JPH07157656A - 射出成形用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリアミド樹脂１００重量部に対し、炭素数５
〜３０のモノカルボン酸と炭素数１０〜３０のモノアミ
ンとからなるモノアミドを０．００１〜１０重量部配合
してなる射出成形用ポリアミド樹脂組成物。 【効果】本発明のポリアミド組成物は、流動性、離型性
が良好であるため成形サイクルを短縮することができ、
よって生産性を著しく向上させることができる。また得
られた成形品は外観が良好であって、機械特性的にも優
れた、特に高剛性でありながら靭性を兼ね備えた成形品
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂とモノ
アミドとからなる、ハイサイクル性特に流動性、離型性
及び機械的性質、特に低温靭性に優れた射出成形用ポリ
アミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、優れた機械特性を始
めとして、耐摩耗性、電気的特性、耐薬品性及び加工性
などを有するため、エンジニアリングプラスチックとし
て広く用いられている。しかし、産業の高度化に伴って
ポリアミド樹脂に要求される諸物性もいっそう向上し、
かつ多様化している。

【０００３】近年、高度化かつ多様化した要求特性の代
表的なものにハイサイクル性向上、低温での靭性などの
機械特性の向上などがある。ハイサイクル性が向上すれ
ば、成形周期を短くすることが可能となり、生産性を向
上させることができる。

【０００４】ハイサイクル性向上の手段としては、ポリ
アミド樹脂の結晶化速度を向上させたり、金型からの離
型性を向上させたり、樹脂の流動性を改良させたりする
ことによって達成が可能である。

【０００５】ポリアミド樹脂の結晶性向上のためには、
タルクに代表される無機結晶核剤を添加する方法が効果
的である。また、離型性の改良、および可塑化性の改良
を目的として、ポリアミドに、エチレンビスアミド（特
公昭４４−９８２５）、ビスウレイド（特公昭４８−６
１７７号公報、特開昭５３−１２６０５６号公報）、ス
テアリン酸エステル（特開昭５５−３１８０３号公
報）、脂肪族カルボン酸系物質（特開昭５４−１０３４
６０号公報）などを配合する方法、流動性の改良を目的
としてアミド化合物（特公昭４９−９６１８号公報）を
配合する方法が提案されている。

【０００６】また、ポリアミド樹脂の応用展開の多様化
にともなって、低温靭性に代表される低温機械特性の向
上要求がある。この改良方法としてポリアミドの末端を
４０％以上封鎖（特公平３−２３０９３号公報）、５５
％以上封鎖（特公平３−２３０９４号公報）することな
どが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、離型性
の改良、および可塑化性の改良を目的とした上記の方法
は、成形サイクルの短縮、離型性の向上が、いまだ満足
すべきものではなく、また、伸度に代表される靭性が著
しく低下するという問題もあった。

【０００８】例えば、タルクのような無機結晶核剤を添
加した場合には、確かに結晶化速度は向上するものの靭
性も低下し、また射出成形した後、突き出しピンにより
金型から成形品を取出す際に変形する、いわゆる突き出
しピンによる変形（突き出し変形）も発生しやすいとい
う問題があった。この問題は、無機結晶核剤と離型剤を
同時に添加することによって必ずしも改良されるもので
はなかった。

【０００９】ポリアミドの末端を封鎖する方法は確かに
離型性は改善されるものの、靭性が低く、また重合度が
上昇しにくいため生産性が良好とは言えない。

【００１０】そこで本発明は、生産性に優れ流動性、離
型性をさらに改善しつつ、優れた機械特性、特に低温で
の折れ曲げ性、剛性に優れた射出成形用ポリアミド樹脂
組成物の取得を課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、つま
り本発明者らは、ポリアミド樹脂に特定の構造を有する
モノアミドを配合した場合においてポリアミド樹脂単
独、ポリアミド樹脂に無機結晶核剤のみを配合した場合
や、ポリアミド樹脂に脂肪酸金属塩のみを配合した場合
からは到底予測のできない効果を発現することを見出
し、本発明に到達した。

【００１２】すなわち、本発明はポリアミド樹脂１００
重量部に対し、炭素数５〜３０のモノカルボン酸と、炭
素数１０〜３０のモノアミンとからなるモノアミドを
０．００１〜１０重量部配合してなる射出成形用ポリア
ミド樹脂組成物である。

【００１３】以下、本発明の構成をさらに具体的に説明
する。

【００１４】ポリアミド樹脂単独では、成形品を金型か
ら取出す際の耐突き出し変形性が不良である。ポリアミ
ド樹脂に無機結晶核剤のみを配合した場合、靭性は不良
で、耐突き出し変形性もやや不良である。ポリアミド樹
脂に脂肪酸金属塩のみを配合した場合についても、得ら
れた成形品の強度、靭性などは良好となるものの、耐突
き出し変形性が不良となる。このようにポリアミドに、
本発明の特徴である特定の構造を有するモノアミドを添
加しない場合や、無機結晶核剤、脂肪酸金属塩などを単
独で添加した場合には必ずしも満足のいく特性向上は得
られなかった。

【００１５】しかしこれに対して、本発明の特徴である
特定の構造を有するモノアミドを用いることによって、
少量の添加でハイサイクル性に必要な諸特性の向上す
る。詳しく述べるとポリアミド樹脂に特定の構造を有す
るモノアミドを配合した場合、またポリアミド樹脂に、
特定の構造を有するモノアミドと無機結晶核剤を配合し
た場合、靭性は優良または良好、耐突き出し変形性も良
好となる。また、ポリアミド樹脂に特定の構造を有する
モノアミドと脂肪酸金属塩を配合した場合にも、得られ
た成形品の強度、靭性が優良、耐突き出し変形性も良好
となる。

【００１６】この特定の構造を有するモノアミドの効果
や特定の構造を有するモノアミドと無機結晶核剤の併用
効果あるいは、特定の構造を有するモノアミドと脂肪酸
金属塩の併用効果は、特定の構造を有するモノアミド未
添加や無機結晶核剤、脂肪酸金属塩、それぞれの単独添
加の結果からは到底予測できるものではなかった。

【００１７】さらに、ポリアミド樹脂に特定の構造を有
するモノアミド、無機結晶核剤および脂肪酸金属塩を配
合したものは、結晶性、得られた成形品の強度、靭性、
成形時の耐突き出し変形性のいずれについても優れた性
能を発揮することは言うまでもない。

【００１８】つまり、本発明の特徴はポリアミドと特定
の構造を有するモノアミドとからなることにより、流動
性、結晶性、離型性を向上させ、かつ機械特性、特に低
温靭性、剛性に優れた材料を見出した点にある。

【００１９】以下、本発明について詳しく述べる。

【００２０】本発明に用いるポリアミドとしては、例え
ば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮
合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げら
れ、具体的にはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６
６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、
ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシ
レンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルア
ミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポ
リ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−
芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を
挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドと
してはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、
ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６
／６Ｔ／６Ｉ（ここでＴはテレフタル酸、Ｉはイソフタ
ル酸を示す）を挙げることができる。

【００２１】ポリアミドの重合度については、特に限定
されないがＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃
度１％、２５℃で測定する相対粘度（ηｒ）が重合安定
性の点から１．７以上、加工性の点から４．５未満、特
に１．８以上４．０未満、さらに１．８以上３．５未満
であることが好ましい。本発明に用いるポリアミドの重
合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重
合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合
わせた方法を利用することができる。通常、溶融重合が
好ましく用いられる。

【００２２】本発明において用いられる特定の構造を有
するモノアミドの原料となるモノカルボン酸の炭素数は
５〜３０、好ましくは８〜３０、より好ましくは、１０
〜２８が好適に用いられる。モノカルボン酸の炭素数が
５未満の場合には離型性の改善が見られず、３１以上の
場合はポリアミド樹脂との相溶性が低下するため、機械
物性の低下をまねくので好ましくない。モノカルボン酸
の具体的な例としては、カプロン酸、エナント酸、カプ
リル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラ
ウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノ
ナデカン酸、オレイン酸、リノール酸、ノナデカン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、
ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げら
れ、特にラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラ
キンジン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが好適である。

【００２３】また、本発明において用いられる特定の構
造を有するモノアミドの原料となるモノアミンの炭素数
は１０〜３０、好ましくは１２〜３０、より好ましく
は、１２〜２５が好適に用いられる。モノカルボン酸同
様、炭素数が１０未満の場合には離型性の改善が見られ
ず、３１以上の場合はポリアミド樹脂との相溶性が低下
するため、機械物性の低下をまねくので好ましくない。
炭素数１０〜３０のモノアミンの具体的な例としては、
デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ト
リデシルアミン、ミリスチルアミン、テトラデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステア
リルアミン、ノナデシルアミン、イコサルアミン、ドコ
サルアミン、テトライコサルアミン、ヘキサイコサルア
ミン、ヘプタイコサルアミン、オクタイコサルアミン、
トリアコンチルアミンなどが挙げられ、特にラウリルア
ミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミンが好適であ
る。

【００２４】本発明の特定の構造を有するモノアミド
は、上記モノカルボン酸、モノアミンとを加熱反応させ
ることによって得られる。加熱温度は通常１６０〜３２
０℃、好ましくは１８０〜３００℃である。

【００２５】本発明において、特定の構造を有するモノ
アミドの配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対
し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜
５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲で
用いられる。０．００１重量部未満の場合、諸特性の改
善効果が見られず、また１０重量部を越えると、流動
性、離型性は改善されるものの、成形時にガスが発生し
成形品の外観を損ねたり、機械特性が低下するので好ま
しくない。

【００２６】さらに、本発明の特徴である特定の構造を
有するモノアミドを用いることによって、無機結晶核剤
や脂肪酸金属塩との特異的な併用効果が発現するという
特徴があることから、無機結晶核剤および／または脂肪
酸金属塩が好ましく配合される。

【００２７】従来より、エチレンビスステアリルアミド
（ＥＢＳ）に代表されるビスアミドがハイサイクル化に
有効であるとされてきたが、実施例中で示すようにこの
ようなビスアミドでは無機結晶核剤や脂肪酸金属塩との
特異的な併用効果は得られなかった。

【００２８】本発明者らは、この点においても従来の技
術では予測のできない事象を新たに見出したものであ
る。

【００２９】また、ＥＢＳに代表されるアミド結合の数
が分子内に２つ以内のアミド類と特定の構造を有するモ
ノアミドとをさらに併用することによっては本発明の特
異な効果は消失するものではなく、これらを併用するこ
とにより本発明の効果を損なわずに本発明に使用するモ
ノアミドの添加量を減少させることもできる。

【００３０】本発明に用いる無機結晶核剤としては、特
に限定されないが、硫酸バリウム、燐酸三カルシウム、
炭酸カルシウム、燐酸ソーダ、螢石、アルミニウム硅酸
塩やマグネシウム硅酸塩などの珪酸塩が好ましく用いら
れる。アルミニウム硅酸塩やマグネシウム硅酸塩の例と
しては、カオリン、マイカ、タルクなどがある。特にタ
ルク、マイカ、カオリン、燐酸ソーダが本発明には有効
である。核剤の添加により、通常結晶化速度の上昇が認
められる。また、特に規定はないが、核剤の平均粒径は
１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、さらに好ましく
は５μｍ以下である。粒径が大きくなると補強効果が低
下するので好ましくない。

【００３１】本発明に用いる脂肪酸金属塩としては、炭
素数１０以上２５未満、特に１２以上２２未満の脂肪酸
と、周期律表第Ｉ〜III 族の金属とから得られる脂肪酸
金属塩が好ましく用いられる。

【００３２】脂肪酸の例としては、ステアリン酸、バル
ミチン酸、オレイン酸、アラギン酸、ベヘニン酸などを
挙げることができ、金属の例としては、亜鉛、カルシウ
ム、リチウム、アルミニウム、バリウムなどを挙げるこ
とができる。

【００３３】前記の脂肪酸金属塩の例としては、例え
ば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸バリウムなどが好適に使用される。

【００３４】本発明において、無機結晶核剤と脂肪酸金
属塩を用いる場合、その配合量は、ポリアミド樹脂と特
定の構造を有するモノアミドとからなる樹脂組成物１０
０重量部に対し、合わせて０．００１〜５重量部、好ま
しくは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１
〜２重量部の範囲で用いられる。これらの使用により、
良好な結晶性が得られ、成形の際に良結晶化により成形
サイクルを短縮できる。これらが５重量部を越えると得
られた材料が脆くなるので、好ましくない。

【００３５】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れず、ポリアミド重合時に添加する方法、重合後のドラ
イブレンドおよびペレット表面へ付着する方法、無機結
晶核剤と脂肪酸金属塩を重合時に、特定構造を有するモ
ノアミドを重合後に添加する方法、溶融混練による方
法、特定構造を有するモノアミドと無機結晶核剤および
／または脂肪酸金属塩の濃縮物ペレットを溶融混練によ
り作成し、その濃縮物ペレットをドライブレンドする方
法などいずれの方法で製造してもよい。溶融混練の方法
としては、公知の方法、例えばバンバリーミキサー、ミ
キシングロール、単軸あるいは２軸の押出機などを使用
して溶融混練し、混合体のペレットを得ることができ
る。

【００３６】本発明のポリアミド樹脂組成物はその成形
性、物性を損なわない程度に他の成分、例えば本発明以
外のポリアミド成分、銅化合物、熱安定剤、耐候剤、無
機充填剤、補強剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、顔
料、滑剤、難燃剤などを添加導入することが出来る。

【００３７】本発明により得られる組成物は、ポリアミ
ド樹脂が本来有する優れた特性を損なうことなく、ポリ
アミド樹脂に不足していた新たな特性が付与された樹脂
組成物であり、良好な機械特性や良好な耐突き出し変形
性などから、射出成形用途に最も適している。このよう
な射出成形によって得られる製品としては、スイッチ
類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッ
チのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネク
タ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソ
ケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレ
ーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部
品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプー
リー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バ
ックル、ワイヤークリップ、自転車用ホイール、キャス
ター、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶
縁部分、キャニスター、ヒューズボックス、エアクリー
ナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジン
グ、ホイールカバー、ベアリングリテーナー、シリンダ
ーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォターパ
イプインペラ、クラッチレリーズベアリングハブ、スピ
ーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部
品、プリンターリボンガイドなどに代表される電気・電
子関連部品、自動車・車両関連部品、家庭・事務電気製
品部品、コンピュータ関連部品、ファクシミリ・複写機
関連部品、その他機械関連部品などが挙げられ、その他
各種用途に有用である。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、各評価については、次
に述べる方法にしたがって測定した。

【００３９】（１）引張特性 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定し、２３℃での引張
強度および伸度、−１０℃での伸度を求めた。

【００４０】（２）曲げ特性 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定し、曲げ弾性率を求
めた。

【００４１】（３）流動性 射出成形機（シリンダー温度：ナイロン６では２４０
℃、ナイロン６６では２８０℃、金型温度：８０℃）を
用い、１ｍｍ厚の流動長試験片を樹脂圧１０００kg/cm2
で成形し、試験片のスパイラル流動長を測定した。

【００４２】（４）離型性 射出成形機（シリンダー温度：ナイロン６では２４０
℃、ナイロン６６では２８０℃、金型温度：８０℃）を
用い、圧力センサー付箱型成形品（長さ１００ｍｍ、幅
６０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を成形し、突き
出しピンによる突き出しの際の力を圧力センサーにより
測定し、１０ショットの平均を離型力として示した。

【００４３】（５）耐突き出し変形性 射出成形機（シリンダー温度：ナイロン６では２４０
℃、ナイロン６６では２８０℃、金型温度：８０℃）を
用い、帽子型成形品（上部２ｍｍφ、下部３ｍｍφ、１
６個付）を成形し、突き出しピンによる突き出しの際の
変形個数が0.5 ／16になる射出時間を測定した。

【００４４】実施例１〜８ ポリアミド樹脂であるナイロン６（表中Ｎ６と表示）
（ηr ＝２．５）およびナイロン６６（表中Ｎ６６と表
示）（ηr ＝２．６２）に下記モノアミド（Ａ〜Ｃ）、
平均粒径１．２μｍの無機結晶核剤、脂肪酸金属塩を表
１の記載量をドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押
出機で混練後、乾燥、成形し、試験片を得た。評価結果
を表１に示す。

【００４５】［モノアミド］ Ａ：Ｎ−ステアリルステアリルアミド Ｂ：Ｎ−ラウリルステアリルアミド Ｃ：Ｎ−ステアリルアラキジンアミド これらの材料は、表面外観が良好であり、表１より明ら
かなように、流動性、離型性が良好であった。

【００４６】また、機械特性でも、引張強度が高い（剛
性が高い）にも関わらず引張伸び（靭性）が保持され、
低温時においても引張伸び（靭性）が保持される良好な
ものであった。

【００４７】

【表１】 比較例１〜２ 実施例と同様のナイロンに下記モノアミド（Ｄ〜Ｅ）、
無機結晶核剤、脂肪酸金属塩を表２の記載量を実施例と
同様の方法で試験片を得て、同様の評価を行った。

【００４８】［モノアミド］ Ｄ：Ｎ−オクチルカプリルアミド Ｅ：Ｎ−ヘキシルラウリルアミド 表面外観は良好であったが、流動性、離型性、耐突き出
し変形性は十分とは言えなかった。

【００４９】比較例３〜９ 実施例と同様な方法で評価を行ったが、モノアミドの配
合量が多いもの（比較例３）は、流動性、離型性、耐突
き出し変形性は良好なものの引張強度、曲げ弾性率に示
される剛性が低下し、表面外観も悪かった。モノアミド
を配合しなかったもの（比較例４）は、本発明の組成物
より引張強度、引張伸度に示される機械特性が低く、流
動性、離型性、耐突き出し変形性が良好とは言えなかっ
た。無機結晶核剤のみを配合したもの（比較例５）は、
機械特性の向上がみられず、引張伸び（靭性）、離型
性、耐突き出し変形性ともに良好とは言えなかった。モ
ノアミドのかわりにＥＢＳを配合したもの（比較例６）
は、引張特性、離型性、突き出し変形性ともに良好とは
言えなかった。モノアミドのかわりにＥＢＳと無機結晶
核剤を配合したもの（比較例７）は、引張伸び（靭性）
が低下し、離型性、耐突き出し変形性が若干改良される
ものの十分とは言えなかった。脂肪酸金属塩のみを配合
したもの（比較例８）は、低温時の引張伸度、流動性、
離型性、耐突き出し変形性は良好とは言えなかった。モ
ノアミドのかわりにＥＢＳ、脂肪酸金属塩を配合したも
の（比較例９）は、低温時の引張伸度、離型性、耐突き
出し変形性が十分とは言えなかった。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリアミド組成物は、流動性、
離型性が良好で成形サイクルを短縮することができ、生
産性を著しく向上させることができるとともに得られた
成形品は良外観で機械特性にも優れたものを得ることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂１００重量部に対し、炭素
   数５〜３０のモノカルボン酸と炭素数１０〜３０のモノ
   アミンとからなるモノアミドを０．００１〜１０重量部
   配合してなる射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１の射出成形用ポリアミド樹脂組成
   物１００重量部に対し、無機結晶核剤及び／または、脂
   肪酸金属塩を０．００５〜５重量部配合してなる射出成
   形用ポリアミド樹脂組成物。