (de) 1994-09-06 1996-03-07 Basf Ag Transparente, schlagzähe Formmassen mit hoher Fließfähigkeit
JP3669032B2 (ja) * 1996-02-28 2005-07-06 住友化学株式会社 耐変色性に優れた酸化防止性組成物
JPH11228765A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Techno Polymer Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP2001192565A (ja) 2000-01-11 2001-07-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2002128848A (ja) 2000-10-31 2002-05-09 Nippon A & L Kk 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる押出成形品。
JP3672087B2 (ja) * 2001-01-17 2005-07-13 東洋紡績株式会社 エレクトレット材料
JP4606699B2 (ja) * 2003-02-19 2011-01-05 電気化学工業株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP4829555B2 (ja) * 2005-07-11 2011-12-07 積水化学工業株式会社 不燃性樹脂組成物及び不燃性樹脂フィルム積層体
TWI385187B (zh) 2006-08-29 2013-02-11 Mitsubishi Rayon Co 熱可塑性樹脂組成物及成型品
JP2009067996A (ja) * 2007-08-20 2009-04-02 Toray Ind Inc 難燃熱可塑性樹脂組成物
JP5198370B2 (ja) * 2009-06-22 2013-05-15 旭化成ケミカルズ株式会社 低複屈折性アクリル系共重合体の熱安定化された樹脂組成物
JP2012207074A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Toray Ind Inc 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物
JP6519768B2 (ja) * 2014-11-12 2019-05-29 Dic株式会社 難燃性樹脂組成物、成形体およびそれらの製造方法
JP6006833B1 (ja) 2015-05-21 2016-10-12 ロッテケミカルコーポレーション ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP6984730B2 (ja) * 2019-03-15 2021-12-22 東レ株式会社 スチレン系熱可塑性樹脂組成物、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586253A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 Asahi Denka Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH09143303A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子組成物
WO2018220961A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114243101A (zh) * 2021-11-22 2022-03-25 中国民用航空飞行学院 一种阻燃聚合物固态电解质的制备方法
CN117980403A (zh) * 2022-06-14 2024-05-03 东丽株式会社 透明热塑性树脂组合物、由其获得的模制品和生产透明热塑性树脂组合物的方法

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