CN113257366B - 一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，包括：S1.基于分子动力学的方法构建环氧树脂分子和固化剂分子模型，将其置于晶胞中，并完成进行交联过程，随后对模型进行几何优化和分子动力学平衡，得到纯环氧树脂模型；S2.基于分子动力学的方法构建了纳米SiO2球形颗粒和不同支化度的超支化聚酯，并在SiO2表面接枝不同支化度的超支化聚酯；S3.将所述的SiO2置于晶胞中心，添加环氧树脂分子和固化剂分子，完成交联过程，并对模型进行几何优化和分子动力学平衡，得到不同支化度下的超支化聚酯改性SiO2/环氧树脂复合模型；S4.分别计算出纯环氧树脂模型和不同支化度下的超支化聚酯改性SiO2/环氧树脂复合模型的导热率，定量表征材料的导热性能。此发明公开了一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，从微观层面上解释了导热性能变化机制。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘材料改性技术领域，尤其涉及一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法。
背景技术
环氧树脂因其优良的电气性能和机械性能广泛应用于绝缘套管和干式变压器等电力设备中。随着我国电网电压等级的不断提高和电力设备的体积不断缩小，电力设备的发热问题尤为突出，严重时会造成电力设备的停运，引发大规模停电，这就对环氧树脂导热性能提出了更为严苛的要求，但本征环氧树脂的导热率仅为0.17～0.21W/(m·K)-1，无法满足电力设备的散热需求。
向环氧树脂中填充高导热率的纳米颗粒可以提升环氧树脂的导热率，但纳米颗粒表面能高，与聚合物的相容性差，在掺杂过程中易出现团聚现象，往往达不到预期效果。超支化聚酯作为一种高度支化的大分子表面改性剂，用其接枝纳米颗粒表面，能有效加强纳米颗粒与聚合物的界面结合作用，提升分散性，导热率提升效果明显。
将超支化聚酯接枝到纳米颗粒表面主要有“grafting from”法和“grafting to”法，其中“grafting from”法利用纳米颗粒表面的活性基团作为引发点来引发超支化单体进行聚合反应形成高度支化的聚酯，在接枝过程中受空间位阻的影响较小因而接枝率高。但由于聚合反应程度无法控制，因而纳米颗粒表面的聚酯的支化度存在差异，而支化度的不同对纳米复合材料的导热率影响很大，故有必要研究支化度对复合纳米环氧树脂的导热率影响。传统材料制备实验无法准确控制超支化聚酯的支化度，同时缺乏从微观层面上揭示材料导热性能变化的手段。
近年来，随着计算机技术的发展，分子模拟广泛应用于高分子材料设计领域。分子模拟可以在原子尺度构建材料，大大减少实验成本和开发周期，同时结合材料的微观结构与宏观性能，揭示材料改性的机制。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，包括如下步骤：
S1：基于分子动力学的方法构建环氧树脂分子和固化剂分子模型，将其放置于晶胞中，完成交联过程，随后对模型进行几何优化和分子动力学平衡，得到纯环氧树脂模型；
S2：基于分子动力学的方法构建纳米SiO2球形颗粒和超支化聚酯单体，并在SiO2表面接枝不同支化度的超支化聚酯；
S3：将所述的SiO2置于晶胞中心，添加环氧树脂分子和固化剂分子，完成交联过程，并对模型进行几何优化和分子动力学平衡，得到不同支化度下的超支化聚酯改性SiO2/环氧树脂复合模型；
S4：分别计算出纯环氧树脂模型和不同支化度下的超支化聚酯改性SiO2/环氧树脂复合模型的导热率，定量表征材料的导热性能。
进一步的，在所构建的模型中预先设置了环氧树脂分子与固化剂分子的比例k，k由公式确定，Nh为固化剂分子中氨基团中氢原子的数量，其中Nep为环氧树脂中环氧基团的数量，预设模型的初始密度并对模型施加周期性边界。
进一步的，所述步骤S1或S3中环氧树脂分子和固化剂分子的交联过程具体为：
(1)标记反应原子，所述反应原子为环氧树脂中环氧基团的碳原子和固化剂中氨基团的氮原子，分别标记为R1和R2；
(2)设置交联温度、截断半径距离R、初始截断半径R0和最大截断半径Rmax和目标交联度S0；
(3)计算被标记为R1的原子和被标记为R2的原子之间的距离D。若R大于R0，则跳到步骤(4)，反之，R1原子和R2原子之间形成共价键，即首先是环氧基团中碳原子与伯胺中氮原子反应，其次是环氧基团中的碳原子与第一步反应之后的产物仲胺反应，反应完成后统计当前的交联度S；
(4)R0＝R0+R，重复步骤(3)，直到R0大于Rmax或者当前交联度S大于S0，交联结束。
进一步的，所述步骤S2中设置了纳米SiO2的半径，并对SiO2进行氢化处理，即其表面上的硅原子上的断裂键并与羟基结合，氧原子上的断裂键与氢原子结合。
进一步的，所述步骤S2中构建的超支化聚酯单体为AB2型单体，含有2个氨基和1个羧基，支化度Db由公式Db＝xe-r，其中x为羧基的转化率，r为比例系数，x的限定区间为[0.6，0.9]，r的限定区间为[0.2，0.8]；
羧基的转化率x由表达式确定，其中NCO为超支化聚酯中羰基的数量，NCOOH为超支化聚酯中羧基的数量；
比例系数r比例系数r表征线性聚合反应和支化聚合反应的竞争关系，由表达式确定，其中kL表示线性单元反应速率，kT表示支化单元反应速率；
接枝方法采用“Grafting form”模式，具体过程为：
(1)在SiO2表面的羟基中氧原子上接枝硅烷偶联剂，引入氨基；
(2)硅烷偶联剂末端氨基与超支化聚酯单体中羧基进行反应，接入单体，随后完成接枝单体中氨基与未接枝的单体中羧基反应，进而形成超支化聚酯。保持羧基的转化率x不变，改变比例系数r，接枝不同支化度的超支化聚酯。
进一步的，所述步骤S3中预先设置了SiO2的体积分数Dv，Dv由表达式其中Vpar为SiO2的体积，V0为纳米复合环氧树脂的体积，接枝密度ρ由表达式/>确定，其中NOH1为SiO2接枝超支化聚酯的羟基的数量，NOH为SiO2上羟基的总数目。
进一步的，所述步骤S1或S3中，几何优化采用共轭梯度法，分子动力学模拟先后在NVT和NPT系综下进行，控温方法选择Nose，控压方法选择Berendsen，力场选择COSPASSII，分别选用Ewald和Atom based法来描述分子间静电力和范德华力。
进一步的，所述步骤S4中，导热率的计算模型需利用Symmetry模块中的Spuercell功能对原有模型进行扩晶胞处理，构建1×1×3的模型，导热率的计算方法为反向扰动非平衡动力学方法，通过交换模型高温层和低温层中的不同速度粒子实现能量不断从两侧传递到中间区域；
导热率λ的计算公式为：
式中其中J为模型z方向上的能量通量，为模型z方向上温度梯度；
J的计算公式为
式中N是该区域中动能交换的原子数，m和v分别是原子的质量和速度，下标1和2表示速度互换的最热和最冷的原子，Δt是在模拟中施加热通量的时间间隔，Lx和Ly是x轴和y轴的长度；
温度T的计算公式为
式中kB是玻尔兹曼常数，温度梯度由模型z方向上的温度分布线性拟合求得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出了一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，针对实际试验过程纳米颗粒表面采用“grafting form”法接枝超支化聚酯时支化度难以控制的特点，通过分子动力学的方法，通过改变支化度定量研究了支化度对材料导热率的影响，节约了试验成本和开发周期，更好地应用于生产实践。
附图说明
图1为本发明的操作流程图。
图2为环氧树脂分子和固化剂分子交联原理图。
图3为纳米颗粒接枝超支化聚酯原理图。
图4为不同支化度的超支化聚酯修饰的纳米SiO2颗粒。
图5为不同支化度下的超支化聚酯改性SiO2/环氧树脂复合模型。
图6为导热率计算示意图。
图7为能量通量随模拟时间的变化。
图8为模型z方向上温度梯度分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制发明的保护范围。
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法。
实施例
本实施例提供了一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，如图1所示，包括步骤：
S1：基于分子动力学的方法构建了环氧树脂分子和固化剂分子模型，环氧树脂分子选用双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)，DGEBA中环氧基团为2个，固化剂为4，4’-二氨基二苯砜(44DDS)，44DDS中有2个氨基团且含有4个氢原子，故两者比例k＝2，初始晶胞中DGEBA分子为50条，44DDS分子为25条，初始密度设置为0.6g/cm3，环氧树脂分子和固化剂分子的交联原理如图2所示，具体为：
(1)标记反应原子，所述反应原子为环氧树脂中环氧基团的碳原子和固化剂中氨基团的氮原子，分别标记为R1和R2；
(2)设置交联温度为580K，截断半径距离R为初始截断半径为R0为/>最大截断半径Rmax为/>预设目标交联度S0＝90％；
(3)计算被标记为R1的原子和被标记为R2的原子之间的距离D，若D大于R0，则跳到步骤(d)，反之，R1原子和R2原子之间形成共价键，即第一步是环氧基团中碳原子与伯胺中氮原子反应，第二步是环氧基团中的碳原子与第一步反应之后的产物仲胺反应，反应完成后计算目前的交联度S；
(4)R0＝R0+R，重复步骤(c)，直到R0＞Rmax或者S＞S0，交联过程结束；
图5(a)为纯环氧树脂模型；
紧接着对模型进行几何结构优化和分子动力学模拟，具体为：
(1)几何结构优化：基于交联后的模型，使用共轭梯度法进行几何优化，获得能量最低构象。能量和力的最大容差分别设置为0.001kcal/mol和最大迭代次数为10000。
(2)分子动力学模拟：基于能量最低构象，首先在定容定温(NVT)系综中，在600K下进行200ps的分子动力学模拟，然后在300K下再进行500ps的分子动力学模拟；之后在定压定温(NPT)系综中，温度设置为300K，压力设置为1atm，进行500ps的分子动力学模拟。模拟过程中力场选择COMPASSII，控温方法选择Nose，控压方法选择Berendsen，分别选用Ewald和Atom based法来描述分子间静电力和范德华力。
S2：基于分子动力学的方法构建了半径为的纳米SiO2球形颗粒和超支化聚酯单体分子模型，羧基的转化率x＝0.75，比例系数r为0.25，0.5和0.75，对应的支化度分别58.4％、45.5％和35.4％，之后在SiO2表面接枝不同支化度的超支化聚酯，接枝原理如图3所示，具体为：
(1)在SiO2表面的羟基中氧原子上接枝硅烷偶联剂KH550，引入氨基；
(2)超支化聚酯单体选用3，5-二氨基苯甲酸(DABA)，DABA同时含有2个氨基和1个羧基，硅烷偶联剂末端氨基与超支化聚酯单体中羧基进行反应，接入单体，随后完成接枝单体中氨基与未接枝的单体中羧基反应，进而形成超支化聚酯。
图4分别接枝了超支化聚酯的SiO2球形颗粒，超支化聚酯的支化度分别为58.4％、45.5％和35.4％；
S3：将所述的SiO2置于晶胞中心，添加环氧树脂单体和固化剂，纳米SiO2的体积分数为7.2％，进行如步骤S1相同的交联过程、几何优化和分子动力学平衡，得到支化度分别为58.4％、45.5％和35.4％的超支化聚酯改性的SiO2/环氧树脂复合模型，如图5(b)、(c)、(d)所示；
S4：采用基于NEMD改进的反向扰动非平衡动力学方法(RNEMD)来计算不同支化度下的超支化聚酯的改性SiO2/环氧树脂复合模型的导热率，RNEMD的计算模型示意图如图6所示，将模型沿着z轴方向分为40层，两侧为高温层，中间为低温层，通过交换高温层和低温层之间的粒子实现能量不断从两侧传递到中间区域，最终形成稳定的热流和温度梯度。为了保证计算结果的准确性，利用Symmetry模块中的Spuercell功能对原有模型进行扩晶胞处理，构建1×1×3的模型。
以纯环氧树脂为例，基于分子动力学，模型导热率λ的计算公式为：
式中其中J为模型z方向上的能量通量，为模型z方向上温度梯度；J的计算公式为：
式中N是该区域中动能交换的原子数，m和v分别是原子的质量和速度，下标1和2表示速度互换的最热和最冷的原子，Δt是在模拟中施加热通量的时间间隔，Lx和Ly是x轴和y轴的长度，图7为分子动力学中J随时间的变化情况；
温度T的计算公式为
式中kB是玻尔兹曼常数，温度梯度由模型z方向上的温度分布线性拟合求得，如图8所示。
在上述实施例中，仅对本发明进行示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况3下对本发明进行各种修改。
Claims (8)
1.一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：基于分子动力学的方法构建环氧树脂分子和固化剂分子模型，将其放置于晶胞中，完成交联过程，随后对模型进行几何优化和分子动力学平衡，得到纯环氧树脂模型；
S2：基于分子动力学的方法构建纳米SiO2球形颗粒和超支化聚酯单体，并在SiO2表面接枝不同支化度的超支化聚酯；
S3：将所述的SiO2置于晶胞中心，添加环氧树脂分子和固化剂分子，完成交联过程，并对模型进行几何优化和分子动力学平衡，得到不同支化度下的超支化聚酯改性SiO2/环氧树脂复合模型；
S4：分别计算出纯环氧树脂模型和不同支化度下的超支化聚酯改性SiO2/环氧树脂复合模型的导热率，定量表征材料的导热性能。
2.根据权利要求1所述的一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，其特征在于：在所构建的模型中预先设置了环氧树脂分子与固化剂分子的比例k，k由公式确定，其中Nh为固化剂分子中氨基团中氢原子的数量，Nep为环氧树脂分子中环氧基团的数量，预设模型的初始密度并对模型施加周期性边界。
3.根据权利要求1所述的一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，其特征在于：所述步骤S1或S3中环氧树脂分子和固化剂分子的交联过程具体为：
(1)标记反应原子，所述反应原子为环氧树脂分子中环氧基团的碳原子和固化剂分子中氨基团的氮原子，分别标记为R1和R2；
(2)设置交联温度、截断半径距离R、初始截断半径R0和最大截断半径Rmax和目标交联度S0；
(3)计算被标记为R1的原子和被标记为R2的原子之间的距离D，若D大于R0，则跳到步骤(4)，反之，R1原子和R2原子之间形成共价键，即首先是环氧基团中碳原子与伯胺中氮原子反应，其次是环氧基团中的碳原子与第一步反应之后的产物仲胺反应，反应完成后统计当前的交联度S；
(4)R0＝R0+R，重复步骤(3)，直到R0大于Rmax或者当前交联度S大于S0，交联结束。
4.根据权利要求1所述的一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，其特征在于：所述步骤S2中设置了纳米SiO2的半径，并对SiO2进行氢化处理，即其表面上的硅原子上的断裂键与羟基结合，氧原子上的断裂键与氢原子结合。
5.根据权利要求1所述的一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，其特征在于：所述步骤S2中构建的超支化聚酯单体为AB2型单体，含有2个氨基和1个羧基，支化度Db由公式Db＝xe-r确定，其中x为羧基的转化率，r为比例系数，x的限定区间为[0.6，0.9]，r的限定区间为[0.2，0.8]；
羧基的转化率x由表达式确定，其中NCO为超支化聚酯中羰基的数量，NCOOH为超支化聚酯中羧基的数量；
比例系数r表征线性聚合反应和支化聚合反应的竞争关系，由表达式确定，其中kL表示线性单元反应速率，kT表示支化单元反应速率；
接枝方法采用“Grafting form”模式，具体过程为：
(1)在SiO2表面的羟基中氧原子上接枝硅烷偶联剂，引入氨基；
(2)硅烷偶联剂末端氨基与超支化聚酯单体中羧基进行反应，接入单体，随后完成接枝单体中氨基与未接枝的单体中羧基聚合反应，形成超支化聚酯，保持羧基的转化率x不变，改变比例系数r，接枝不同支化度的超支化聚酯。
6.根据权利要求1所述的一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，其特征在于：所述步骤S3中预先设置了SiO2的体积分数Dv，Dv由表达式其中Vpar为SiO2的体积，V0为纳米复合环氧树脂的体积，接枝密度ρ由表达式/>确定，其中NOH1为SiO2接枝超支化聚酯的羟基的数量，NOH为SiO2上羟基的总数目。
7.根据权利要求1所述的一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，其特征在于：所述步骤S1或S3中，几何优化采用共轭梯度法，分子动力学模拟先后在NVT和NPT系综下进行，控温方法选择Nose，控压方法选择Berendsen，力场选择COSPASSII，分别选用Ewald和Atom based法来描述分子间静电力和范德华力。
8.根据权利要求1所述的一种支化度对超支化聚酯改性的纳米复合环氧树脂导热性影响的分子动力学模拟方法，其特征在于：所述步骤S4中，导热率的计算模型需利用Symmetry模块中的Spuercell功能对原有模型进行扩晶胞处理，构建1×1×3的模型，导热率的计算方法为反向扰动非平衡动力学方法，通过交换模型高温层和低温层中的不同速度粒子实现能量不断从两侧传递到中间区域；
导热率λ的计算公式为：
式中其中J为模型z方向上的能量通量，为模型z方向上温度梯度；
J的计算公式为：
式中N是该区域中动能交换的原子数，m和v分别是原子的质量和速度，下标1和2表示速度互换的最热和最冷的原子，Δt是在模拟中施加热通量的时间间隔，Lx和Ly是x轴和y轴的长度；
温度T的计算公式为：
式中kB是玻尔兹曼常数，温度梯度由模型z方向上的温度分布线性拟合求得。
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