JP5647134B2

JP5647134B2 - 熱伝導性フィラーおよび超分岐ポリエステルアミドを含む熱可塑性組成物

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Publication number: JP5647134B2
Application number: JP2011534647A
Authority: JP
Inventors: 裕司佐賀; ウェイダブリュ．チャン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2029-10-23
Also published as: CN102203188A; US8293831B2; WO2010056489A2; EP2350193B1; CN102203188B; EP2350193A2; US20100113668A1; WO2010056489A3; KR20110084971A; JP2012507601A

Description

本発明は、半芳香族ポリアミド、熱伝導性フィラー、および超分岐ポリエステルアミドを含み、低溶融粘度および高熱安定性を有する熱可塑性組成物に関する。

エンジニアリング熱可塑性プラスチックは、高強度、高剛性、および高熱安定性のために、自動車、電気／電子、および工業用途に広く用いられている。自動車市場の特定の用途では、金属に匹敵する機械的特性および熱安定性、高熱伝導性、ならびに水分安定性を有する成型可能な熱可塑性物質が必要とされている。熱可塑性組成物において高熱伝導性を与えるには通常、熱伝導性フィラーの高充填が必要とされる。残念なことに、特に精密な細部が必要とされる場合、高水準のフィラーは、成形することが困難な高粘度組成物をもたらすことが多い。従来の有機酸などの粘度調整剤、およびポリアミド６，６などの低粘度樹脂は、添加剤として用いられる場合、溶融粘度を低下させることが知られている。しかし、これらの物質も、耐湿性および物理的特性の望ましくない低下をもたらす。

超分岐ポリマーは、熱可塑性樹脂のための粘度調整剤として開示されている。例えば、欧州特許第０９０２８０３号明細書には、超分岐ポリエステルが開示されている。これらの超分岐ポリエステルは、単独で熱重量分析（ＴＧＡ）において良好な熱安定性を示すが、高溶融（≧２８０℃）半芳香族ポリアミド、および熱伝導性フィラーを含む熱可塑性組成物において、熱安定性は意外にも不足している。

成形部品において、加工温度≧２８０℃で高い流動（低い粘度）および高い熱安定性を有し、高い熱伝導性ならびに良好な耐湿性および耐熱性を示す成形組成物が必要とされている。

本発明の一実施形態は、
ａ）示差走査熱量測定によって走査速度２０℃／分で決定して、１００℃に等しいかまたはそれを超えるガラス転移および２８０℃に等しいかまたはそれを超える融点を有する少なくとも１種の半芳香族ポリアミド約１０から約７９．９重量％と、
ｂ）少なくとも５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する熱伝導性フィラー約２０から約８０重量％と、
ｃ）末端ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の超分岐ポリエステルアミド約０．１から約１０重量％と
を含む熱可塑性組成物である。

本発明の別の実施形態は、上に開示されたとおりの組成物を含む成形物品である。

本発明の別の態様は、上に定義されたとおりの成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含み、以下に開示されるとおりに測定して、成分（ａ）および（ｂ）を含み成分（ｃ）を全く含まない組成物のものに比べて、少なくとも１０％低い、好ましくは少なくとも３０％低い、３２０℃における溶融粘度を有する熱可塑性組成物である。

本発明に有用な半芳香族熱可塑性ポリアミドは、芳香族基を含むモノマー由来の１種または複数のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはそれより多元のポリマーである。芳香族基を含むモノマーの例は、テレフタル酸およびその誘導体、イソフタル酸およびその誘導体、ｐ−キシレンジアミンならびにｍ−キシレンジアミンである。本発明で用いられる芳香族ポリアミドを製造するために用いられるモノマーの約５から約７５モルパーセントが芳香族基を含むことが好ましく、モノマーの約１０から約５５モルパーセントが芳香族基を含むことがより好ましい。

半芳香族の芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸またはそれらの誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの誘導体、ならびに他の脂肪族および芳香族ジカルボン酸の１種または複数）ならびに脂肪族Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキレンジアミン、芳香族ジアミン、および／または脂環式ジアミン由来であってもよい。好ましいジアミンには、ヘキサメチレンジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン；２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；１，１２−ジアミノドデカン；およびｍ−キシリレンジアミンが含まれる。それも、１種または複数のラクタムまたはアミノ酸、例えば、１１−アミノドデカン酸、カプロラクタム、およびラウロラクタム由来でもあってもよい。

本発明で有用な半芳香族ポリアミドは、１００℃に等しいかまたはそれを超える、好ましくは１２５℃を超えるガラス転移、および２８０℃に等しいかまたはそれを超える、好ましくは２９０℃を超える融点を有する。本明細書で定義されるガラス転移および融点は、示差走査熱量測定を用いて２０℃／分の走査速度で決定される。ガラス転移は、第２の加熱サイクルにおける転移の中央点と定義される。融点は、第２の熱サイクルにおける融解転移における最大吸熱点と定義される。

本発明の一実施形態において、半芳香族ポリアミドは、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）；ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６．Ｔ／６，Ｉ）；ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）；およびヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（６，Ｔ／６，Ｉ）コポリマーからなる群から選択される。

本発明のために特に好ましい半芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）である。このポリアミドは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｕｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手できるＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０１として市販されている。

半芳香族ポリアミド成分（ａ）は、組成物中に約１０から７９．９重量％、またより好ましくは約１５から約５０重量％で存在しており、ここで、重量パーセントは、熱可塑性組成物の全重量に基づく。

本発明で有用な熱伝導性フィラーは、熱伝導性フィラーが少なくとも５Ｗ／ｍＫ、好ましくは少なくとも１０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する限り特に限定されない。有用な熱伝導性フィラーは、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび二酸化ケイ素からなる酸化物粉末、薄片および繊維；窒化ホウ素、窒化アルミニウムおよび窒化ケイ素からなる窒化物粉末、薄片および繊維；金、銀、アルミニウム、鉄、銅、スズ、（鉛を含まないはんだとして用いられる）スズ系合金からなる金属および金属合金粉末、薄片ならびに繊維；炭素繊維、黒鉛薄片または繊維；炭化ケイ素粉末；ならびにフッ化カルシウム粉末などからなる群から選択される。これらのフィラーは、独立して用いられてもよいし、それらの２種以上の組合せが用いられてもよい。好ましい熱伝導性フィラーは、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、黒鉛薄片または繊維、フッ化カルシウム粉末、および硫化亜鉛からなる群から選択され、特に好ましい熱伝導性フィラーはフッ化カルシウム粉末である。

熱伝導性フィラーは、広い粒径分布を有し得る。フィラーの粒径が小さ過ぎる場合、樹脂の粘度は、ブレンドしている間にフィラーの完全な分散を得ることができない程度まで増加し得る。結果として、高い熱伝導率を有する樹脂を得ることが可能でないことがあり得る。フィラーの粒径が大き過ぎる場合、熱伝導性樹脂を樹脂注入キャビティの薄い部分、特に熱放射性部材と関連したものの中に注入することが不可能になり得る。好ましくは、最大平均粒径は、例えば、ＳｅｌａｓＧｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ「モデル９２０」によるレーザ回折型粒径分布、またはＣｏｕｌｔｅｒＫ．Ｋ．によって製造されたレーザ回折散乱法粒径分布測定装置「ＬＳ−２３０」を用いて測定して、３００ミクロン未満、より好ましくは２００ミクロン未満である。好ましくは、平均粒径は、１ミクロンから１００ミクロン、より好ましくは５ミクロンから６０ミクロンである。それらの粒径に多峰性サイズ分布を有する粒子または顆粒を用いることもできる。特に好ましい熱伝導性フィラーは、約１から１００ミクロン、好ましくは約５から約６０ミクロンの粒径を有するフッ化カルシウムである。

熱伝導性フィラー、または（以下に開示されるような）５Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有するフィラーの表面は、フィラー表面とマトリックス樹脂との間の界面結合を改善するために、カップリング剤で処理し得る。カップリング剤の例には、シランシリーズ、チタン酸塩シリーズ、ジルコン酸塩シリーズ、アルミン酸塩シリーズ、およびジルコアルミン酸シリーズのカップリング剤が含まれる。

有用なカップリング剤には、周期律表の族ＩＩＩａ乃至ＶＩＩＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、およびＩＶｂのものならびにランタニド系元素を含む金属水酸化物およびアルコキシドが含まれる。具体的なカップリング剤は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＢからなる群から選択される金属の金属水酸化物およびアルコキシドである。好ましい金属水酸化物およびアルコキシドは、ＴｉおよびＺｒのものである。具体的な金属アルコキシドカップリング剤は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、および式（ＩＩＩ）：

（式中、
Ｍは、ＴｉまたはＺｒであり；
Ｒは、一価のＣ₁〜Ｃ₈直鎖または分岐アルキルであり；
Ｙは、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂−、または−ＣＨ₂ＣＨ₂−から選択される二価の基であり；
Ｘは、ＯＨ、−Ｎ（Ｒ¹）₂、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ³、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−ＣＯ₂ ^-Ａ⁺から選択され；ここで、
Ｒ¹は、−ＣＨ₃、または１個以下のヘテロ原子がいずれか１個の炭素原子と結合していることを条件として、場合によって、ヒドロキシルで置換もしくはエーテル酸素で中断されたＣ₂〜Ｃ₄直鎖もしくは分岐のアルキルであり；
Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄直鎖または分岐のアルキルであり；
Ａ⁺は、ＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、またはＫ⁺から選択される）
の化合物を含む、チタン酸およびジルコン酸のオルトエステルならびにキレートである。

カップリング剤は、フィラーを樹脂と混合する前にフィラーに添加され得るか、またはフィラーを樹脂とブレンドする間に添加され得る。カップリング剤の添加量は、フィラーの重量に対して、好ましくは０．１から５重量％、または好ましくは０．５から２重量％である。フィラーを樹脂とブレンドしている間にカップリング剤を添加することにより、熱伝導ユニットまたは熱放射ユニット間の接合面で用いられる金属と、熱伝導性樹脂との間の接着性を改善する利点が加えられた。

熱可塑性組成物中の熱伝導性フィラーの含有量は、２０から８０重量％、好ましくは２０から６０重量％の範囲であり、ここで、重量パーセントは、熱可塑性組成物の全重量に基づく。

本発明に有用な超分岐ポリエステルアミドは、ａ）式（ＩＶ）：
ＨＯ−Ｒ⁴−ＮＨ−Ｒ⁵−ＯＨ（ＩＶ）
（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なっており、２〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、ここで、有機基は、１〜１０個の酸素原子で中断されていてもよく、ここで、２個の酸素原子は同じ炭素原子に結合していない）の少なくとも１種のアミノジオールと、（ｂ）無水コハク酸、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル置換無水コハク酸、無水フタル酸、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル置換無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル置換１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の酸無水物との間の反応によって得られるものである。

好適なアミノジオールの例は、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ブチル）アミン、およびジシクロヘキサノールアミンである。ジイソプロパノールアミンは、本発明に有用なポリエステルアミドのための好ましいアミノジオールである。

本発明の一実施形態は、超分岐ポリエステルアミドが、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ブチル）アミン、およびジシクロヘキサノールアミンの群から選択される１種または複数のアミノジオールと；無水コハク酸および無水フタル酸の群から選択される１種または複数の酸無水物とから選択される繰返し単位を有する熱可塑性組成物である。別の実施形態では、超分岐ポリエステルアミドが、ジイソプロパノールアミンと無水コハク酸との繰返し単位を有する。

本発明に有用なポリエステルアミドの合成は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３８７，４９６号明細書および関連刊行物の国際公開第１９９０１６８１０（Ａ１）号パンフレットに開示されている。その重縮合は、触媒を用いずに１００から２００℃の温度で適切に行われる。このような重縮合を行うことによって、ポリエステルアミド中に、ヒドロキシアルキルアミド末端基とともに、分岐点としてアミドタイプ窒素部分を有する化合物が得られる。

ポリエステルアミド中のヒドロキシアルキルアミド末端基の官能性は、一般に１分子当たり２から２５０、好ましくは５から５０である。官能性は、ポリマー組成物中１分子当たりの特定の種類の反応性基の平均数である。本発明の好ましい実施形態によれば、このポリマーのヒドロキシアルキルアミド官能性は、２を超える、より好ましくは２．５を超える、さらにより好ましくは３を超える、さらにより好ましくは４を超える、最も好ましくは５を超える。

本明細書で用いることができるポリエステルアミドの例には、ＤＳＭから市販されているＴＯＰＢＲＡＮＥ（登録商標）という商品名で販売される化合物が含まれる。市販されているＴＯＰＢＲＡＮＥ（登録商標）超分岐ポリエステルアミドの具体的な例は、Ｓ１（ジイソプロパノールアミンおよび無水コハク酸に基づく、Ｍｎ＝１２００、Ｔｇ＝４０〜５０℃）およびＰ４（ジイソプロパノールアミン、無水コハク酸および無水フタル酸に基づく、Ｍｎ＝１３００、Ｔｇ検出されず）である。

熱可塑性組成物中の超分岐ポリエステルアミドの含有率は、０．１から１０重量％、好ましくは０．３から２重量％の範囲であり、ここで、重量パーセントは、熱可塑性組成物の全重量に基づく。

本発明の一態様は、上に定義されたとおりの成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む熱可塑性組成物であり、成分（ａ）および（ｂ）を含み、成分（ｃ）をまったく含まない組成物のものに比べて、以下に開示されるとおりに測定して、少なくとも１０％低い、好ましくは少なくとも３０％低い、３２０℃における溶融粘度を有する。

熱可塑性組成物には、他のフィラー、難燃剤、熱安定剤、粘度調整剤、耐候性向上剤、および必要に応じて、当技術分野で知られている他の添加剤が含まれる。一実施形態において、上に開示されたとおりの熱可塑性組成物は、成分（ｄ）５Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有するフィラー約１５から約５０重量％をさらに含む。成分（ｄ）のためのフィラーは、ガラス繊維、非円形横断面を有するガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、および中空ガラススフェアからなる群から選択される。

非円形横断面を有するガラス繊維は、その繊維の長手方向に垂直に位置して、横断面中の最長直線距離に相当する長軸を有するガラス繊維を意味する。この非円形横断面は、長軸に対して垂直の方向に横断面中で最長直線距離に相当する短軸を有する。この繊維の非円形横断面は、繭型（８字型）形状；長方形状；楕円形状；半楕円形状；おおよそ三角形状；多角形状；および長楕円形状を含めて様々な形状を有し得る。当業者に理解されるように、この横断面は他の形状も有し得る。長軸の長さ対短軸の長さの比は、好ましくは約１．５：１と約６：１の間である。この比は、より好ましくは約２：１から約５：１、さらにより好ましくは約３：１と約４：１の間である。非円形横断面を有する好適なガラス繊維は、欧州特許第０１９０００１明細書および欧州特許第０１９６１９４号明細書に開示されている。ガラス繊維は、ガラス長繊維、チョップドストランド、粉砕ガラス短繊維の形態、または当業者に知られている他の適切な形態であり得る。

成分（ｄ）のためのフィラーは好ましくは、ガラス繊維、非円形横断面を有するガラス繊維、およびそれらの組合せからなる群から選択される。

本発明に有用な熱可塑性組成物は、熱可塑性樹脂とともにフィラーおよび他の添加剤を分散させるための当技術分野でよく知られている方法、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）、混練機または高せん断混合機によって製造され得る。

本発明の組成物は、当業者に知られている方法、例えば、射出成形などを用いて物品に成形され得る。このような物品は、電気および電子用途、メカニカル機械部品、および自動車用途における使用のためのものを含み得る。高熱伝導率および低吸湿率を必要とする用途における使用のための物品が好ましい。本発明のある実施形態は、本熱可塑性組成物によって得られる成形物品であり、好ましい実施形態は、開示されるとおりである。

本発明の熱可塑性組成物は、電気／電子分野で特に有用である。例えば、それらは、ハイブリッド電気モータ、固定子、コネクタ、巻型、モータ電機子絶縁体、照明筐体、プラグ、スイッチ、開閉装置、ハウジング、継電器、回路遮断器部品、端子板、プリント基板、および電子装置のためのハウジングなどの用途に用いることができる。

材料
Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０１樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｕｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手できるポリアミド６，Ｔ／Ｄ，６コポリマーである。

ＦＥ３２１８樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｕｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手できるポリアミド６，６である。

２，６−ＮＤＡは、２，６−ナフタレンジカルボン酸を指す。

ＨＢＰＥＡ−１は、ＤＳＭから入手できるＴｏｐｂｒａｎｅ（登録商標）Ｓ１樹脂を指す。

ＨＢＰＥＡ−２は、ＤＳＭから入手できるＴｏｐｂｒａｎｅ（登録商標）Ｐ４樹脂を指す。

ＧＦは、ＯｗｅｎｓＣｏｒｎｉｎｇＪａｐａｎＬｔｄ．（東京、日本）から入手できるガラス繊維ＦＴ７５６Ｄ／Ｘを指す。

ＦｌａｔＧＦは、ＮｉｔｔｏＢｏｓｅｋｉＣｏ．，Ｌｔｄ．から入手できるＣＳＧ３ＰＡ−８２０Ｓを指す。

ＣａＦ２は、ＳａｎｋｙｏＳｅｉｆｕｎＣｏ．，Ｌｔｄ．によって製造された平均サイズ３０ミクロンを有するフッ化カルシウム粉末を指す。

ＳｔａｐｈｉｌｏｉｄＩＭ−２０３は、ＧＡＮＺＣＨＥＭＩＣＡＬＣｏ．，Ｌｔｄ．によって製造された０．３μｍの一次粒径を有するエポキシ変性コア−シェルゴムを指す。

タルクは、１％Ａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ被覆タルク、商品名：Ｋｏｓａｐ＃１０（ＮｉｐｐｏｎｔａｌｃＣｏ．，Ｌｔｄ．）を指す。

Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６Ａは、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルペンタエリトリトール）ジホスファイトを指す。

ＡＯ−８０は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：（ＡｓａｈｉＤｅｎｋａＣｏ．）を指す。

ＣＳ−８ＣＰは、モンタン酸カルシウム（ＮＩＴＴＯＫＡＳＥＩＣｏ．，Ｌｔｄ．）を指す。

Ｂｏｌｔｒｏｎ（登録商標）Ｈ３Ｏ、ヒドロキシル末端基を有する樹状ポリエステルポリマーは、ＰｅｒｓｔｏｒｐＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，Ｓｗｅｄｅｎ）から入手した。

ＴＲＸ３０１、２．１％無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／プロピレン／ヘキサジエンターポリマーは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から購入した。

混合および成形方法
表１に示されるポリマー組成物は、３２ｍｍＺＳＫ二軸押出機で混合することによって調製した。すべての成分を一緒にブレンドし、繊維を下流バレル中に側面供給した以外は、押出機の後部に加えた。バレル温度は、約３２０℃に設定した。

この組成物を、物理的特性の測定のために射出成形機でＩＳＯ試験片に成形した。溶融温度は約２５０℃であり、成形温度は約１５０℃であった。

試験方法
溶融粘度（ＭＶ）は、Ｋａｙｅｎｅｓｓレオメータを用いて測定した。得られたペレットの溶融粘度は、各実施例において、それぞれ５分間および１０分間の滞留時間後に１０００／秒のせん断速度および３２０℃の温度で測定した。

旋回流は、射出成形機（ＳＥ３０Ｄ、ＳｕｍｉｔｏｍｏＣｏ．，Ｌｔｄ製）を用いて、射出圧４０ＭＰａまたは８０ＭＰａ、射出速度１５０ｍｍ／秒、ならびに溶融温度３２５℃および成形温度１３０℃または１５０℃において厚さ０．３ｍｍで熱可塑性組成物を射出成形することによって測定した。

重量損失は、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した。ＴＧＡは、ＡｕｔｏＴＧＡ２９５０Ｖ５．４Ａ装置（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で行った。それぞれの場合に、１５〜３０ｍｇの試料（ペレットから切断）をアルミニウム製パン中に置いた。温度を２３℃から３２５℃へ２０℃／分で増加させ、次いで、３２５℃で１０分間または３２０℃で１０分間保持した。試料を表２に示されるとおりに空気または窒素雰囲気中で試験した。その期間の終了時に、重量損失を初期の重量に対する重量％で測定した。

吸湿率は、コンデンサを備えた丸底フラスコにおいて沸騰水中多目的試験バー（ＩＳＯ３１６７）を浸漬させて測定した。試験バーの重量が不変のままである場合に、吸湿率の飽和を示すものとした。試験試料を沸騰水から取り出し、紙タオルを用いて試験バーの表面から過剰の水を除去した。

吸湿率は、以下のとおり計算した：
吸湿率＝
［Ｗ_after−（Ｗ_initial−Ｗ_initial＊Ｍｏｉｓｔｕｒｅ％_initial）］／（Ｗ_initial−Ｗ_initial＊Ｍｏｉｓｔｕｒｅ％_initial）＊１００％

Ｗ_after：水分飽和後の重量
Ｗ_initial：測定前初期重量
Ｍｏｉｓｔｕｒｅ％_initial：初期重量における含水率

引張強度および伸びは、ＩＳＯ５２７−１／２標準法を用いて、成形時乾燥状態（ＤＡＭ）の試料で測定した。

空気オーブンエージング（ＡＯＡ）後の引張強度および伸びは、１６０℃で１，０００時間の空気オーブンエージング試験後の引張特性の保持によって評価した。各試料の試験バーを、１６０℃で１，０００時間オーブン中空気に曝露させた。引張測定前に、試験バーはアルミニウム製バッグに保存し、吸湿を防止した。次いで、バーの引張強度および引張伸びを測定し（ＩＳＯ５２７−１／２）、成形時乾燥状態で試験した同じ材料から作製した対照バーのものと比較した。

吸湿試験後の引張強度および伸びは、上に開示されたとおりの吸湿試験後の引張強度の保持によって評価した。吸湿試験後、各試料の試験バーを紙タオルで乾燥させて、表面から過剰の水を除去した。引張測定前に、試験バーはアルミニウム製バッグに保存し、水分が蒸発するのを防止した。次いで、バーの引張強度および引張伸びを測定し（ＩＳＯ５２７−１／２）、成形時乾燥状態で試験した同じ材料から作製した対照バーのものと比較した。

比較例Ｃ−１〜比較例Ｃ−６および実施例１〜実施例７を表１および表２に記載する。実施例１〜実施例６は、ＨＢＰＥＡがまったく存在しない比較例Ｃ−１に比べて、ＨＢＰＥＡの存在が、溶融粘度のかなりの低下、および旋回流速度の増加を与えることを示す。

比較例Ｃ−２は、有機ジカルボン酸の添加などの、溶融粘度を調整する従来の添加剤が溶融粘度を低下させることを実証する。しかし、Ｃ−２は、実施例によって得られるものよりもかなり低い旋回流を示す。

比較例Ｃ−３は、ポリアミド６，６などの従来の添加剤が、溶融粘度を低下させるが、高吸湿率をもたらすことを実証する。

比較例Ｃ−５は、混和化剤および粘度調整剤として欧州特許第０９０２８０３号明細書に開示されている超分岐ポリエステル（ＨＢＰＥ）の効果を実証する。比較例Ｃ−４は、対照として、ＨＢＰＥがまったく存在しない、半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとのブレンドである。比較例Ｃ−５は、Ｃ−４と同様の組成からなるが、Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ３０ＨＢＰＥ樹脂１重量％をさらに含む。データにより、Ｃ−５は粘度の減少を示すが、意外なことに、ＴＧＡ条件下でＣ−４対照（０．７重量％）に対して非常に高い重量損失（３．５３％）を示すことが指摘される。さらに、３２ｍｍ二軸押出機においてＣ−５を混合すると、Ｃ−４と比較して非常に顕著なガス抜けが示された。

実施例１〜実施例６は、従来の粘度低下法を用いる配合物で達成できず、かつ意外なことに、さらに公知の超分岐ポリエステルで達成できない、熱伝導性フィラーの高充填、低溶融粘度、低吸湿率、および良好な熱安定性の組合せを有する熱可塑性組成物を与える。

比較例Ｃ−６は、本発明の組成物中に用いられるＨＢＰＥＡに対して、欧州特許第０９０２８０３号明細書で開示されている超分岐ポリエステル（ＨＢＰＥ）の効果を実証する。比較例Ｃ−６は、フラットガラス繊維強化剤の存在下で粘度調整剤としてＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ３０ＨＢＰＥを用いた。実施例７は、粘度調整剤としてＨＢＰＥＡ−２を用い、その他の成分はすべて比較例Ｃ−６と同じであった。実施例７は、Ｃ−６と比べてかなり低い溶融粘度を示し、ＴＧＡ重量損失は、Ｃ−６と比べてＮ₂中でわずかに良好、および空気中で良好である。

本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１）ａ）示差走査熱量測定によって走査速度２０℃／分で決定して、１００℃に等しいかまたはそれを超えるガラス転移および２８０℃に等しいかまたはそれを超える融点を有する少なくとも１種の半芳香族ポリアミド約１０から約７９．９重量％と、
ｂ）少なくとも５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する熱伝導性フィラー約２０から約８０重量％と、
ｃ）末端ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の超分岐ポリエステルアミド約０．１から約１０重量％と
を含む熱可塑性組成物。
（２）前記熱伝導性フィラーが、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、黒鉛薄片または繊維、フッ化カルシウム粉末、および硫化亜鉛からなる群から選択される、（１）に記載の熱可塑性組成物。
（３）前記熱伝導性フィラーが、フッ化カルシウムである、（１）に記載の熱可塑性組成物。
（４）前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド；ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド；ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）；およびヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマーからなる群から選択される、（１）に記載の熱可塑性組成物。
（５）前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドがヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミドである、（１）に記載の熱可塑性組成物。
（６）前記超分岐ポリエステルアミドが、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ブチル）アミン、およびジシクロヘキサノールアミンの群から選択される１種または複数のアミノジオールと；無水コハク酸および無水フタル酸の群から選択される１種または複数の酸無水物とから選択される繰返し単位を有する、（１）に記載の熱可塑性組成物。
（７）ｄ）５Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有するフィラー約１５から約５０重量％をさらに含む、（１）に記載の熱可塑性組成物。
（８）前記５Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有するフィラーが、ガラス繊維、非円形横断面を有するガラス繊維、およびそれらの組合せからなる群から選択される、（７）に記載の熱可塑性組成物。
（９）（１）または（７）に記載の組成物を含む成形物品。

Claims

ａ）示差走査熱量測定によって走査速度２０℃／分で決定して、１００℃に等しいかまたはそれを超えるガラス転移および２８０℃に等しいかまたはそれを超える融点を有する少なくとも１種の半芳香族ポリアミド１０から７９．９重量％と、
ｂ）少なくとも５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する熱伝導性フィラー２０から８０重量％と、
ｃ）末端ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の超分岐ポリエステルアミド０．１から１０重量％と
を含み、
前記超分岐ポリエステルアミドが、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ブチル）アミン、およびジシクロヘキサノールアミンからなる群から選択される１種または複数のアミノジオールと；無水コハク酸、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキル置換無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキル置換１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物からなる群から選択される１種または複数の酸無水物の繰返し単位を有する、
熱可塑性組成物。
請求項１に記載の組成物を含む成形物品。