CN1631924A - 基于苯乙烯/马来酰亚胺共聚物的电光器件用非线性光学材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料和光通信技术领域，具体涉及一种基于苯乙烯/马来酰亚胺共聚物的用于电光器件的非线性光学材料。该材料由带有活性侧基的苯乙烯/马来酰胺(SMI)。接枝上带反应活性端基的NLO生色团而获得。反应体系由N₂保护，在常温下反应50－70小时，得到产物溶液，再经沉淀析出、过滤，得到初产物；再经精制、烘干得到最终产物。本发明电光效应稳定性高，溶解成膜性好，并可提高极化效果和电光系数，可用于制备各种电光器件。

Description

基于苯乙烯/马来酰亚胺共聚物的电光器件用非线性光学材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料和光通信技术领域，具体涉及一类适用于制作光通信用电光器件的非线性光学材料及其制备方法。

背景技术

在未来以光子学技术为中心的信息时代中，非线性光学材料正是处于关键材料的地位，在光通信领域的应用前景尤为广阔。与无机材料相比，聚合物材料具有可进行高速调制和容易加工的优点，目前研究得较多的非线性光学(NLO)聚合物体系包括侧链型甲基丙烯酸酯类共聚物、侧链型聚酰亚胺(PI)、互穿聚合物网络(IPN)及有机-无机杂化材料等。使用NLO聚合物制作全光器件已成为研究重点之一，如聚合物光波导、电光调制器和光开关等。但在应用过程中人们也发现，现有的一些NLO聚合物体系无法全面满足制作电光器件的要求，现有的一些NLO聚合物体系无法全面满足制作电光器件的要求，主要表现在如下几个方面：(1)侧链型基于甲基丙烯酸甲酯共聚物的NLO材料(Park K.H.，Polymer.1998，39(26)，7061-7066.)，其电光系数r33(普遍大于20pm/V)较高，能满足器件化要求，但其电光效应稳定性不佳，其玻璃化转变温度T_g＜150℃。(2)侧链型PI(Kim H.K.，et al.Polymer.1998，39(8-9)，1719-1726.)的电光效应稳定性很好，其T_g＞250℃，但r33较低(普遍小于10pm/V)，并且溶解成膜困难，导致极化困难及光传输损耗增加。(3)IPN及有机-无机杂化材料的电光效应稳定性更好，而r₃₃同样较低，并且交联工艺复杂，难以重复，交联后体系在通信波长上的光传输损耗较大。由于上述原因，现有的几类NLO聚合物体系难以应用于电光器件的制作。

发明内容

本发明的目的在于提出一种非线性光学稳定性好、光传输损耗小的电光器件用非线性光学材料及其制备方法。

本发明提出的非线性光学材料，由一类带活性基团的苯乙烯/马来酰亚胺(SMI)共聚物，其侧基接技上生色团(如分散红等)而获得。它是一种基于苯乙烯/马来酰亚胺共聚物(SMI)的高分子材料。它利用SMI较高的Tg以获得较稳定的NLO效应。

本发明提出的上述非线光学材料，分子结构为：

其中符号A为含马来酰亚胺的单体单元，B为苯乙烯单体单元，C为NLO生色团侧基，结构中-A-单元和-B-单元交替排列， 单元与-A-B-单元无规排列。

本发明材料所需的合成原料及配比按重量份计如下：

带反应活性侧基的SMI                        100份

带反应活性端基的NLO生色团                  50-250份

催化剂                                     5-550份

其中，含反应活性侧基的SMI是指含羟基、羧基、胺基等活性侧基，且在一定条件下可与NLO生色团反应，使生色团接于高分子侧链上的共聚物。

所述带反应活性端基的NLO生色团指具有二阶超极化率、具有供电子基-共轭电子桥-吸电子基结构的有机小分子，并且所含的端基可与上述带反应活性侧基的SMI中的侧基反应，而使生色团接于SMI侧链上。

所述催化剂指可使反应的转化率和产率及反应速度提高的物质。例如，三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯等之一种或其混合物。

本发明所提出的高分子材料其一般合成步骤包括：

(1)通过自由基共聚合成带反应活性侧基的SMI。

(2)将步骤1所合成的SMI与苯乙烯溶于相应的溶剂中，加入带反应活性端基的NLO生色团及催化剂，组成反应溶液。这里，溶剂可用四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。

(3)N₂保护，在常温下反应50-70小时，得到产物溶液。

(4)将产物溶液倒入大量产物的沉淀剂中，使产物沉淀析出，经过滤，烘干得到粗产物。

(5)用索氏抽提法或溶解沉淀法将粗产物精制、烘干，得到本发明所提出的高分子材料。

将本发明所提出的高分子材料溶解于相应溶剂中，将该溶液旋涂于ITO玻璃上，并进行电晕极化，即可在F-P腔等电光器件中使用。

本发明所提出的基于苯乙烯/马来酰亚胺共聚物的带生色团侧基的高分子材料，其结构中的马来酰亚胺单元提高了聚合物主链的刚性及聚合物的T_g，使材料的电光效应稳定性大为提高；苯乙烯单元既可增加材料的光学透明性，提高其溶解成膜性，又能克服马来酰亚胺类单体不易聚合的缺点，提高材料的分子量和力学性能；生色团通过柔性化学键接于聚合物的侧链上，在极化时容易运动，提高了极化效果和电光系数。文献中还未见类似的报道。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

实施例1

所用原料如下：

苯乙烯/N-对羟苯基马来酰亚胺共聚物(PHMS)，由N-对羟苯基马来酰亚胺和苯乙烯经通用自由基溶液聚合方法合成。

生色团分散红1(Disperse Red 1，DR1)，95％，Aldrich公司产品，乙醇中重结晶后使用。

溶剂四氢呋喃(THF)，分析纯，宜兴市分水湖鑫化工厂产品，使用前经常压蒸馏提纯。

催化剂三苯基膦(PPh₃)，常熟杨园化工厂产品，直接使用。

催化剂偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)，96％，常州汇源医药化工厂产品，配成40wt％甲苯溶液使用。

所用原料的配比如下：

PHMS                      100份(重量)

DR1                       112份(重量)

PPh₃                     108份(重量)

DEAD                      147份(重量)

PHSD的合成过程如下：

在烧瓶中加入PHMS、DR1、三苯基膦和溶剂THF，将烧瓶用翻口塞密封，边充N₂边抽真空，待物质全部溶解后，缓慢滴加40wt％的DEAD甲苯溶液，再充N₂鼓泡10min，开始反应。反应在常温下持续48h或40h或60h，反应结束后，用旋转蒸发仪除去部分THF，使得溶液浓度适当。将全部溶液倒入大量甲醇中沉淀，抽滤，并用甲醇洗涤多次，获得红色的粗产物。将粗产物放入索氏提取器中在甲醇中抽提，直至提取液基本无色。将红色产物置于真空中50℃下烘2天，得到分散红1醚化苯乙烯/N-对羟苯基马来酰亚胺共聚物(PHSD)。

产物PHSD的性能：

(1)PHSD的玻璃化转变温度T_g采用差示扫描量热分析仪(Perkin Elmer 7)测试为202℃。

(2)PHSD的电光系数r₃₃采用Mach-Zehnder干涉型电光系数测定仪测试，测试误差为10％。测试前将聚合物溶液旋涂于ITO玻璃上，并经过电晕极化。实验测得r₃₃分别为21.0pm/V(1180nm)和8.2pm/V(1550nm)，PHSD的电光效应稳定性(即r₃₃随时间的变化)如下表所示(1180nm)。

时间(天)	1	3	5	7	10	15
							r33(pm/V)	20.2	19.9	19.7	19.6	19.6	19.5

(3)PHSD的光传输损耗Lo：采用光谱分析仪测试，在通信波长范围内的最大L_o：0.88dB(1250nm)，在其他主要通信波长上的L_o如下表所示。

波长(nm)	1180	1300	1310	1550
					Lo(dB)	0.86	0.61	0.69	0.51

实施例2

所用原料如下：

苯乙烯/N-对羧基苯基马来酰亚胺共聚物(PAMS)，由N-对羧基苯基马来酰亚胺(AM)和苯乙烯经通用自由基溶液聚合方法合成。

其他原料同实施例1。

所用原料的配比如下：

PAMS                    100份(重量)

DR1                     106份(重量)

PPh₃                   99份(重量)

DEAD                    124份(重量)

PASD的合成过程：

合成过程与实施例1类似。得到的聚合物为分散红1醚化苯乙烯/N-对羧基苯基马来酰亚胺共聚物(PASD)。

PASD产物的性能测试方法同实施例1，性能测试结果如下：

(1)PASD的T_g为214℃。

(2)PASD的电光系数r₃₃分别为22.4pm/V(1180nm)和9.1pm/V(1550nm)，PASD的电光效应稳定性(即r₃₃随时间的变化)如下表所示(1180nm)。

时间(天)	1	3	5	7	10	15
							r33(pm/V)	22.0	21.7	21.4	21.2	21.2	21.2

(3)在通信波长范围内的最大Lo：0.93dB(1170nm)，在其他主要通信波长上的L_o如下表所示。

波长(nm)	1180	1300	1310	1550
					Lo(dB)	0.91	0.75	0.76	0.68

实施例3

所用原料如下：

生色团4-(N-(1-羟乙基)，N-乙基氨基)，4”-硝基双偶氮苯(3R)，按照文献(Xie H.Q.，et al.Polymer.1998，39(12)：2393-2398)所报道的方法合成。

溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，宜兴市分水湖鑫化工厂产品，使用前经减压蒸馏提纯。

其他原料同实施例1。

所用原料的配比如下：

PHMS                 100份(重量)

3R                   204份(重量)

PPh₃                108份(重量)

DEAD                 147份(重量)

PHSR的合成过程：

实施例3的合成过程类似于实施例1，得到的聚合物为4-(N-(1-羟乙基)，N-乙基氨基)，4”-硝基双偶氮苯醚化苯乙烯/N-对羟苯基马来酰亚胺共聚物(PHSR)

PHSR产物的性能测试方法如实施例1，性能测试结果如下：

(1)PHSR的T_g为231℃

(2)PHSR的电光系数r33分别为28.6pm/V(1180nm)和12.1pm/V(1550nm)，PHSR的电光效应稳定性(即r₃₃随时间的变化)如下表所示(1180nm)。

时间(天)	1	3	5	7	10	15
							r33(pm/V)	28.1	27.8	27.4	27.3	27.1	27.1

(3)在通信波长范围内的最大L_o：0.98dB(1190nm)，在其他主要通信波长上的L_o如下表所示。

波长(nm)	1180	1300	1310	1550
					Lo(dB)	0.95	0.81	0.80	0.72

上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述本发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得与上述实施例相类似性能的、满足制作电光器件要求的材料。

Claims (6)

1.一种基于苯乙烯/马来酰亚胺共聚物的电光器件用非线性光学聚合物材料，其特征在于分子结构为：

其中符号A为含马来酰亚胺的单体单元，B为苯乙烯单体单元 ，C为NLO生色团侧基，结构中-A-单元和-B-单元交替排列， 单元与-A-B-单元无规排列。

2.根据权利要求1中所述的聚合物材料，其特征在于原料及配比按重量份额计如下：

带反应活性侧基的SMI                   100份

带反应活性端基的NLO生色团             50-250份

催化剂                                5-550份。

3.根据权利要求2所述的聚合物材料，其特征在于所述的含反应活性侧基的SMI是指含羟基、羧基、胺基活性侧基，且在一定条件下可与NLO生色团反应，使生色团接于高分子侧链上的共聚物。

4.根据权利要求2所述的聚合物材料，其特征在于所述的带反应活性端基的NLO生色团指具有二阶超极化率、具有供电子基-共轭电子桥-吸电子基结构的有机小分子，并且所含的端基可与所述带反应活性侧基的SMI中的侧基反应，使生色团接于SMI侧链上。

5.根据权利要求2所述根据权利要求2所述的聚合物材料，其特征在于所述的催化剂指可使反应的转化率和产率及反应速度提高的物质。

6.一种如权利要求1所述的聚合物材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)通过自由基共聚合成带反应活性侧基的SMI；

(2)将步骤(1)所合成的SMI与苯乙烯溶于相应的溶剂中，加入带反应活性端基的NLO生色团及催化剂，组成反应溶液；

(3)N₂保护，在常温下反应50-70小时，得到产物溶液；

(4)将产物溶液倒入大量产物的沉淀剂中，使产物沉淀析出，经过滤，烘干得到粗产物；

(5)用索氏抽提法或溶解沉淀法将粗产物精制、烘干，得到本发明所提出的高分子材料。