JPS63227633A - 外皮を有するポリアミド顆粒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は（Ａ）　２０乃至９９．９９重量％のポリアミ
ド、（Ｂ）　Ｏ乃至６０重量％の繊維状或は粉末状の充
填材或はその混合充填材、（Ｃ）　Ｏ乃至４０重量％の
耐衝撃性変性エラストマーを含有し、（Ｄ）　（ｄ、）
ステアリン酸亜鉛或はアルミニウム或はその混合物、（
ｄ２）ステアリン酸カルシウム、（ｄ３）炭素原子６乃
至２４個の脂肪族カルボン酸と炭素原子２乃至２４個の
脂肪族飽和アルコールのエステルから成る混合物で形成
された０、０１乃至１重量％の外皮を有するポリアミド
顆粒に関するものである。

本発明はまたこのポリアミド顆粒を成形品製造のために
使用すること及びこの顆粒から製造された成形品にも及
ぶ。

（従来技術） 成形品製造のための射出成形に使用されるポリアミドは
、一般に注入及び離型挙動改善のために滑剤を含有する
。これはポリマー中に混入してもよく、またポリマー顆
粒表面に施してもよい。表面に付着する方法は、ポリア
ミドを溶融させることなく行われ得る点において有利で
ある。しかしながら、その付着量は分離するおそれがあ
るために制約される。また、ことに粉末状滑剤の場合に
は、顆粒表面に強固に付着していないので射出成形機へ
の空気圧給送に際して剥離飛散するという問題がある。

西独特許出願公開２８５６４５７号公報から、ポリアミ
ド顆粒の表面に、脂肪族飽和カルボン酸と脂肪族飽和ア
ルコールのエステルの水性分散液を施して０．０１乃至
１重量％のエステル層を形成する方法が公知となってい
る。この水性分散液からの皮層形成により、この滑剤の
ポリアミド顆粒への膠着性が改善され、従って上記処理
に際しての剥離飛散の問題も軽減される。

また西独特許出願公開２８２９６２５号公報から、滑剤
皮層形成材料としてパラフィンを使用し、上記公報２８
！５６５４７号公報におけると同様に水性分散液を使用
する方法が公知となっている。

上記両ポリアミ下顆粒とも、水性分散液で皮層形成する
ことから、皮層形成後に水分を蒸散させねばならないこ
と、射出成形における全体的な処理サイクル時間が必ず
しも満足すべきものではないことにおいて、根本的な欠
点がある。

更にポリアミド顆粒表面にステアリン酸亜鉛を溶融体と
してほどこすことも公知である。しかしながら、この場
合溶融体が成形品表面に付着するという点で容認され得
ない。

ステアリン酸亜鉛の代わりにステアリン酸カルシウムを
使用することにより、溶融体の成形品表面への付着のお
それは軽減されるが、ステアリン酸カルシウムは融点が
高いために溶融体としてポリアミド顆粒表面にほどこす
ことは一般に困難である。

従ってこの分野の技術的課題は、滑剤外皮を簡単な方法
で形成することができ、また成形品製造のための射出成
形に問題なく使用され得るポリアミド顆粒を提供するこ
とである。

しかるにこの技術的課題は、特許請求の範囲において規
制される本発明により解決され得ることが見出された。

（発明の構成） 本発明による顆粒を構成する構成分（Ａ）はポリアミド
である。この顆粒は筒状体或はレンズ状体であるのが好
ましく、その直径は約１乃至６關、高さ或は厚さは約２
乃至８開である。このボリアミドは、例えば炭素原子４
乃至１２個の飽和ジカルボン酸と、炭素原子４乃至１４
個のジアミンとを当量において縮合させることにより製
造され得る、部分結晶性或は無定形性ポリアミドである
。

上記ジカルボン酸としては、ここではアジピン酸、アゼ
ライン酸、セパチン酸、ドデカンジ酸、テレフタル酸、
」１記ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルへキサメチレンジアミン、ジー（４−アミノシ
クロヘキシル）−メタン、２，２−ジー（４′−アミノ
シクロヘキシル）−プロパンを例示するに止める。また
ラクタムを上記ジカルボン酸およびジアミンと重縮合さ
せて得られる共重合体ならびに種々のポリアミドの混合
物も原則的に使用され得る。

このようなポリアミドとしては、例えばポリカプロラク
タム、ポリへキサメチレンアジピン酸アミド、ポリへキ
サメチレンセパチン酸アミド、ポリラウリンラクタム、
ポリへキサメチレンドデカン酸アミド、ポリヘキサンメ
チレンセパチン酸アミドが挙げられる。

ポリアミドは２３°Ｃにおいて濃硫酸の１％溶液で測定
して２．５乃至５の相対粘度を有し、これは１５０００
乃至４５０００の平均分子量（重量平均）に相当する。

本発明顆粒中に占めるポリアミド構成分（Ａ）の割合は
２０乃至９９．９９重量％、好ましくは４０乃至９５重
量％、ことに５０乃至９０重量％である。

本発明によるポリアミド顆粒は、構成分（Ｂ）分として
８０重量％までの繊維状乃至粉末状の充填材或はこの混
合物充填材を含有する。充填剤としては、例えばアスベ
スト、カーボン繊維、ガラス織成体、ガラスマット、ガ
ラスフリース、ガラスロービングの形態におけるガラス
繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス球、
石英粉末、窒化珪素乃至窒化弗素或はこれらの混合物が
挙げられる。

顆粒全量に対するこの充填材の量割合は、０乃至６０重
量％、好ましくは２乃至５０重量％、ことに５乃至４０
重量％である。

更に構成分（Ｃ）としては本発明顆粒は、４０重量％ま
での、好ましくは２乃至４０重量％、ことに４．９乃至
３０重量％の耐衝撃性変性エラストマーを含有する。

耐衝撃性変性エラストマーとしては、例えばエチレン、
プロピレン、ブタジェン、アクリラート或はこれらの混
合物をベースとする重合体が挙げられる。

この種の重合体は例えばホウベン−ワイルのメトーデン
、デル、オルガニッシェン、ヘミ−１４／１巻（１９６
１年シュツットガルト在ゲオルク、チーメ、フェルラー
ク刊）の１９６１頁及びＣ１Ｂ、ブックノール（Ｂｕｃ
ｋｎａ　Ｉ　Ｉ　）の「タフンド、プラスチックスＪ　
　（Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）　　（１
９７７年ロンドン在アプライド、サイエンス、パブリッ
シャーズ刊）に記載されている。

以下にこのような好ましいエラストマーの若干を例示す
る。

第１に好ましいエラストマーグループとしては、エチレ
ン分封プロピレン分が４０　：　６０乃至６５　：　３
５のエチレン／プロピレン（ＥＰＭ　）エラストマー乃
至エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラスト
マーが挙げられる。

上記ＥＰＭエラストマーは一般に二重結合を事実上持た
ないが、ＥＰＤＭエラストマーは１００個の炭素原子当
たり１乃至２０個の二重結合を有する。

ＥＰＤＭエラストマー用のジエン単量体は、例えばイソ
プレン、ブタジェンのような共役ジエン、例えば１，４
−ブタジェン、１，４−へキサジエン１．６−へキサジ
エン、２，５−ジメチル−１゜５−へキサジエン、１，
４−オクタジエンのような非共役ジエン、例えばシクロ
ペンタジェン、シクロへキサジエン、シクロオクタジエ
ン、ジシクロペンタジェンのような環式ジエン、例えば
５−エチリデン−２−ノルホルン、５−ブチリデン−２
−ノルホルン、２−メタリル−５−ノルホルン、２−イ
ンプロペニル−５−ノルホルンのようなアルケニルノル
ホルン、ならびに例えば３−メチル−トリシクロ（５，
２，１，０，２，６）−３，８−デカジエンのようなト
リシクロジエン或は上記の混合物である。特にヘキサジ
エン−１゜５．５−エチリデン−ノルホルン及びジシク
ロペンタジェンが好ましい。ＥＰＤＭエラストマー中の
ジエン含有量はエラストマー全重量に対し０．５乃至１
０重量％、ことに１乃至８重量％が好ましい。

ＥＰＭ　乃至ＥＰＤＭエラストマーは、また反応性カル
ボン酸乃至その誘導体とグラフト重含せしめることがで
きる。この場合アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの
誘導体ならびに無水マレイン酸が好ましい。

更に他の好ましいエラストマーグループとしては、エチ
レンとアクリル酸及び／或はメタクリル酸、ことに追加
的にエポキシ基を何するものとの共重合体である。この
エポキシ基は、一般式（■）或は（ＩＩＩ） υ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素或は炭素
原子１乃至６個のアルキル基を、ｍは０乃至２０の□０
− 整数、ｎはＯ乃至１０の整数、ｐはＯ乃至５の整数をそ
れぞれ意味する）のエポキシ基含有単量体をエラストマ
ー構成用単量体混合物に添加することにより組入れられ
る。

Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素を、ｍがＯ或は１、ｎが１
を意味するものが特に好ましい。これに相当する化合物
はアルキルグリシジルエーテル或ハビニルグリシジルエ
ーテルである。

上記式（Ｉｆ）の好ましい化合物は、アクリル酸及び／
或はメタクリル酸のエポキシ基含有エステルであって、
ことにグリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリ
ラートが好ましい。

上記共重合体中のエチレン含有量はエポキシ基金を単量
体に対して５０乃至９８重量％の範囲であり、アクリル
酸エステル及び／或はメタクリル酸エステルの量割合は
それぞれ工乃至４９重量％の範囲である。

ことに有利であるのは、５０乃至９８、ことに６０乃至
９５重量％のエチレン、１乃至４０１ことに２乃至２０
重量％のグリシジルアクリラート及び／或はグリシジル
メタクリラ−１・、１乃至４５、ことに１０乃至３５重
量％のｎ−ブチルアクリラート及び／或は２−エチルへ
キシルアクリラートから成る共重合体である。

更に他の好ましいアクリル酸及び／或はメタクリル酸の
エステルは、メチル、エチル、プロピル及びｉ−もしく
はｔ−ブチルとのエステルである。

更にまたビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマ
ーとして使用され得る。

上述したエチレン共重合体は、それ自体公知の方法、こ
とに高圧高温下の統計的共重合により製造される。

エチレン共重合体のメルティングインデックスは、一般
に１乃至−８０ｇ／１０分（２，９１６ｋｇの負荷、１
９０°Ｃで測定）の範囲にある。

好ましいエラストマー（Ｃ）は、また西独特許出願公開
１６９４１７３号及び同２３４８３７７号公報に記載さ
れているような、ブタジェン、ブタジェン／スチレン、
ブタジェン／アクリルニトリル及びアクリルエステルと
のグラフト共重合体でアル。

上述したもののうち、西独特許出願公開１６９４１７３
号及び同２３４８３７７号公報及びヨーロッパ特許出願
公開２２２１［３号公報、ことに最後者に記載されてい
るようなＡＢＳ共重合体が好ましい。

エラストマー（Ｃ）としては、また根幹部として一２０
℃以下のガラス転移点を有するアクリラートエラストマ
ー２５乃至９８重量％と、分枝部として単独重合体乃至
共重合体となった場合に２５℃以上のガラス転移点を有
するべき共重合体可能のエチレン系不飽和コモノマー２
乃至７５重量％から成るグラフト共重合体も使用され得
る。　このグラフト共重合体の根幹部は、４０重量％ま
での他のコモノマーを含有し得るアクリラート乃至メタ
クリラートエラストマーである。アクリル酸乃至メタク
リル酸及びそのハロゲン化誘導体のＣ３−Ｃ８エステル
、更には芳香族アクリル酸エステルならびにこれらの混
合物が好ましい。グラフト共重合体根幹部のコモノマー
として、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドならびにビニル−〇□−０６−アルキルエーテ
ルが挙げられる。

グラフト共重合体根幹部は架橋されておらず、或は部分
的もしくは全体的に架橋されていることができる。架橋
は１以上の二重結合を有する架橋モノマー０．０２乃至
５重量％、ことに０．０５乃至２重量％を共重合させる
ことにより行われ得る。適当な架橋モノマーは、例えば
西独特許出願公開２７２６２５６号及びヨーロッパ特許
出願公開５０２６５号の各公報に記載されている。好ま
しいのはトリアリルシアヌラート、トリアリルイソシア
ヌラート、トリアクリロイルへキサヒドロ−８−）リア
ジン及びトリアルキルベンゼンである。

架橋モノマーが２個以上の重合可能二重結合を□有する
場合には、その使用量をグラフト共重合根幹部に対して
１重量％を越えないように制限することが好ましい。

ことに好ましいグラフト共重合根幹部は、６０重量％以
上のゲル含有分（１９７７年シュツットガルト在ゲオル
ク、チーメ、フェルラーク刊、Ｍ１ホフマン（Ｈｏｆｆ
ｍａｎｎ）　、Ｈｌ　フレ’？　−（Ｋｒｏｍｅｒ）及
びＲ１クーン（Ｋｕｈｎ）著「ボリマーアナリテイーク
Ｊ　　（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ　）により２
５℃の温度においてジメチルホルムアミド中で測定）を
存するエマルジョン重合体である。

グラフト重合根幹部としては、例えばヨーロッパ特許出
願公開５０２６２号公報に記載されているようなジエン
核を有するアクリラートエラストマーも同様に適当であ
る。

グラフト重合モノマーとしてはことにスチレン、α−メ
チルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル
及びメチルメタクリラート或はその混合物、特に重量割
合９０／１０乃至５０１５０のスチレン及びアクリルニ
トリルの混合物が適当である。

グラフト率、すなわち使用されたグラフト重合モノマー
量をグラフト分枝モノマー量で除した商は２０乃至８０
％である。

本発明に使用されるべきアクリラートをベースとするエ
ラストマーは、例えば西独特許出願公開２４４４５８４
号及び同２７２６２５６号公報に記載されている。

エラストマー構成分（Ｃ）は、−３０℃以下の、ことに
−４０°Ｃ以下のガラス転移点を有することが望ましく
、これは良好な耐衝撃性、ことに低温における衝撃強さ
に関係する。

上述した各種エラストマーの混合物を使用し得ることは
云うまでもない。

本発明による顆粒の本質的の構成分はステアリン酸亜鉛
乃至アルミニウム或はその混合物（ｄ、）と、ステアリ
ン酸カルシウム（ｄ２）と、炭素原子６乃至２４個の脂
肪族カルボン酸と、炭素原子２乃至２４個の脂肪族飽和
アルコールのエステル（ｄ３）から成る混合物０．０１
乃、至１．０重量％で形成された外皮（Ｄ）である。

有利な混合物は構成分（ｄ、）対（ｄ２）の重量割合が
３ニア乃至７：３の範囲、ことに４＝６乃至６：４の範
囲であり、構成分（ｄ、）及び（ｄ２）の合計量対構成
分（ｄ３）の重量割合が３ニア乃至７：３の範囲にある
ものである。

構成分（ｄ、）としてステアリン酸亜鉛及びステアリン
酸アルミニウムの混合物が使用される場合には、その重
量割合は一般に１：１０乃至１０：１の範囲である。

構成分（ｄ３）としては、炭素原子６乃至２４個を有す
る、脂肪族の、好ましくは１乃至２価のカルボン酸と、
炭素原子２乃至２４個を有する、脂肪族の、好ましくは
１乃至４価の飽和アルコールとのエステルが使用される
。カルボン酸の例としては、ペラルゴン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸、マルがリン酸、アジピン酸及びドデカ
ン酸ならびに一般的に好ましいステアリン酸が挙げられ
る。

アルコールの例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタ
ツール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン及びペンタエリト
リットが挙げられ、ステアリルアルコール及びグリセリ
ンが一般的に好ましい。

上述した所から当然のことであるが、エステルとしてス
テアリルステアラード及びグリセリンモノステアラート
が特に好ましい。

外皮部分は顆粒全体の重量に対して０．０１乃至１重量
％、好ましくは０．０２乃至０．８、ことに０．０５乃
至０．５重量％を占める。

外皮の形成は非対称運動ミキサーその他のこの種の処理
をするのに適する装置中において、構成分（ｄｌ）乃至
（ｄ３）の混合物溶融体を直接ポリアミド顆粒にほどこ
すのがを利である。この場合顆粒の温度は一般に９０至
１２０℃、ことに１００乃至１２０°Ｃとするのが好ま
しい。

本発明によるポリアミド顆粒は、滑剤外皮を有する従来
公知の顆粒に対して注目すべき一連の利点を有する。

上述した組成範囲における構成分（ｄ、）乃至（ｄ３）
の混合物は、これら各構成分単独或は３構成分中の２構
成分混合物よりも低い融点を有する。このために層形成
の際のポリアミド顆粒温度を低くすることが可能となり
、滑剤粘着のおそれ及び凝塊形成を著しく軽減すること
が可能となる。

また、このように低温における溶融体の低粘度により、
顆粒の極めて均斉な層形成が可能となり、製造ライン焼
付が完全に回避される。このような滑剤の粘着、焼付は
例えばステアリン酸亜鉛及びステアリン酸ステアリルの
混合物を使用する場合にはしばしば認められた所である
。

層形成のために使用される混合物の粘度は、１１０℃以
下の温度、或はすでに１００°Ｃ以下の温度において著
しく低くなっており、このため低温における顆粒の均斉
な層形成が可能となる。

更にまた、本発明による外皮を有するポリアミド顆粒を
、例えば射出成形により処理する場合に、その処理サイ
クル時間は、従来公知の顆粒を使用する場合に比し、著
しく短縮され得る。またこの顆粒から得られる成形品は
極めて良好な表面構造を有する。

臭胤五１ニュ ステアリン酸亜鉛（ｄｌ）、ステアリン酸カルシウム（
ｄ２）及びステアリン酸ステアリル（ｄ３）から成る混
合物を調製し、その溶融体の融点及び特性を２成分系混
合物のそれと対比測定した。

実施例　　組成（重量％）　融点　　　特性ｄ、ｄ２ｄ
、＋　　　（℃） ＩＶ（対照）’５０　５０　−　　１０８　　粘稠、顆
粒化極めて困難 ２Ｖ（／／）　　５０　−　　５０　　１１４　　シュ
リーレン形成傾向あり ３Ｖ（／／）　　−５０５０１１７粘稠４　　　　２１
　４９　３０　　１０９　　流動的、澄明シュリーレン 形成なし ５　　　　２８　４２　３０　　１０３　　　ｎ　　　
／／６　　　　２４　３６　４０　　１０５　　　／／
　　　ｎ９　　　　１５　１５７０　　９９　　　ｔｔ
　　　／７以上の結果から、本発明による顆粒製造のた
めに使用される３成分系混合物の低い融点及び好ましい
特性が十分に認められる。

灸胤■ユ澄 直径３丁、高さ乃至厚さ４　ｍｍの円筒状ポリヘキサメ
チレンアジピン酸アミド（Ａ、）乃至ポリカプロラクタ
ム（Ａ２）に、下表２に掲載された層形成材料で被覆し
た。この層形成は非対称運動ミキサー中において層形成
材料溶融体を顆粒に付着させることにより行われた。

この層形成顆粒を使用して、スクリュー射出成形機（ス
クリュー径５２−ｍ）により真空掃除器ケーシングを成
形した。この際の射出成形条件は以下の通りであった。

材料温度　　　２９０℃ 型温度　　　　６０℃ 射出圧力　　　３２０バール（３，２Ｘ１０７Ｐａ）最
小限サイクル時間を下表２に掲載する。

１９一 実施例　ポリアミド層形成材料　量　層形成　号（’フ
ル１１（／／）　　　　Ａｔ　　　ステアリン　酸　　
　　０．０８　　　　　　　　　４５ステアリル １２（／／）　　　　ＡＩ　　　ステアリン　酸　　　
　０．０５　　　　　　　　　７１亜鉛 １３（／／）　　Ａｔ　　実施例９　　０．１４　　　
　３８束パラフィンは西独特許出願公開２８２９６２５
号公報の実施例３により水性分散液の形態で層形成した
。

表２の結果は、本発明による顆粒外皮が低温度形成され
、技術的に有意の短いサイクル時間で処理され得ること
を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）２０乃至９９．９９重量％のポリアミド、（Ｂ）
   ０乃至６０重量％の繊維状或は粉末状の充填材或はその
   混合充填材、（Ｃ）０乃至４０重量％の耐衝撃性変性エ
   ラストマーを含有し、（Ｄ）（ｄ＿１）ステアリン酸亜
   鉛或はアルミニウム或はその混合物、（ｄ＿２）ステア
   リン酸カルシウム、（ｄ＿３）炭素原子６乃至２４個の
   脂肪族カルボン酸と炭素原子２乃至２４個の脂肪族飽和
   アルコールのエステルから成る混合物で形成された０．
   ０１乃至１重量％の外皮を有するポリアミド顆粒。