JP7103786B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。より具体的に、本発明は、耐候性、耐衝撃性、外観特性、および抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂は、機械的物性、加工性、外観特性等に優れ、電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材等に広く用いられている。
このようなゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂は、長期間使用時、変色等の物性低下が発生し得るため、耐候性（耐変色性）を向上させるための方法が研究されている。耐候性を向上させるための方法としては、ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂のゴム質重合体にアクリレート系ゴム質重合体を用いるか、耐候安定剤を追加する方法がある。
韓国登録特許第１０－１４５２０２０号公報
しかしながら、アクリレート系ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂は、アクリレート系ゴム質重合体の含有量が増えるほど耐衝撃性等が低下する恐れがあり、また、価格が上昇し、経済的ではない。さらに、耐候安定剤は、過剰量使用時のガス発生等により外観特性、機械的物性低下等の問題が発生し得るため、増量が容易ではないという短所がある。
また、熱可塑性樹脂で製造された成形品は、身体接触が直接または間接的に発生する用途に用いる場合、素材そのものに抗菌性が要求される。
よって、耐衝撃性等の機械的物性および外観特性が低下することなく、耐候性、抗菌性等に優れ、コスト的にも有利な熱可塑性樹脂組成物の開発が必要である。
本発明の目的は、耐候性、耐衝撃性、外観特性、および抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成される成形品を提供することにある。
本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニルグラフト共重合体および芳香族ビニル共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；ヒンダードアミン系光安定剤およびベンゾトリアゾール系紫外線安定剤を含む光安定剤；および平均粒子径が０．５μｍ～３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛を含む。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニルグラフト共重合体および芳香族ビニル共重合体樹脂の合計質量を１００質量％として、前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体 １５質量％～５０質量％と前記芳香族ビニル共重合体樹脂 ５０質量％～８５質量％とを含む熱可塑性樹脂１００質量部；前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記ヒンダードアミン系光安定剤 ０．０５質量部～５質量部；前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤 ０．０５質量部～５質量部；ならびに前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記酸化亜鉛 ０．１質量部～１５質量部を含んでもよい。
具体例において、前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体は、アクリレート系ゴム質重合体を除くゴム質重合体に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されてなるものでもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の重合体であってもよい。
具体例において、前記ヒンダードアミン系光安定剤は、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス－（Ｎ－オクチルオキシ－テトラメチル）ピペリジニルセバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３－トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－４－トリデシルブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、１，２，３－トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－４－トリデシルブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、および１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
具体例において、前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，２，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－ベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－［２’－ヒドロキシ－３，５’－ジ（１，１－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、およびビス［２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチル－３－（ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］メタンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を行って得られる、波長３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと波長４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が０～１でもよい。
具体例において、本発明に係る酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）を行った際、２θ＝３５°～３７°の位置に回折ピークを有し、かつ下記式１で算出される微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が１，０００Å～２，０００Åでもよい：
Figure 0007103786000001
前記式１中、
Ｋは、形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、
λは、Ｘ線の波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）であり、
βは、Ｘ線回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、
θは、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
具体例において、前記ヒンダードアミン系光安定剤と前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤との質量比（ヒンダードアミン系光安定剤：ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤）は、１：０．９～１：２でもよい。
具体例において、前記光安定剤と前記酸化亜鉛との質量比（光安定剤：酸化亜鉛）は、１：０．３～１：２０でもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試験片を用いて、測定される初期色相（ＬＱ ＊、ａＱ ＊、ｂＱ ＊）、およびＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３００時間の間前記射出試験片を曝露させる試験を行った後、前記初期色相と同様の方法で測定される色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）から、下記式２に基づいて算出される色相変化（ΔＥ）が７以下でもよい：
Figure 0007103786000002
前記式２中、
ΔＬ＊は、試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－ＬＱ ＊）であり、
Δａ＊は、試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａＱ ＊）であり、
Δｂ＊は、試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊－ｂＱ ＊）である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて厚さ１／８インチの試験片で測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度定が１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍでもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、試料３ｇを２５０℃で２時間加熱した後発生するアウトガス（ｏｕｔ－ｇａｓ）の量が３，０００ｐｐｍ以下でもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ２８０１（２０１２）に基づく抗菌性試験方法に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養した後測定される前記黄色ブドウ球菌の抗菌活性値および前記大腸菌の抗菌活性値が、それぞれ独立して、２～７でもよい。
本発明の他の観点は、成形品に関する。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明によれば、耐候性、耐衝撃性、外観特性、および抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物ならびにこれから形成される成形品が提供される。
以下、本発明を詳しく説明すると、以下の通りである。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ａ）；
（Ｂ１）ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ、ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）および（Ｂ２）ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤を含む光安定剤（Ｂ）；ならびに
酸化亜鉛（Ｃ）；
を含む。
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル共重合体樹脂を含むゴム変性ビニル共重合体樹脂であることが好ましい。
（Ａ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体
本発明の一具体例に係るゴム変性ビニルグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性等を向上させることができるものであって、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物がグラフト共重合されてなるものが好ましい。例えば、該ゴム変性ビニルグラフト共重合体は、アクリレート系ゴム質重合体を除くゴム質重合体に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合させて得ることができる。必要に応じて、上記単量体混合物に、本発明の組成物に対して加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含有させてグラフト重合してもよい。重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法によって行うことができる。また、ゴム変性ビニルグラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）－シェル（単量体混合物の共重合体）構造を有してもよいが、これに制限されない。
具体例において、上記ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン－ブタジエン）ゴム、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）ゴム等のジエン系ゴム、および前記ジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を例示できる。これらは単独でも、または２種以上混合して用いてもよい。好ましくはジエン系ゴムであり、より好ましくはポリブタジエンゴムである。
具体例において、ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒子径（Ｚ平均粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ～６μｍ、より好ましくは０．１５μｍ～４μｍ、さらに好ましくは０．２５μｍ～３．５μｍである。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れる。
具体例において、ゴム質重合体の含有量は、ゴム変性ビニルグラフト共重合体の全質量を１００質量％として、好ましくは２０質量％～７０質量％、より好ましくは３０質量％～６０質量％である。また、単量体混合物（芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を共重合して得られる共重合体）の含有量は、ゴム変性ビニルグラフト共重合体の全質量を１００質量％として、好ましくは３０質量％～８０質量％、より好ましくは４０質量％～７０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れる。
具体例において、上記芳香族ビニル単量体は、ゴム質重合体にグラフト共重合し得るものであって、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示することができる。これらは単独でも、または２種以上混合して用いてもよい。芳香族ビニル単量体の含有量は、単量体混合物の全質量を１００質量％として、好ましくは１０質量％～９０質量％、より好ましくは４０質量％～９０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性等に優れる。
具体例において、上記シアン化ビニル単量体は、芳香族ビニル単量体と共重合可能なものであって、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは単独でも、または２種以上混合して用いてもよい。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。前記シアン化ビニル単量体の含有量は、単量体混合物の全質量を１００質量％として、好ましくは１０質量％～９０質量％、より好ましくは１０質量％～６０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性等に優れる。
具体例において、組成物に加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等を例示することができるが、これらに限定されない。組成物に加工性および耐熱性を付与するための単量体を用いる場合、その含有量は、単量体混合物の全質量を１００質量％として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％～１０質量％である。このような範囲であれば、他の物性を低下させることなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、ゴム変性ビニルグラフト共重合体としては、ジエン系ゴム（より好ましくはポリブタジエンゴム）であるゴム質重合体に、芳香族ビニル単量体であるスチレンとシアン化ビニル単量体であるアクリロニトリルとがグラフトされた共重合体（ｇ－ＡＢＳ）等を例示することができる。
具体例において、ゴム変性ビニルグラフト共重合体の含有量はゴム変性ビニルグラフト共重合体および芳香族ビニル共重合体樹脂の合計質量を１００質量％として、好ましくは１５質量％～５０質量％、より好ましくは２０質量％～４５質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）、外観特性、およびこれら物性のバランス等に優れる。
（Ａ２）芳香族ビニル共重合体樹脂
本発明の一具体例に係る芳香族ビニル共重合体樹脂は、一般的なゴム変性ビニル共重合体樹脂に用いられる芳香族ビニル共重合体樹脂でもよい。例えば、芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体、およびシアン化ビニル単量体等の芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体であることが好ましい。
具体例において、前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体および芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体等を混合した後、これを重合して得ることができ、重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、芳香族ビニル単量体の例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上混合しても用いることができる。芳香族ビニル単量体（単量体由来の構成単位）の含有量は、芳香族ビニル共重合体樹脂の全質量を１００質量％として、好ましくは２０質量％～９０質量％、より好ましくは３０質量％～８０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。
具体例において、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル 等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これら単量体は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体（単量体由来の構成単位）の含有量は、芳香族ビニル共重合体樹脂の全質量を１００質量％として、好ましくは１０質量％～８０質量％、より好ましくは２０質量％～７０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。
具体例において、前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性等に優れる。
具体例において、前記芳香族ビニル共重合体樹脂の含有量は、ゴム変性ビニルグラフト共重合体および芳香族ビニル共重合体樹脂の合計質量を１００質量％として、好ましくは５０質量％～８５質量％、より好ましくは５５質量％～８０質量％である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）等に優れる。
（Ｂ）光安定剤
本発明の一具体例に係る光安定剤は、前記酸化亜鉛とともに熱可塑性樹脂組成物（試験片）の耐候性、抗菌性等を向上させることができるものであって、（Ｂ１）ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ、ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）および（Ｂ２）ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤を含む。
（Ｂ１）ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）
本発明の一具体例に係るヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス－（Ｎ－オクチルオキシ－テトラメチル）ピペリジニルセバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３－トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－４－トリデシルブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、１，２，３－トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－４－トリデシルブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、および１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。より好ましくは、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートである。
具体例において、前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部～５質量部、より好ましくは０．１質量部～３質量部、さらに好ましくは０．２質量部～１質量部である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等に優れる。
（Ｂ２）ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤
本発明の一具体例に係るベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，２，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－ベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－［２’－ヒドロキシ－３，５’－ジ（１，１－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、およびビス［２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチル－３－（ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］メタンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。より好ましくは、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，２，３，３－テトラメチルブチル）フェノールである。
具体例において、前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部～５質量部、より好ましくは０．１質量部～３質量部、さらに好ましくは０．３質量部～１質量部である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等に優れる。
具体例において、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）とベンゾトリアゾール系紫外線安定剤（Ｂ２）との質量比（Ｂ１：Ｂ２）は、１：０．９～１：２が好ましく、１：１～１：１．５がより好ましい。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐候性等がさらに優れる。
（Ｃ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、上記の光安定剤（Ｂ）とともに熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等を向上させることができるものであって、平均粒子径が０．５μｍ～３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである。
該平均粒子径およびＢＥＴ比表面積が上記範囲から外れる場合、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等が低下する恐れがある。
なお、酸化亜鉛の平均粒子径は、粒度分析器により測定される体積平均粒子径を採用する。また、酸化亜鉛のＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法により測定される値を採用する。
酸化亜鉛の平均粒子径は、好ましくは１μｍ～３μｍであり、酸化亜鉛のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇである。また、酸化亜鉛の純度は、好ましくは９９％以上である。
具体例において、酸化亜鉛は、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を行って得られる、波長３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと波長４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは０～１、より好ましくは０．０１～１、さらに好ましくは０．１～１である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等にさらに優れる。
本発明に係る酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分析を行った際、２θ＝３５～３７°の位置に回折ピークを有し、測定されたＸ線回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準に、シェラーの式（下記式１参照）を用いて算出される微小結晶の大きさが、好ましくは１，０００Å～２，０００Å、より好ましくは１，２００Å～１，８００Åである。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の初期の色相、耐候性、抗菌性等に優れる。
Figure 0007103786000003
前記式１中、
Ｋは、形状係数であり、
λは、Ｘ線の波長であり、
βは、Ｘ線回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、
θは、ピーク位置である。
具体例において、本発明に係る酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、好ましくは８５０℃～１，０００℃、より好ましくは９００℃～９５０℃に加熱して気化させ、その後酸素ガスを注入して好ましくは２０℃～３０℃に冷却する。次いで、必要に応じて反応器に窒素ガスおよび水素ガスを注入しながら、好ましくは７００℃～８００℃で好ましくは３０分～１５０分間熱処理を行った後、常温（２０℃～３０℃）に冷却して製造することが好ましい。
具体例において、前記酸化亜鉛の含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～１５質量部、より好ましくは０．５質量部～１０質量部、さらに好ましくは１質量部～４質量部である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性、耐衝撃性、外観特性等に優れる。
具体例において、光安定剤（Ｂ）と酸化亜鉛（Ｃ）との質量比（Ｂ：Ｃ）は、好ましくは１：０．３～１：２０、より好ましくは１：１～１：２０である。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性等にさらに優れる。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物で使用される添加剤をさらに含んでもよい。添加剤の例としては、例えば、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、顔料、染料、これらの混合物等を例示することができるが、これらに制限されない。前記添加剤を用いる場合、その含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部～４０質量部、より好ましくは０．１質量部～１０質量部である。
本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の構成成分を混合して混合物を得た後、該混合物を通常の二軸押出機を用いて、好ましくは２００℃～２８０℃、より好ましくは２２０℃～２５０℃で溶融押出して得られるペレットの形態であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試験片に対して、初期の色相（ＬＱ ＊，ａＱ ＊，ｂＱ ＊）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３００時間の間曝露させる試験後、同様の方法で色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）を測定して、下記式２に基づいて算出される色相変化（ΔＥ）が、好ましくは７以下、より好ましくは０．１～６である。
Figure 0007103786000004
前記式２中、
ΔＬ＊は、試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－ＬＱ ＊）であり、
Δａ＊は、試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａＱ ＊）であり、
Δｂ＊は、試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊－ｂＱ ＊）である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて厚さ１／８インチの試験片で測定されるノッチ付きアイゾット衝撃強度が、好ましくは１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より好ましくは２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、試料３ｇをペトリ皿に入れ、２５０℃で２時間加熱した後に発生するアウトガスの量が、好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ～２，７００ｐｐｍである。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ２８０１（２０１２）に基づく抗菌試験法に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養後測定される黄色ブドウ球菌の抗菌活性値および大腸菌の抗菌活性値が、それぞれ独立して、２～７であることが好ましく、３～６．５であることがより好ましい。
本発明に係る成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成される。上述のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット形態で製造されてもよく、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法によって、多様な成形品（製品）に製造できる。このような成形方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によってよく知られている。前記成形品は、耐候性、抗菌性、耐衝撃性、外観特性、流動性（成形加工性）、およびこれらの物性バランス等に優れるため、電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材等に有用である。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は単に説明の目的のためのもので、本発明を制限するものと解釈されてはならない。
以下、実施例および比較例で用いられた各成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体
４５質量％のＺ平均粒子径が３１０ｎｍであるポリブタジエンゴムに、５５質量％のスチレンおよびアクリロニトリル（質量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ－ＡＢＳを用いた。
（Ａ２）芳香族ビニル共重合体樹脂
スチレン７１質量％およびアクリロニトリル２９質量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｂ）光安定剤
（Ｂ１）ヒンダードアミン系光安定剤として、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートを用いた。
（Ｂ２）ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤として、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，２，３，３－テトラメチルブチル）フェノールを用いた。
（Ｂ３）ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートを用いた。
（Ｃ）酸化亜鉛
（Ｃ１）下記表１に示す平均粒子径（体積平均粒子径）、ＢＥＴ比表面積、純度、光ルミネセンス測定を行って得られる、波長３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと波長４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（Ｂ／Ａ）、および微小結晶の大きさを有する酸化亜鉛を用いた。
（Ｃ２）下記表１に示す平均粒子径（体積平均粒子径）、ＢＥＴ比表面積、純度、光ルミネセンス測定を行って得られる、波長３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと波長４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（Ｂ／Ａ）、および微小結晶の大きさを有する酸化亜鉛を用いた。
Figure 0007103786000005
物性測定方法
（１）平均粒子径（単位：μｍ）：粒度分布測定装置を用いて、体積平均粒子径を測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ（熱重量測定）により、８００℃の温度で残留する重量を測定し、純度を算出した。
（４）ＰＬ大きさ比（Ｂ／Ａ）：光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定法に従って、室温（２５℃）で波長３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄ ｌａｓｅｒ（金門社製、３０ｍＷ）を試験片に入射して、発光するスペクトルをＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて検出した。このとき、ＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒの温度は、－７０℃で維持した。これにより、波長３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと波長４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片は別途の処理なく、レーザー（ｌａｓｅｒ）をこの射出試験片に入射させて光ルミネセンス測定を行い、酸化亜鉛粉末は、６ｍｍ直径のペレタイザーに入れ、圧着して平らにして試験片を作製し、測定した。
（５）微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ、単位：Å）：高分解能Ｘ線回折分析装置（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、Ｘ’ｐｅｒｔ社製、装置名：ＰＲＯ－ＭＲＤ）を用い、２θ＝３５～３７°のピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）で測定されたＸ線回折ピークのＦＷＨＭを基準に、シェラーの式（下記式１参照）を適用して算出した。ここで、微小結晶の大きさは、パウダー形態および射出試験片いずれも測定可能であり、さらに正確な分析のために射出試験片の場合、６００℃で、空気中で２時間熱処理して高分子樹脂を除去した後、ＸＲＤ分析を行った。
Figure 0007103786000006
前記式１中、
Ｋは、形状係数であり、
λは、Ｘ線の波長であり、
βは、Ｘ線回折ピークのＦＷＨＭであり、
θは、ピーク位置である。
（実施例１～実施例５および比較例１～比較例７）
上記の各構成成分を下記表２および表３に示す量で添加した後、２３０℃で押出してペレットを製造した。押出は、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を用いて行った。製造されたペレットは、８０℃で２時間以上乾燥させた後、６０ｏｚ射出成形機（成形温度：２３０℃、金型温度：６０℃）で射出して試験片とした。製造された試験片に対して、下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表２および表３に示した。
物性測定方法
（１）耐候性評価（色相変化（ΔＥ））：５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試験片に対して、初期色相（ＬＱ ＊，ａＱ ＊，ｂＱ ＊）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３００時間前記射出試験片を曝露させる試験後、同様の方法で試験後の色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）を測定し、次いで下記式２に従って色相変化（ΔＥ）を算出した。
Figure 0007103786000007
前記式２中、
ΔＬ＊は、試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－ＬＱ ＊）であり、
Δａ＊は、試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａＱ ＊）であり、
Δｂ＊は、試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊－ｂＱ ＊）である。
（２）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ））：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて厚さ１／８インチ試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（３）アウトガス発生量（単位：ｐｐｍ）：ペトリ皿に３ｇの熱可塑性樹脂組成物の試料（ペレット）を入れ、２５０℃で２時間加熱した後、発生するアウトガスを測定した。
（４）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ２８０１（２０１２）に基づく抗菌性試験方法に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に、黄色ブドウ球菌および大腸菌をそれぞれ接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養後に測定した。
Figure 0007103786000008
Figure 0007103786000009
上記の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、耐衝撃性、および抗菌性等のすべてに優れ、アウトガス発生量が少ないため、外観不良を低減できることが分かる。
一方、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）を用いない比較例１およびベンゾトリアゾール系紫外線安定剤（Ｂ２）を用いない比較例２の場合、アウトガス発生量が多いことが分かり、本発明に係る酸化亜鉛（Ｃ１）の代わりに、酸化亜鉛（Ｃ２）を用いた比較例３ならびに酸化亜鉛を用いない比較例６および比較例７の場合、アウトガス発生量が多いだけでなく、耐候性が低下し、また、抗菌性が相対的に低下するか、発現しないことが分かる。また、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）およびベンゾトリアゾール系紫外線安定剤（Ｂ２）の代わりにベンゾエート系光安定剤（Ｂ３）を用いた比較例４および比較例５の場合、耐候性が低下し、アウトガス発生量が多いことが分かる。
本発明の単純な変形または変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれるものと見做される。

Claims (12)

  1. ゴム変性ビニルグラフト共重合体および芳香族ビニル共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；
    ヒンダードアミン系光安定剤およびベンゾトリアゾール系紫外線安定剤を含む光安定剤；ならびに
    平均粒子径が０．５μｍ～３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；
    を含み、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折分析を行った際、２θ＝３５°～３７°の位置に回折ピークを有し、かつ下記式１から算出される微小結晶の大きさが１，０００Å～２，０００Åである、熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記熱可塑性樹脂組成物は、
    前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体および前記芳香族ビニル共重合体樹脂の合計質量を１００質量％として、１５質量％～５０質量％の前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体および５０質量％～８５質量％の前記芳香族ビニル共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂１００質量部；
    前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部～５質量部の前記ヒンダードアミン系光安定剤；
    前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部～５質量部の前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤；ならびに
    前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～１５質量部の前記酸化亜鉛を含み、
    前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体は、アクリレート系ゴム質重合体を除くゴム質重合体に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されてなる、熱可塑性樹脂組成物：
    Figure 0007103786000010
    前記式１中、
    Ｋは、形状係数であり、
    λは、Ｘ線の波長であり、
    βは、Ｘ線回折ピークの半値全幅であり、
    θは、ピーク位置である。
  2. 前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ヒンダードアミン系光安定剤は、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス－（Ｎ－オクチルオキシ－テトラメチル）ピペリジニルセバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３－トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－４－トリデシルブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、１，２，３－トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－４－トリデシルブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、および１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，２，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－ベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－［２’－ヒドロキシ－３，５’－ジ（１，１－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、およびビス［２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチル－３－（ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］メタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス測定を行って得られる、波長３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡの大きさと波長４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢの大きさとの比（Ｂ／Ａ）が、０～１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ヒンダードアミン系光安定剤と前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤との質量比（ヒンダードアミン系光安定剤：ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤）は、１：０．９～１：２である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記光安定剤と前記酸化亜鉛との質量比（光安定剤：酸化亜鉛）は、１：０．３～１：２０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの大きさの射出試験片を用いて、測定される初期色相（ＬＱ ＊，ａＱ ＊，ｂＱ ＊）、およびＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３００時間の間前記射出試験片を曝露させる試験を行った後、前記初期色相と同様の方法で測定される色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）から、下記式２に基づいて算出される色相変化（ΔＥ）が７以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物：
    Figure 0007103786000011
    前記式２中、
    ΔＬ＊は、試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－ＬＱ ＊）であり、
    Δａ＊は、試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａＱ ＊）であり、
    Δｂ＊は、試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊－ｂＱ ＊）である。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定される厚さ１／８インチの試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が、１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂組成物は、試料３ｇを２５０℃で２時間加熱した後発生するアウトガスの量が３，０００ｐｐｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ２８０１（２０１２）に基づく抗菌性試験方法に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養後測定される前記黄色ブドウ球菌の抗菌活性値および前記大腸菌の抗菌活性値が、それぞれ独立して、２～７である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される、成形品。
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