CN102203188B - 包含导热填料和超支化聚酯酰胺的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热塑性组合物，所述组合物包含至少一种具有等于或大于100℃的玻璃化转变和等于或大于280℃的熔点的半芳香族聚酰胺；具有至少5W/mK的热导率的导热填料(例如CaF2粉)、和至少一种具有端羟基的超支化聚酯酰胺、以及由其制成的模塑制品。

Description

包含导热填料和超支化聚酯酰胺的热塑性组合物
发明领域
本发明涉及包含半芳香族聚酰胺、导热填料、和超支化聚酯酰胺的热塑性组合物，所述组合物具有低熔融粘度和高度的热稳定性。
发明背景
工程热塑性塑料由于其高强度、高硬度、和高度的热稳定性而广泛地用于机动车、电气/电子器件、以及工业应用。机动车市场中的特定应用要求具有与金属类似的机械特性和热稳定性、高热导率、以及良好潮湿稳定性的可模塑热塑性塑料。为热塑性组合物中提供高热导率通常需要高装载量的导热填料。遗憾的是，高含量的填料经常产生难以模塑的高粘度组合物，尤其是需要精致细节的时候也是如此。已知常规的粘度调节剂诸如有机酸和低粘度树脂例如聚酰胺6，6在用作添加剂时可降低熔融粘度。但是，这些材料也导致防潮性和物理特性不可取地下降。
已公开超支化聚合物用作热塑性树脂的粘度调节剂。例如欧洲专利0902803公开了超支化聚酯。尽管这些超支化聚酯在单独的热重分析(TGA)中表现出良好的热稳定性；但在包含高熔融(≥280℃)半芳香族聚酰胺热塑性组合物、和导热填料的热塑性组合物中却令人惊讶地缺乏热稳定性。
所需要的是在加工温度≥280℃时具有高流量(低粘度)和高度的热稳定性的模塑组合物，所述组合物在模塑部件中表现出高导热率和良好的热和潮湿抗性。
发明内容
本发明的一个实施方案是一种聚酰胺组合物，所述组合物包含：
a)约10重量％至约79.9重量％的至少一种半芳香族聚酰胺，如采用20℃/min扫描速率下的差示扫描量热法所测定，所述半芳族聚酰胺具有等于或大于100℃的玻璃化转变温度和等于或大于280℃的熔点；
b)约20重量％至约80重量％的具有至少5W/mK的导热率的导热填料；和
c)约0.1重量％至约10重量％的至少一种具有端羟基的超支化聚酯酰胺。
本发明的另一个实施方案是包含如上所述的组合物的模塑制品。
本发明的另一个方面是包含如上文所定义的组分(a)、(b)和(c)的热塑性组合物，其中所述热塑性塑料组合物在320℃下具有如下文所测量的比包含组分(a)和(b)且不包含组分(c)的组合物低至少10％，并且优选低至少30％的熔融粘度。
发明详述
可用于本发明的半芳香族热塑性聚酰胺为一种或多种衍生自包含芳基的单体的均聚物、共聚物、三元共聚物、或更高级的聚合物。含芳基单体的实例为对苯二甲酸及其衍生物、间苯二甲酸及其衍生物、对二甲苯基二胺和间二甲苯基二胺。优选的是约5摩尔％至约75摩尔％的用于制备本发明所用芳香族聚酰胺的单体包含芳基，并且更优选约10摩尔％至约55摩尔％的所述单体包含芳基。
所述半芳香芳香族聚酰胺可衍生自二羧酸或它们的衍生物，诸如一种或多种己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的衍生物，和其它脂族和芳香族二羧酸，以及脂族C6-C20亚烷基二胺、芳香族二胺和/或脂环族二胺。优选的二胺包括六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-二氨基十二烷、和间二甲苯基二胺。它还可衍生自一种或多种内酰胺或氨基酸，诸如11-氨基十二烷酸、己内酰胺和月桂内酰胺。
可用于本发明的半芳香族聚酰胺具有等于或大于100℃，优选大于125℃的玻璃化转变；以及等于或大于280℃，并且优选大于290℃的熔点。本文所定义的玻璃化转变和熔点使用差示扫描量热法在20℃/分钟的扫描速率下进行测量。所述玻璃化转变被定义为在第二加热循环中的转变中点。所述熔点被定义为在第二加热循环中熔融转变的最大吸热点。
在本发明的一个实施方案中，所述半芳香族聚酰胺选自聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)；己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)；聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，T)；和对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6，T/6，I)共聚物。
尤其优选的用于本发明的半芳香族聚酰胺为对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)。所述聚酰胺可以Zytel
Figure BPA00001357866600031
HTN501从E.I.du Pont de Neumours，Wilmington，DE商购获得。
所述半芳香族聚酰胺组分(a)以约10重量％至79.9重量％，或者更优选地以约15重量％至约50重量％存在于所述组合物之中，其中所述重量百分比按热塑性组合物的总重量计。
可用于本发明的导热填料没有特别地限定，只要所述导热填料具有至少5W/mK，且优选至少10W/mK的热导率。可用的导热填料选自由氧化铝(矾土)、氧化锌、氧化镁和二氧化硅构成的氧化物粉末、薄片以及纤维；由氮化硼、氮化铝和氮化硅构成的氮化物粉末、薄片和纤维；由金、银、铝、铁、铜、锡、用作无铅焊料的锡基合金构成的金属和金属合金粉末、薄片和纤维；碳纤维、石墨薄片或纤维；碳化硅粉末；和氟化钙粉末等等。可独立使用这些填料，或者可使用两种或更多种所述填料的组合。优选的导热填料选自氧化锌、氧化镁、氮化硼、石墨薄片或纤维、氟化钙粉末、和硫化锌；并且尤其优选的导热填料为氟化钙粉末。
导热填料可具有宽广的粒度分布。如果填料的粒径太小，则所述树脂的粘度可在共混期间提高至无法实现填料的完全分散的程度。因此，可能无法获得具有高热导率的树脂。如果填料的粒径太大，则可能无法将导热树脂注入树脂注射腔体的细小部分中，尤其是与热发散相关的那些。最大平均粒度优选小于300微米，并且更优选小于200微米；所述粒度通过使用SelasGranulometer“model 920”的激光衍射型粒径分布，或者由例如Coulter K.K.生产的激光衍射散射方法的粒径分布测量装置“LS-230”进行测量。所述平均粒度优选介于1微米至100微米之间，并且更优选介于5微米至60微米之间。也可使用其粒度中具有多模态粒度分布的颗粒或粒料尤其优选的导热填料为具有约1至100微米，并且优选具有约5至约60微米粒度的氟化钙。
为了改进填料表面和基体树脂之间的界面结合，可使用偶联剂加工导热填料、或者具有小于5W/mK(如下所述)热导率的填料的表面。所述偶联剂的实例包括硅烷系列、钛酸盐系列、锆酸盐系列、铝酸盐系列、和锆铝酸盐系列偶联剂。
可用的偶联剂包括金属氢氧化物和醇盐，包括元素周期表的IIIa至VIIIa、Ib、IIb、IIIb和IVb族以及镧系元素的那些。具体的偶联剂是选自钛、锆、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝和硼的金属的金属氢氧化物和醇盐。优选的金属氢氧化物和醇盐是钛和锆的那些。具体的金属醇盐偶联剂是钛酸盐和锆酸盐原酸酯和螯合物，包括式(I)、(II)和(III)的化合物：
Figure BPA00001357866600041
其中
M为钛或锆；
R为一价的C1-C8直链或支链烷基；
Y为选自-CH(CH3)-、-C(CH3)＝CH2-、或-CH2CH2-的二价基团；
X选自OH、-N(R1)2、-C(O)OR3、-C(O)R3、-CO2 -A+；其中
R1为任选被羟基取代或被醚氧间插的-CH3或C2-C4直链或支链烷基；前提条件是不超过一个杂原子键合到任何一个碳原子；
R3为C1-C4直链或支链烷基；
A+选自NH4 +、Li+、Na+、或K+。
可在将填料和树脂混合之前，或者可在将填料和树脂共混时将偶联剂加入填料中。偶联剂的添加量按填料的重量计优选为0.1重量％至5重量％，或者优选0.5重量％至2重量％。在填料和树脂共混时添加偶联剂具有额外的优点：改进可用于热传递单元或热发散单元之间的接合表面中的金属与导热树脂之间的粘合性。
在热塑性组合物中的导热填料的量在20重量％至80重量％，并且优选20重量％至60重量％的范围内，其中所述重量百分比按所述热塑性组合物的总重量计。
可用于本发明的超支化聚酯酰胺为可通过a)和b)之间的反应获得的那些：a)至少一种式(IV)的氨基二醇：
HO-R4-NH-R5-OH(IV)
其中R4和R5相同或不同，且为具有2-20个碳原子的二价有机基团；其中所述有机基团可被1-10个氧原子间插；其中没有两个氧原子键合到相同的碳原子上；(b)至少一种选自下列的酸酐：琥珀酸酐、C1-C6烷基取代的琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、C1-C6烷基取代的邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、C1-C6烷基取代的1，2-环己烷二羧酸酐。
合适的氨基二醇的实例为二乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二(2-羟基-1-丁基)胺、和二环己醇胺。就可用于本发明的聚酯酰胺而言，二异丙醇胺是优选的氨基二醇。
本发明的一个实施方案是热塑性组合物，其中超支化聚酯酰胺具有选自一种或多种氨基二醇和一种或多种酸酐的重复单元，所述氨基二醇选自二乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二(2-羟基-1-丁基)胺、和二环己醇胺，所述酸酐选自琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐。另一个实施方案是其中超支化聚酯酰胺具有二异丙醇胺和琥珀酸酐的重复单元。
可用于本发明的聚酯酰胺的合成公开于美国专利6,387,496和相关的公布WO1999016810(A1)，所述公开以引用方式并入本文。所述缩聚在无催化剂且介于100℃和200℃之间的温度下适宜地进行。使用进行此类缩聚，将获得具有作为支化点的酰胺类的氮部分且在聚酯酰胺中具有羟烷基酰胺端基的化合物。
聚酯酰胺中所述羟烷基酰胺端基的官能度一般为每分子介于2和250之间并且优选介于5和50之间。官能度是在聚合物组合物中每分子特定类型反应基团的平均数目。根据本发明的优选实施方案，所述聚合物的羟基烷基酰胺官能度在2以上，更优选在2.5以上，更优选在3以上，甚至更优选在4以上，并且最优选在5以上。
可用于本文的聚酯酰胺的实例包括以商品名TOPBRANE
Figure BPA00001357866600061
出售的化合物，其可从DSM商购获得。可商购获得的TOPBRANE
Figure BPA00001357866600062
超支化聚酯酰胺的具体实例是S1(基于二异丙醇胺和琥珀酸酐，Mn＝1200，Tg＝40-50′C)和P4(基于二异丙醇胺、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐，Mn＝1300，Tg未检测)。
在热塑性组合物中的超支化聚酯酰胺的量在0.1重量％至10重量％，并且优选0.3重量％至2重量％的范围内，其中所述重量百分比按所述热塑性组合物的总重量计。
本发明的一个方面是包含如上文所定义的组分(a)、(b)和(c)的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物在320℃下具有如下文所测量的比包含组分(a)和(b)且不包含组分(c)的组合物低至少10％，并且优选低至少30％的熔融粘度。
根据需要，所述热塑性组合物可包含其它填料、阻燃剂、热稳定剂、粘度调节剂、耐候性增强剂、以及本领域中已知的其它添加剂。在一个实施方案中，如上所述热塑性组合物还包含组分(d)，所述组分(d)为约15重量％至约50重量％的具有小于5W/mK的热导率的填料。用于组分(d)的填料选自玻璃纤维、具有非圆形横截面的玻璃纤维、硅灰石、滑石、云母、二氧化硅、碳酸钙、玻璃小珠、玻璃片、和中空玻璃球。
具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有的长轴与所述纤维纵向垂直，并且对应横截面中最长的直线距离。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向上的具有对应横截面中最长的直线距离的短轴。所述纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧形(8字形)、矩形、椭圆形、半椭圆形、大致的三角形、多边形、和长方形。本领域的技术人员均能理解，横截面可具有其他形状。长轴和短轴的长度比优选介于约1.5∶1和约6∶1之间。所述比率更优选介于约2∶1和5∶1之间并且更优选介于约3∶1至约4∶1之间。具有非圆形横截面的合适的玻璃纤维公开于EP 0 190 001和EP 0 196 194中。所述玻璃纤维可为长玻璃纤维、切短玻璃丝束、磨碎短玻璃纤维的形式、或者本领域的技术人员已知的其它合适的形式。
用于组分(d)的填料优选选自玻璃纤维、具有非圆形横截面的玻璃纤维、以及它们的组合。
可用于本发明的热塑性组合物可使用本领域熟知的用于使用热塑性树脂分散填料和其它添加剂的方法来制备，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、布拉本德混合器(Brabender)、捏合机或高剪切混合器。
可使用本领域的技术人员已知的方法如注塑使本发明的组合物形成制品。此类制品可包括用于电气和电子应用、机械机器部件、和机动车应用的那些。优选用于需要高热导率和低吸湿性的应用的制品。本发明的一个实施方案是使用所公开的热塑性组合物和优选的实施方案提供的模塑制品。
本发明的热塑性组合物尤其可用于电气/电子器件领域。例如，其可用于以下应用如混合电动马达、定子、连接器、线圈架、马达电枢绝缘体、灯塔、插头(插座)、开关、开关装置、外壳、继电器、断路器组件、接线条、印刷电路板、和用于电子设备的外壳。
材料
Zytel
Figure BPA00001357866600071
HTN 501树脂是聚酰胺6，T/D，6共聚物，得自E.I.du Pont deNeumours，Wilmington，DE。
FE3218树脂是聚酰胺6，6，得自E.I.du Pont de Neumours，Wilmington，DE。
2，6-NDA是指2，6-萘二元羧酸。
HBPEA-1是指Topbrane
Figure BPA00001357866600081
S1树脂，得自DSM。
HBPEA-2是指Topbrane
Figure BPA00001357866600082
P4树脂，得自DSM。
GF是指玻璃纤维FT756D/X，得自Owens Corning Japan Ltd.Tokyo，Japan。
Flat GF是指CSG 3PA-820S，得自Nitto Boseki Co.，Ltd.。
CaF2是指由Sankyo Seifun Co.，Ltd.制造的具有30微米平均尺寸的氟化钙粉末。
Staphiloid IM-203是指由GANZ CHEMICAL Co.，Ltd.制造的环氧化物改性的且具有0.3μm原生粒度的核/壳橡胶。
Talc 1％氨基硅烷包被的滑石，商品名：Kosap #10(Nippon talc Co.，Ltd)
Ultranox 626A是指二(2，4-二叔丁基苯基季戊四醇)二亚磷酸酯。
AO-80是指受阻酚基的抗氧化剂(Asahi Denka Co.)
CS-8CP是指褐煤酸钙(NITTO KASEI KOGYO Co.，Ltd)
Boltron
Figure BPA00001357866600083
H3O具有羟基端基的枝状聚酯聚合物得自Perstorp SpecialtyChemicals，Perstorp，Sweden。
TRX 301(接枝有2.1％马来酸酐的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物)购自Dow Chemical(Midland，Michigan，USA)。
配混和模塑方法
通过在32mm ZSK双螺杆挤出机中配混来制备示于表1中的聚合物组合物。除了将纤维从侧面加入到下游筒体中以外，将所有成分共混在一起并且加入到挤出机后部中。筒温设置为约320℃。
将所述组合物模塑成ISO测试样本，并且在注塑成形机上模塑，以测定物理特性。熔融温度为约25℃且模塑温度为约150℃。
测试方法
使用Kayeness流变仪测量熔融粘度(MV)。在每个实施例中，分别在5分钟和10分钟的停留时间后，在1000/秒的剪切速率且在320℃的温度下测量所得到的粒料的熔融粘度。
通过使用注塑机(由Sumitomo Co.，Ltd.制造的SE30D)对所述热塑性组合物进行注塑来测量螺旋流动度，所述注塑机在325℃的熔融温度和130℃或150℃的模塑温度下具有40MPa或80MPa的注塑压力、150mm/秒的注塑速率、以及0.3mm的厚度。
使用热重量分析(TGA)来测量重量损失。在Auto TGA 2950 V5.4A仪器(TA Instruments)上进行TGA。在每种情况下，将15-30mg样品(从粒料切割)定位于铝盘中。以20℃/分钟将温度从23℃提高至325℃然后在325℃下保持10分钟或者在320℃下保持10分钟。如表2所示在空气或氮气氛下处理样品。在该阶段的结尾测量重量损失相对于初始重量的重量百分比。
通过将多功能测试棒(ISO3167)浸入装有冷凝器的圆底烧瓶中的沸水中来测量吸湿性。当测试棒的重量保持不变时表明水分吸收饱和。将试验样品从沸水中移开然后使用纸巾除去测试棒表面过量的水。
按照以下方法计算吸湿性：
吸湿性＝[W在后-(W初始-W初始·水分％初始)]/(W初始-W初始·湿度％初始)·100％
W在后：水分饱和后的重量
W初始：测量前的初始重量
水分％初始：初始重量时的含水量
使用ISO 527-1/2标准方法测试干即模塑成型(dry-as-molded，DAM)样品的拉伸强度和伸长率。
在160℃下热空气箱老化测试1000小时后通过拉伸特性的保持率来评价热空气箱老化(AOA)后的拉伸强度和伸长率。将每个样品的测试棒在烤箱中于160℃下接触空气1000小时。在拉伸测量前，将测试棒存储在铝包中从而防止吸收水分。然后测量(ISO527-1/2)所述棒的拉伸强度和拉伸伸长率并将其与由相同材料制成的控制杆的拉伸强度和拉伸伸长率(以干即模塑成型进行测试)相比较。
使用如上所述的吸湿性测试后的拉伸特性保持率来评价吸湿性测试后的拉伸强度和伸长率。吸湿性测试后，使用纸巾将每个样品的测试棒干燥从而除去表面过量的水。在拉伸测试前，将测试棒存储在铝包中从而防止水分蒸发。然后测量(ISO527-1/2)所述棒的拉伸强度和拉伸伸长率并将其与由相同材料制成的控制杆的拉伸强度和拉伸伸长率(以干即模塑成型进行测试)相比较。
实施例
表1和2中列出了比较实施例C-1-C-6和实施例1-7。与不存在HBPEA的比较实施例C-1相比，实施例1-6表明HBPEA的存在使得熔融粘度显著下降并且提高了螺旋流动度。
比较实施例C-2展示出用于改变熔融粘度的常规添加剂(例如添加有机二羧酸)可降低熔融粘度。然而，C-2显示出了比实施例所提供的螺旋流动度显著更低的螺旋流动度。
比较实施例C-3展示出常规的添加剂如聚酰胺6，6可降低熔融粘度，但却产生高度的吸湿性。
比较实施例C-5展示出了超支化聚酯(HBPE，公开于欧洲专利0902803)作为增容剂和粘度调节剂的影响。比较实施例C-4是作为对照物的半芳香族聚酰胺和脂族聚酰胺的共混物，其中不存在HBPE。比较实施例C-5是与C-4相近的组合物，但是其还包含1重量％，的Boltorn
Figure BPA00001357866600101
H30 HBPE树脂。该数据表明：C-5显示出了粘度的降低；但是令人惊讶的是，其在TGA条件下与C-4对照物(0.7重量％)相比显示出了非常高的重量损失(3.53％)。此外，C-5在32mm双螺杆挤出机中的配混显示出与C-4相比非常显著的除气。
实施例1-6提供了具有高装载量的导热填料、低熔融粘度、低吸湿性、和良好的热稳定性的组合的热塑性组合物，并且其无法使用常规的粘度降低方法的配方来实现；并且令人惊讶的是，其甚至无法使用已知的超支化聚酯来实现。
比较实施例C-6展示出了与本发明组合物中使用的HBPEA相比较的超支化聚酯(HBPE，公开于欧洲专利0902803)的影响。比较实施例C-6在存在平玻璃纤维增强剂的情况下，使用Boltorn
Figure BPA00001357866600111
H30 HBPE作为粘度调节剂。实施例7使用HBPEA-2作为粘度调节剂；所有其它组分与比较实施例C-6相同。实施例7显示出了比C-6显著较低的熔融粘度；并且与C-6相比，其TGA重量损失在N2中稍好，在空气中较好。
Figure BPA00001357866600121
Figure BPA00001357866600131

Claims (8)

1.热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
a)10重量％至79.9重量％的至少一种半芳香族聚酰胺，采用20℃/min扫描速率下的差示扫描量热法测定，所述半芳族聚酰胺具有等于或大于100℃的玻璃化转变温度和等于或大于280℃的熔点；
b)20重量％至80重量％的具有至少5W/mK的导热率的导热填料，该导热填料选自氧化锌、氧化镁、氮化硼、石墨薄片或纤维、氟化钙粉末和硫化锌；
c)0.1重量％至10重量％的至少一种具有端羟基的超支化聚酯酰胺；并且
其中所述重量百分比按所述热塑性组合物的总重量计。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述导热填料是氟化钙粉末。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述至少一种半芳香族聚酰胺选自聚(对苯二甲酰癸二胺)、聚(对苯二甲酰壬二胺)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺；己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺；聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)；和对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚物。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述至少一种半芳香族聚酰胺是对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺。
5.权利要求1的热塑性组合物，其中所述超支化聚酯酰胺具有选自一种或多种氨基二醇和一种或多种酸酐的重复单元，所述氨基二醇选自二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二(2-羟基-1-丁基)胺和二环己醇氨，所述酸酐选自琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐。
6.权利要求1的热塑性组合物，所述热塑性组合物还包含：
d)15重量％至50重量％的具有小于5W/mK热导率的填料，该填料是玻璃纤维，其中所述各组分用量之和为100％。
7.权利要求6的热塑性组合物，其中所述玻璃纤维具有非圆形横截面。
8.包含权利要求1或6的组合物的模塑制品。
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