KR20110084971A - 열전도성 충전제 및 과다분지형 폴리에스테르아미드를 포함하는 열가소성 조성물 - Google Patents

열전도성 충전제 및 과다분지형 폴리에스테르아미드를 포함하는 열가소성 조성물 Download PDF

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Abstract

유리 전이 온도가 100℃ 이상이고 융점이 280℃ 이상인 적어도 하나의 반방향족 폴리아미드; 열전도도가 5 W/mK 이상인 열전도성 충전제, 예를 들어 CaF2 분말; 및 말단 하이드록시 기를 갖는 적어도 하나의 과다분지형 폴리에스테르아미드를 포함하는 열가소성 조성물과, 그로부터 만들어진 성형된 물품이 개시된다.

Description

열전도성 충전제 및 과다분지형 폴리에스테르아미드를 포함하는 열가소성 조성물{THERMOPLASTIC COMPOSITION INCLUDING THERMALLY CONDUCTIVE FILLER AND HYPERBRANCHED POLYESTERAMIDE}
본 발명은 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드, 열전도성 충전제 및 과다분지형 폴리에스테르아미드를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 낮은 용융 점도 및 높은 열안정성을 갖는다.
엔지니어링 열가소성 플라스틱은 고강도, 고강성 및 높은 열안정성으로 인해 자동차, 전기/전자 및 산업적 응용에 널리 사용된다. 자동차 시장에서의 특정 응용들은 금속에 필적할 만한 기계적 특성 및 열안정성과, 높은 열전도도와, 양호한 수분 안정성을 갖는 성형가능한 열가소성 물질을 필요로 한다. 열가소성 조성물에의 높은 열전도도의 제공은 전형적으로 열전도성 충전제의 높은 로딩(loading)을 필요로 한다. 불행하게도, 높은 수준의 충전제는 흔히 고점도 조성물로 이어지며, 이러한 조성물은 특히 미세 세부(fine details)를 필요로 하는 경우 성형하기가 어렵다. 유기산과 같은 통상의 점도 조절제 및 폴리아미드 6,6과 같은 저점도 수지는 첨가제로서 사용될 때 용융 점도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 물질은 또한 내습성 및 물리적 특성의 바람직하지 않은 감소로 이어진다.
과다분지형 중합체는 열가소성 수지를 위한 점도 조절제로서 개시되어 있다. 예를 들어, 유럽 특허 제0902803호는 과다분지형 폴리에스테르를 개시한다. 이들 과다분지형 폴리에스테르는 열중량 분석(thermo-gravimetric analysis, TGA)에서만은 양호한 열안정성을 나타내지만, 고융점(280℃ 이상)의 반방향족 폴리아미드 및 열전도성 충전제를 포함하는 열가소성 조성물에서는 열안정성이 의외로 부족하다.
280℃ 이상의 가공 온도에서 높은 유동성(저점도) 및 높은 열안정성을 갖는 성형 조성물이 필요하며, 이는 성형된 부품에서 높은 열전도도 및 양호한 내열성 및 내습성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태는
a) 20℃/min의 주사 속도로 시차 주사 열량법에 의해 측정될 때 유리 전이 온도가 100℃ 이상이고 융점이 280℃ 이상인 약 10 내지 약 79.9 중량%의 적어도 하나의 반방향족 폴리아미드;
b) 열전도도가 5 W/mK 이상인 약 20 내지 약 80 중량%의 열전도성 충전제; 및
c) 말단 하이드록시 기를 갖는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 과다분지형 폴리에스테르아미드를 포함하는 열가소성 조성물이다.
본 발명의 다른 실시 형태는 상기에 개시된 조성물을 포함하는 성형된 물품이다.
본 발명의 다른 태양은 상기에 정의된 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 포함하는 열가소성 조성물이며, 여기서 열가소성 플라스틱 조성물은 하기에 개시된 바와 같이 측정될 때 320℃에서의 용융 점도가 성분 (a) 및 성분 (b)를 포함하지만 성분 (c)는 포함하지 않는 조성물의 용융 점도보다 적어도 10% 작고, 그리고 바람직하게는 적어도 30% 작다.
본 발명에 유용한 반방향족 열가소성 폴리아미드는 방향족 기를 함유하는 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 중합체이다. 방향족 기를 함유하는 단량체의 예에는 테레프탈산 및 그 유도체, 아이소프탈산 및 그 유도체, p-자일릴렌다이아민 및 m-자일릴렌다이아민이 있다. 본 발명에 사용되는 방향족 폴리아미드를 만드는 데 사용되는 단량체의 약 5 내지 약 75 몰%가 방향족 기를 함유하는 것이 바람직하며, 단량체의 약 10 내지 약 55 몰%가 방향족 기를 함유하는 것은 더 바람직하다.
반방향족 방향족 폴리아미드는 다이카르복실산 또는 그 유도체, 예를 들어 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸도산, 테레프탈산, 아이소프탈산 또는 그 유도체 및 다른 지방족 및 방향족 다이카르복실산 중 하나 이상과, 지방족 C6-C20 알킬렌다이아민, 방향족 다이아민, 및/또는 지환족 다이아민으로부터 유도될 수 있다. 바람직한 다이아민에는 헥사메틸렌다이아민; 2-메틸펜타메틸렌다이아민; 2-메틸옥타메틸렌다이아민; 트라이메틸헥사메틸렌다이아민; 1,8-다이아미노옥탄; 1,9-다이아미노노난; 1,10-다이아미노데칸; 1,12-다이아미노도데칸; 및 m-자일릴렌다이아민이 포함된다. 이는 또한 하나 이상의 락탐 또는 아미노산, 예를 들어 11-아미노도데칸산, 카프로락탐, 및 라우로락탐으로부터 유도될 수 있다.
본 발명에 유용한 반방향족 폴리아미드는 유리 전이 온도가 100℃ 이상이고, 바람직하게는 125℃ 이상이고; 융점이 280℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이상이다. 본 명세서에 정의된 유리 전이 온도 및 융점은 20℃/min의 주사 속도로 시차 주사 열량법을 사용하여 측정된다. 유리 전이 온도는 제2 가열 사이클에서 전이의 중간점으로서 정의된다. 융점은 제2 가열 사이클에서 용융 전이의 최대 흡열점으로서 정의된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 반방향족 폴리아미드는 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 10,T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 9,T), 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드 (폴리아미드 6,T/D,T); 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드 코폴리아미드 (폴리아미드 6,6/6,T/6,I); 폴리(카프로락탐-헥사메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 6/6,T); 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드 (6,T/6,I) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 특히 바람직한 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드 (폴리아미드 6,T/D,T)이다. 이러한 폴리아미드는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아(E.I. du Pont de Neumours)로부터 입수가능한 자이텔(Zytel)(등록상표) HTN501로서 구매가능하다.
반방향족 폴리아미드 성분 (a)는 조성물에 약 10 내지 79.9 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 15 내지 약 50 중량%로 존재하며, 여기서 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 유용한 열전도성 충전제는 열전도성 충전제의 열전도도가 5 W/mK 이상이고, 바람직하게는 10 W/mK 이상인 한 특별히 제한되지 않는다. 유용한 열전도성 충전제는 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 산화마그네슘 및 이산화규소로 구성된 산화물 분말, 박편(flake) 및 섬유; 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소로 구성된 질화물 분말, 박편 및 섬유; 금, 은, 알루미늄, 철, 구리, 주석, 무연 땜납으로서 사용되는 주석계 합금으로 구성된 금속 및 금속 합금 분말, 박편 및 섬유; 탄소 섬유, 흑연 박편 또는 섬유; 탄화규소 분말; 및 플루오르화칼슘 분말 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 충전제는 독립적으로 사용될 수 있거나, 또는 그들 중 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다. 바람직한 열전도성 충전제는 산화아연, 산화마그네슘, 질화붕소, 흑연 박편 또는 섬유, 플루오르화칼슘 분말, 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 특히 바람직한 열전도성 충전제는 플루오르화칼슘 분말이다.
열전도성 충전제는 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 충전제의 입자 직경이 너무 작다면, 블렌딩 동안 충전제의 완전한 분산이 달성될 수 없을 정도로 수지의 점도가 증가할 수 있다. 그 결과, 높은 열전도도를 갖는 수지를 얻는 것이 가능하지 않을 수 있다. 충전제의 입자 직경이 너무 크다면, 수지 주입 공동(resin injection cavity)의 얇은 부분, 특히 방열 부재(heat radiating member)와 관련된 것들 내로 열전도성 수지를 주입하는 것이 불가능하게 될 수 있다. 바람직하게는, 최대 평균 입자 크기는, 예를 들어, 셀라스 그래뉼로미터(Selas Granulometer) "모델 920"을 이용하는 레이저-회절식 입자 직경 분포를 사용하여 측정되거나, 또는 코울터 케이.케이.(Coulter K.K.)에 의해 제조되는 입자 직경 분포 측정 장치 "LS-230"을 이용하는 레이저-회절 산란 방법을 사용하여 측정될 때, 300 마이크로미터 미만이고, 더 바람직하게는 200 마이크로미터 미만이다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터이고, 더 바람직하게는 5 마이크로미터 내지 60 마이크로미터이다. 입자 크기에서 다봉성(multi-modal) 크기 분포를 갖는 입자 또는 과립이 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 열전도성 충전제는, 입자 크기가 약 1 내지 100 마이크로미터이고 바람직하게는 약 5 내지 약 60 마이크로미터인 플루오르화칼슘이다.
상기 열전도성 충전제 또는 열전도도가 5 W/mK 미만인 충전제(하기에 개시된 바와 같음)의 표면은 충전제 표면과 매트릭스 수지 사이의 계면 결합(interfacial bonding)을 개선할 목적으로 커플링제로 처리될 수 있다. 커플링제의 예에는 실란 시리즈 커플링제, 티타네이트 시리즈 커플링제, 지르코네이트 시리즈 커플링제, 알루미네이트 시리즈 커플링제, 및 지르코알루미네이트 시리즈 커플링제가 포함된다.
유용한 커플링제에는 주기율표의 IIIa족 내지 VIIIa족, Ib족, IIb족, IIIb족 및 IVb족 및 란탄족 원소의 것들을 포함하는 금속 하이드록사이드 및 알콕사이드가 포함된다. 특정 커플링제는 Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 금속 하이드록사이드 및 알콕사이드이다. 바람직한 금속 하이드록사이드 및 알콕사이드는 Ti 및 Zr의 하이드록사이드 및 알콕사이드이다. 특정 금속 알콕사이드 커플링제는 하기의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III의 화합물을 포함하는 티타네이트 및 지르코네이트 오르토에스테르 및 킬레이트이다:
Figure pct00001
[여기서,
M은 Ti 또는 Zr이고;
R은 1가 C1 내지 C8 선형 또는 분지형 알킬이고;
Y는 -CH(CH3)-, -C(CH3)=CH2-, 또는 -CH2CH2-로부터 선택되는 2가 라디칼이고;
X는 OH, -N(R1)2, -C(O)OR3, -C(O)R3, -CO2 -A+; (여기서,
R1은, 선택적으로 하이드록실로 치환되거나 또는 에테르 산소가 개재된 -CH3 또는 C2 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬이되, 단, 하나 이하의 헤테로원자가 임의의 하나의 탄소 원자에 결합되고;
R3은 C1 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬이고;
A+는 NH4 +, Li+, Na+, 또는 K+로부터 선택됨)로부터 선택됨].
커플링제는 충전제를 수지와 혼합하기 전에 충전제에 첨가될 수 있거나 또는 충전제를 수지와 블렌딩하는 동안에 첨가될 수 있다. 커플링제의 첨가량은 충전제의 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 또는 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 충전제를 수지와 블렌딩하는 동안 커플링제를 첨가하면, 열전달 유닛 또는 방열 유닛과 열전도성 수지 사이의 접합 표면에 사용되는 금속 사이의 점착성을 개선하는 추가적인 이점을 갖게 된다.
열가소성 조성물 내의 열전도성 충전제의 함량은 20 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 범위이며, 여기서 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 유용한 과다분지형 폴리에스테르아미드는 a) 하기 화학식 IV의 적어도 하나의 아미노 다이올:
[화학식 IV]
HO-R4-NH-R5-OH
(여기서, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고, 상기 유기 기에는 1 내지 10개의 산소 원자가 개재될 수 있고, 어떠한 2개의 산소 원자도 동일한 탄소 원자에 결합되지 않음)과; (b) 석신산 무수물, C1 내지 C6 알킬-치환된 석신산 무수물, 프탈산 무수물, C1 내지 C6 알킬-치환된 프탈산 무수물, 1,2-사이클로헥산 다이카르복실산 무수물, C1 내지 C6 알킬-치환된-1,2-사이클로헥산 다이카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무수물의 반응에 의해 획득가능한 것들이다.
적합한 아미노 다이올의 예에는 다이에탄올아민, 다이에탄올아민, 다이프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 다이부탄올아민, 비스(2-하이드록시-1-부틸)아민, 및 다이사이클로헥산올아민이 있다. 다이아이소프로판올아민은 본 발명에 유용한 폴리에스테르아미드에 대해 바람직한 아미노 다이올이다.
본 발명의 일 실시 형태는, 과다분지형 폴리에스테르아미드가 다이에탄올아민, 다이에탄올아민, 다이프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 다이부탄올아민, 비스(2-하이드록시-1-부틸)아민, 및 다이사이클로헥산올아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노 다이올과; 석신산 무수물 및 프탈산 무수물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무수물로부터 선택되는 반복 단위를 갖는 열가소성 조성물이다. 다른 실시 형태는 과다분지형 폴리에스테르아미드가 다이아이소프로판올아민과 석신산 무수물의 반복 단위를 갖는 경우이다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르아미드의 합성이 미국 특허 제6,387,496호 및 관련 국제특허 공개 WO1999016810(A1)호에 개시되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다. 중축합은 적합하게는 100 내지 200℃의 온도에서 촉매 없이 수행된다. 그러한 중축합을 수행함으로써, 폴리에스테르아미드 내에 분지점(branching point)으로서 아미드계 질소 부분을 갖고 하이드록시알킬아미드 말단 기를 갖는 화합물이 얻어질 것이다.
폴리에스테르아미드 내의 하이드록시알킬아미드 말단 기 작용기는 일반적으로 분자당 2 내지 250개이고, 바람직하게는 5 내지 50개이다. 작용성은 중합체 조성물에서 분자당 특정 유형의 반응성 기의 평균 수이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 중합체의 하이드록시알킬아미드 작용기는 2개 초과이고, 더 바람직하게는 2.5개 초과이고, 더욱 더 바람직하게는 3개 초과이고, 훨씬 더 바람직하게는 4개 초과이고, 가장 바람직하게는 5개 초과이다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르아미드의 예에는 DSM으로부터 구매가능한, 상표명 톱브레인(TOPBRANE)(등록상표)으로 판매되는 화합물이 포함된다. 구매가능한 과다분지형 폴리에스테르아미드인 톱브레인(등록상표)의 특정 예에는 S1(다이아이소프로판올아민 및 석신산 무수물을 기재로 함, Mn = 1200, Tg = 40 내지 50℃) 및 P4(다이아이소프로판올아민, 석신산 무수물 및 프탈산 무수물을 기재로 함, Mn = 1300, Tg는 검출되지 않음)가 있다.
열가소성 조성물 내의 과다분지형 폴리에스테르아미드의 함량은 0.1 내지 10 중량%의, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%의 범위이며, 여기서 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 태양은 상기에 정의된 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 포함하는 열가소성 조성물로서, 이 열가소성 조성물은 하기에 개시된 바와 같이 측정될 때 320℃에서의 용융 점도가 성분 (a) 및 성분 (b)를 포함하지만 성분 (c)를 포함하지 않는 조성물의 용융 점도보다 적어도 10% 작고, 바람직하게는 적어도 30% 작다.
열가소성 조성물은 필요에 따라 기타 충전제, 난연제, 열안정제, 점도 조절제, 내후성 향상제, 및 당업계에 알려진 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기에 개시된 열가소성 조성물은 열전도도가 5 W/mK 미만인 약 15 내지 약 50 중량%의 충전제인 성분 (d)를 추가로 포함한다. 성분 (d)를 위한 충전제는 유리 섬유, 비원형 단면을 갖는 유리 섬유, 규회석(wollastonite), 활석, 운모, 실리카, 탄산칼슘, 유리 비드, 유리 박편, 및 중공 유리 구체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비원형 단면을 갖는 유리 섬유는, 섬유의 종방향에 수직하게 놓이고 단면의 최장 선형 거리에 해당되는 장축을 갖는 유리 섬유를 말한다. 비원형 단면은 장축에 수직한 방향에서 단면의 최장 선형 거리에 해당하는 단축을 갖는다. 섬유의 비원형 단면은 고치형(8자 모양) 형상; 직사각형 형상; 타원 형상; 반타원 형상; 개략적인 삼각형 형상; 다각형 형상; 장방형(oblong) 형상을 포함하는 다양한 형상을 가질 수 있다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 단면은 다른 형상을 가질 수 있다. 장축의 길이 대 단축의 길이의 비는 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 6:1이다. 이 비는 더 바람직하게는 약 2:1 내지 5:1이고, 더욱 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 4:1이다. 비원형 단면을 갖는 적합한 유리 섬유는 유럽 특허 제0 190 001호 및 제0 196 194호에 개시되어 있다. 이 유리 섬유는 유리 장섬유, 초핑된 스트랜드, 밀링된 유리 단섬유의 형태이거나, 또는 당업자에게 알려진 다른 적합한 형태일 수 있다.
성분 (d)를 위한 충전제는 바람직하게는 유리 섬유, 비원형 단면을 갖는 유리 섬유, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 유용한 열가소성 조성물은, 당업계에 잘 알려진, 충전제 및 다른 첨가제를 열가소성 수지에 분산시키는 방법, 예를 들어 단축 스크루 압출기, 이축 스크루 압출기, 롤, 밴버리(Banbury) 믹서, 브라벤더(Brabender), 혼련기 또는 고전단 믹서에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 사출 성형과 같은 당업자에게 알려진 방법을 사용하여 물품으로 형성될 수 있다. 그러한 물품에는 전기 및 전자 응용, 기계적 기계 부품, 및 자동차 응용에 사용하기 위한 것들이 포함될 수 있다. 높은 열전도도 및 낮은 수분 흡수를 필요로 하는 응용에 사용하기 위한 물품이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태는 열가소성 조성물에 의해 제공되는 성형된 물품이며, 바람직한 실시 형태는 개시된 바와 같다.
본 발명의 열가소성 조성물은 전기/전자 분야에 특히 유용하다. 예를 들어, 이 조성물은 하이브리드 전기 모터, 고정자(stator), 커넥터, 코일 포머(coil former), 모터 전기자 절연체(motor armature insulator), 전등 하우징, 플러그, 스위치, 스위치기어(switchgear), 하우징, 릴레이(relay), 회로 차단기 구성요소, 단자 스트립(terminal strip), 인쇄 회로 기판, 및 전자 기기용 하우징과 같은 응용에 사용될 수 있다.
재료
자이텔(등록상표) HTN 501 수지는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아로부터 입수가능한 폴리아미드 6,T/D,6 공중합체이다.
FE3218 수지는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아로부터 입수가능한 폴리아미드 6,6이다.
2,6-NDA는 2,6-나프탈렌 다이카르복실산을 말한다.
HBPEA-1은 DSM으로부터 입수가능한 톱브레인(등록상표) S1 수지를 말한다.
HBPEA-2는 DSM으로부터 입수가능한 톱브레인(등록상표) P4 수지를 말한다.
GF는 일본 도쿄의 오웬스 코닝 저팬 리미티드(Owens Corning Japan Ltd.)로부터 입수가능한 유리 섬유 FT756D/X를 말한다.
평탄한 GF는 니또 보세끼 컴퍼니, 리미티드(Nitto Boseki Co., Ltd.)로부터 입수가능한 CSG 3PA-820S를 말한다.
CaF2는 산꾜 세이펀 컴퍼니, 리미티드(Sankyo Seifun Co., Ltd.)에 의해 제조된 평균 크기가 30 마이크로미터인 플루오르화칼슘 분말을 말한다.
스타필로이드(Staphiloid) IM-203은 간즈 케미칼 컴퍼니, 리미티드(GANZ CHEMICAL Co., Ltd.)에 의해 제조된 1차 입자 크기가 0.3 ㎛인 에폭시 개질된 코어-쉘 고무를 말한다.
활석은 상표명이 코삽(Kosap) #10(니폰 탈크 컴퍼니, 리미티드(Nippon talc Co., Ltd))인 1% 아미노실란 코팅된 활석이다.
울트라녹스(Ultranox) 626A는 비스(2,4-다이-tert-부틸페닐 펜타에리트리톨) 다이포스파이트를 말한다.
AO-80은 장애 페놀계 산화방지제(아사히 덴까 컴퍼니(Asahi Denka Co.))를 말한다.
CS-8CP는 칼슘 몬타네이트(니또 가세이 고교 컴퍼니, 리미티드(NITTO KASEI KOGYO Co., Ltd))를 말한다.
하이드록실 말단 기를 갖는 수지상(dendritic) 폴리에스테르 중합체인 볼토른(Boltorn)(등록상표) H3O는 스웨덴 퍼스토프 소재의 퍼스토프 스페셜티 케미칼스(Perstorp Specialty Chemicals)로부터 획득하였다.
2.1% 말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌/프로필렌/헥사다이엔 삼원공중합체인 TRX 301은 다우 케미칼(Dow Chemical, 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 구매하였다.
혼합 및 성형 방법
32 ㎜ ZSK 이축 스크루 압출기 내에서 혼합함으로써 표 1에 나타낸 중합체 조성물을 제조하였다. 섬유를 하류 배럴 내로 측면 공급한 것을 제외하고는, 모든 성분들을 함께 블렌딩하고 압출기의 후방에 첨가하였다. 배럴 온도는 약 320℃로 설정하였다.
조성물을 물리적 특성을 측정하기 위하여 사출 성형 기계 상에서 그리고 ISO 시편으로 성형하였다. 용융 온도는 약 25℃였으며, 금형 온도는 약 150℃였다.
시험 방법
카예니스 유량계(Kayeness rheometer)를 사용하여 용융 점도(MV)를 측정하였다. 얻어진 펠렛의 용융 점도를 각 예에서 5분 및 10분의 각각의 체류 시간 후 1000/sec의 전단 속도 및 320℃의 온도에서 측정하였다.
325℃의 용융 온도 및 130℃ 또는 150℃의 금형 온도에서 40 MPa 또는 80 MPa의 사출 압력, 150 ㎜/sec의 사출 속도 및 0.3 ㎜의 두께로 사출 성형기(SE30D, 스미또모 컴퍼니, 리미티드(Sumitomo Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 사용하여 열가소성 조성물을 사출 성형함으로써 스파이럴 유동(spiral flow)을 측정하였다.
열중량 분석(TGA)에 의해 중량 손실을 측정하였다. 오토(Auto) TGA 2950 V5.4A 기기(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))에서 TGA를 수행하였다. 각 경우에, (펠렛으로부터 자른) 15 내지 30 ㎎의 샘플을 알루미늄 팬 안에 위치시켰다. 23℃로부터 325℃까지 20℃/min으로 온도를 증가시키고, 이어서 325℃에서 10분 동안 또는 320℃에서 10분 동안 온도를 유지시켰다. 표 2에 나타낸 바와 같이 공기 또는 질소 분위기 중에 샘플을 넣었다. 그 기간의 마지막에서 중량 손실을 초기 중량에 대해 중량% 단위로 측정하였다.
응축기를 구비한 둥근바닥 플라스크 내의 비등수에 다목적 시험 바아(ISO3167)를 침지시킴으로써 수분 흡수율을 측정하였다. 시험 바아의 중량이 변하지 않은 채로 유지되었을 때 수분 흡수율의 포화를 나타냈다. 시험 샘플을 비등수에서 꺼내고, 종이 타월을 사용하여 시험 바아의 표면으로부터 여분의 물을 제거하였다.
다음과 같이 수분 흡수율을 계산하였다:
수분 흡수율 =
[Wafter - (Winitial - Winitial · Moisture%initial)]/ (Winitial - Winitial · Moisture%initial) · 100 %
Wafter: 수분 포화 후의 중량
Winitial: 측정 전의 초기 중량
Moisture%initial: 초기 중량에서의 수분 함량
ISO 527-1/2 표준 방법을 사용하여, 성형된 그대로 건조된(dry-as-molded, DAM) 샘플에서 인장 강도 및 신율을 측정하였다.
공기-오븐 에이징(air-oven ageing, AOA) 후의 인장 강도 및 신율을 160℃에서 1,000시간 동안 공기 오븐 에이징 시험 후 인장 특성의 보유율(retention)에 의해 평가하였다. 각 샘플의 시험 바아를 160℃에서 1,000시간 동안 오븐 내의 공기에 노출시켰다. 인장 측정 전에, 시험 바아를 알루미늄 백에 보관하여 수분 흡수를 방지하였다. 이어서, 바아의 인장 강도 및 인장 신율을 측정하고(ISO527-1/2), 성형된 그대로 건조된 상태로 시험된 동일한 재료로 제조된 대조군 바아의 인장 강도 및 인장 신율과 비교하였다.
상기에 개시된 바와 같이 수분 흡수 시험 후 인장 특성의 보유율에 의해 수분 흡수 시험 후의 인장 강도 및 신율을 평가하였다. 수분 흡수 시험 후, 각 샘플의 시험 바아를 종이 타월을 사용하여 표면으로부터 여분의 물을 제거한 상태로 건조시켰다. 인장 측정 전에, 시험 바아를 알루미늄 백에 보관하여 수분이 증발되는 것을 방지하였다. 이어서, 바아의 인장 강도 및 인장 신율을 측정하고(ISO527-1/2), 성형된 그대로 건조된 상태로 시험된 동일한 재료로 제조된 대조군 바아의 인장 강도 및 인장 신율과 비교하였다.
실시예
비교예 C-1 내지 비교예 C-6 및 실시예 1 내지 실시예 7이 표 1 및 표 2에 열거되어 있다. 실시예 1 내지 실시예 6은, HBPEA의 존재에 의해 HBPEA가 존재하지 않는 비교예 C-1에 비하여 용융 점도의 상당한 감소 및 스파이럴 유량의 증가를 제공한다는 것을 나타낸다.
비교예 C-2는 용융 점도를 변경하기 위한 통상의 첨가제가, 예를 들어 유기 다이카르복실산의 첨가가 용융 점도를 감소시킴을 입증한다. 그러나, 비교예 C-2는 실시예들에 의해 제공되는 것보다 상당히 더 낮은 스파이럴 유동을 나타낸다.
비교예 C-3은 폴리아미드 6,6과 같은 통상의 첨가제가 용융 점도를 감소시키지만 높은 수분 흡수율로 이어지는 것을 입증한다.
비교예 C-5는 상용화제 및 점도 조절제로서 유럽 특허 제0902803호에 개시된 과다분지형 폴리에스테르(HBPE)의 영향을 입증한다. 비교예 C-4는 대조군으로서 HBPE가 존재하지 않는 반방향족 폴리아미드 및 지방족 폴리아미드의 블렌드이다. 비교예 C-5는 C-4와 유사한 조성을 갖지만, 1 중량%의 볼토른(등록상표) H30 HBPE 수지를 추가로 함유한다. 이 데이터는 C-5가 점도의 감소를 보여주지만, 놀랍게도 TGA 조건 하에서 C-4 대조군(0.7 중량%)에 대하여 매우 높은 중량 손실(3.53 %)을 보여줌을 나타낸다. 추가적으로, 32 ㎜ 이축 스크루 압출기 내의 C-5의 혼합은 C-4와 비교할 때 매우 상당한 가스 배출(out-gassing)을 나타냈다.
실시예 1 내지 실시예 6은 종래의 점도 감소 방법을 이용하는 제형에서는 달성 불가능하고 놀랍게도 공지된 과다분지형 폴리에스테르를 사용해도 달성 불가능한, 열전도성 충전제의 높은 로딩, 낮은 용융 점도, 낮은 수분 흡수율 및 양호한 열안정성의 조합을 갖는 열가소성 조성물을 제공한다.
비교예 C-6은 본 발명의 조성물에 사용된 HBPEA에 대하여 유럽 특허 제0902803호에 개시된 과다분지형 폴리에스테르(HBPE)의 영향을 입증한다. 비교예 C-6은 평탄한 유리 섬유 보강제의 존재 하에서 점도 조절제로서 볼토른(등록상표) H30 HBPE를 사용하였다. 실시예 7은 점도 조절제로서 HBPEA-2를 사용하였으며; 모든 다른 성분들은 비교예 C-6과 등가였다. 실시예 7은 C-6보다 상당히 더 낮은 용융 점도를 나타내며; TGA 중량 손실은 C-6보다 N2 중에서는 약간 우수하고 공기 중에서는 더 우수하다.
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (9)

  1. a) 20℃/min의 주사 속도로 시차 주사 열량법에 의해 측정될 때 유리 전이 온도가 100℃ 이상이고 융점이 280℃ 이상인 약 10 내지 약 79.9 중량%의 적어도 하나의 반방향족 폴리아미드;
    b) 열전도도가 5 W/mK 이상인 약 20 내지 약 80 중량%의 열전도성 충전제; 및
    c) 말단 하이드록시 기를 갖는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 과다분지형(hyperbranched) 폴리에스테르아미드를 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열전도성 충전제는 산화아연, 산화마그네슘, 질화붕소, 흑연 박편(flake) 또는 섬유, 플루오르화칼슘 분말, 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열전도성 충전제는 플루오르화칼슘인 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반방향족 폴리아미드는 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드), 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드; 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드 코폴리아미드; 폴리(카프로락탐-헥사메틸렌 테레프탈아미드); 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드인 열가소성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 과다분지형 폴리에스테르아미드는 다이에탄올아민, 다이에탄올아민, 다이프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 다이부탄올아민, 비스(2-하이드록시-1-부틸)아민, 및 다이사이클로헥산올아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노 다이올과; 석신산 무수물 및 프탈산 무수물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무수물로부터 선택되는 반복 단위를 갖는 열가소성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    d) 열전도도가 5 W/mK 미만인 약 15 내지 약 50 중량%의 충전제를 추가로 포함하는 열가소성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 열전도도가 5 W/mK 미만인 상기 충전제는 유리 섬유, 비원형 단면을 갖는 유리 섬유, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  9. 제1항 또는 제7항의 조성물을 포함하는 성형된 물품.
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