WO2020060147A1 - 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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WO2020060147A1
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conjugated diene
based polymer
weight
polymerization
formula
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이진형
김영민
한수정
김유빈
정영환
석재민
박창홍
허재원
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주식회사 엘지화학
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conjugated diene-based polymer and a method for producing a graft copolymer comprising the same, a method for preparing a conjugated diene-based polymer having improved thermal stability and appearance quality, and a preparation of a graft copolymer comprising the same It's about how.
  • Conjugated diene polymers represented by butadiene polymers are widely used as impact modifiers for various thermoplastic copolymers such as ABS graft copolymers and MBS graft copolymers due to their excellent rubber properties.
  • ABS graft copolymer made of conjugated diene-based polymer is widely used as a material for electrical products, electronic products, automobile parts, general office supplies, etc.
  • physical properties such as impact resistance, color, gloss appearance characteristics are important quality issues It is emerging as.
  • ABS graft copolymer is prepared by emulsion polymerization in which styrene and acrylonitrile are graft polymerized to a butadiene polymer, and then extruded with a SAN copolymer according to its use to be processed into a thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition has an increased impact strength due to the ABS graft copolymer
  • the butadiene polymer contained in the ABS graft copolymer contains many additives such as emulsifiers, initiators, and molecular weight modifiers. A gas is generated, thereby causing a problem in that the surface characteristics of the molded article are deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a conjugated diene-based polymer and a method for producing a graft copolymer that can reduce the amount of an emulsifier added during polymerization.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a conjugated diene-based polymer and a method for producing a graft copolymer, which can reduce the amount of acid input during enlargement.
  • the object of the present invention is a thermoplastic resin composition containing a graft copolymer can be produced a thermoplastic resin molded article is improved in appearance quality is improved by reducing the amount of gas derived from the additive is significantly reduced when forming the thermoplastic resin composition It is to provide a method for producing a conjugated diene-based polymer.
  • the present invention comprises the steps of starting and performing polymerization while continuously injecting a conjugated diene-based monomer into a reactor to prepare a conjugated diene-based polymer, and the emulsifier has a polymerization conversion ratio of 31 to 80. It provides a method for producing a conjugated diene-based polymer to be added in portions at a time point of%.
  • the present invention comprises the steps of preparing a conjugated diene-based polymer according to the above-described manufacturing method; And graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer on the conjugated diene polymer.
  • the amount of the emulsifier during polymerization may be reduced, so the amount of the emulsifier remaining in the conjugated diene-based copolymer and the graft copolymer can also be reduced.
  • the input amount of the emulsifier during polymerization is significantly reduced, the input amount of acid may be reduced when the conjugated diene polymer is enlarged.
  • thermoplastic resin composition comprising the graft copolymer made of the conjugated diene-based polymer of the present invention has a significant reduction in the content of the residual emulsifier and acid, so that the amount of gas generated from the emulsifier and acid during molding is significantly reduced. Due to this, it can be manufactured as a thermoplastic resin molded article having excellent appearance quality and thermal stability.
  • the polymerization conversion rate indicates the degree to which the monomers are polymerized to form a polymer, and can be calculated by the following formula.
  • Polymerization conversion rate (%) ⁇ (content of monomers participating in the reaction) / (content of total monomers added to the reaction until the final step) ⁇ ⁇ 100
  • the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, it can be measured using a Nicomp 370HPL equipment (product name, manufacturer: Nicomp).
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle size in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, that is, the average particle size of the scattering intensity.
  • the alkyl group is a methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1-ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4- Methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl
  • the alkenyl group is a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3- Methyl-1-butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2- Phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl group, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group, steelbenyl group, styrenyl group (E) -non- 1-en-1-yl ((E) -non-1-en-1-yl), (E) -non-3-en-1-ylidene ((E)
  • the alkylene group may mean one having two binding positions on the alkyl group, that is, a divalent group.
  • the alkenylene group may mean that the alkenyl group has two binding positions, that is, a divalent group.
  • the content of additives such as initiators, emulsifiers, electrolytes, and molecular weight modifiers is based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomers added in the method for preparing the conjugated diene-based polymer of the present invention.
  • the method for preparing a conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention includes the steps of starting and performing polymerization while continuously introducing a conjugated diene-based monomer into a reactor to prepare a conjugated diene-based polymer, and emulsifying agent before polymerization initiation and When the polymerization conversion rate is 31 to 80%, it is added in portions.
  • the initiation of the polymerization may be carried out at 60 to 80 °C or 65 to 75 °C, it is preferably carried out at 65 to 75 °C. If the above conditions are satisfied, the activation temperature of the initiator, the reaction rate, and the reaction stability can be balanced during polymerization.
  • the start time of continuous injection of the conjugated diene-based monomer may be the same as the start time of polymerization.
  • the continuous input of the conjugated diene-based monomer may be performed while heating at a temperature of 5 to 20 ° C or 7 to 15 ° C or higher compared to the polymerization start temperature, and is preferably performed while heating at 7 to 15 ° C or higher. If the above conditions are satisfied, polymerization can be stably performed while maintaining an appropriate reaction rate.
  • the conjugated diene-based monomer may be continuously added to the reactor for 6 to 14 hours or 8 to 12 hours, of which 8 to 12 hours are preferably continuously added. If the above-described conditions are satisfied, polymerization stability is easy to be secured even if polymerization is performed while the content of the emulsifier is reduced compared to the conventional one.
  • the conjugated diene-based monomer is continuously added at a constant rate in order to improve polymerization stability.
  • the conjugated diene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, and 1,3-butadiene is preferred.
  • the emulsifier can be added before the polymerization start and at a time when the polymerization conversion rate is 31 to 80%, preferably before the polymerization is started and at a time when the polymerization is 34 to 78%, and more preferably before the polymerization is started and When the polymerization conversion rate is 40 to 75%, it can be added in portions.
  • the above-described conditions are satisfied, emulsion polymerization can be easily performed while significantly reducing the input amount of the emulsifier during polymerization, and a conjugated diene-based polymer having a desired average particle diameter can be produced.
  • the thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer made of a conjugated diene-based polymer significantly reduces the amount of gas generated from an emulsifier and an acid during molding, and as a result, a molded article having excellent surface properties can be produced. have.
  • the emulsifier is not added in the above-described range, it is difficult to secure polymerization stability of the conjugated diene-based polymer and stability in a hypertrophic process. In addition, if the emulsifier is added only before the start of polymerization, and is not added at the above-mentioned time point, it is difficult to secure polymerization stability of the conjugated diene-based polymer and stability in a non-dialysis process.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.1 to 2.5 parts by weight or 0.3 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, and preferably 0.3 to 2 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, the emulsion polymerization can be easily performed in a small amount compared to the existing emulsifier, and thus, when molding the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer, the amount of gas derived from the emulsifier is significantly reduced to form a molded article. The appearance quality of can be significantly improved.
  • the emulsifier may be added in 0.05 to 0.4 parts by weight or 0.08 to 0.35 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, and 0.08 to 0.35 parts by weight desirable. If the above-mentioned range is satisfied, emulsion polymerization can be easily performed in a small amount compared to the existing one, and thus, when molding the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer, the amount of gas derived from the emulsifier is significantly reduced, and the appearance of the molded article Quality can be significantly improved.
  • the polymerization conversion rate of 31 to 80% may be a point in time of continuous injection of the conjugated diene-based monomer, or may be a point in time of continuous injection of the conjugated diene-based monomer.
  • the emulsifier is a salt of the compound represented by Formula 1, fatty acid soap, potassium oleate, sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, potassium Di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, sodium dodecyl sulfate, potassium octadecyl sulfate, It may include one or more selected from the group consisting of potassium rosinate and sodium rosinate, of which at least one selected from the group consisting of salts, fatty acid soaps and potassium oleate of the compound represented
  • X is C 1 to C 20 and is a tetravalent or higher aliphatic hydrocarbon with or without unsaturated bonds
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and each independently, is represented by hydrogen, a C 1 to C 20 monovalent aliphatic hydrocarbon, or * -L 3 -COOH,
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently, a direct bond or a C 1 to C 20 divalent aliphatic hydrocarbon,
  • l and m are the same or different from each other, and are each independently 0 to 6.
  • the vaporization temperature of the emulsifier may be significantly higher than that of a conventional emulsifier. Accordingly, the thermoplastic resin composition including the graft copolymer made of the conjugated diene-based polymer of the present invention can be produced as a molded article having excellent appearance quality by significantly reducing the amount of gas derived from the emulsifier during molding.
  • the salt of the compound represented by Chemical Formula 1 contains two or more carboxylates, emulsion polymerization can be easily performed even with a small amount.
  • X is C 1 to C 10 , and may be a tetravalent or higher aliphatic hydrocarbon with or without unsaturated bonds.
  • the total carbon number is 30 to 50 or 35 to 45, of which 30 to 45 is preferred. If the above conditions are satisfied, emulsion polymerization can be easily performed in a small amount compared to the existing emulsifier. In addition, since the salt of the chemical represented by Chemical Formula 1 is not easily decomposed or gasified at a high temperature, when molding a thermoplastic resin composition containing a graft copolymer, the amount of gas derived from the emulsifier is significantly reduced to form a molded article. The appearance quality of can be significantly improved.
  • the emulsifier may include one or more salts selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4:
  • the L 4 to L 10 are the same as or different from each other, and each independently, each independently, a direct bond, a C 1 to C 15 linear or branched alkylene group, or a C 2 to C 15 linear or branched egg Kenylene group, the L 5 is not a direct bond,
  • R 5 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently a C 1 to C 15 linear or branched alkyl group, or a C 2 to C 15 linear or branched alkenyl group.
  • the emulsifier may include one or more salts selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 5 to 10:
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared by multiplying linear or branched unsaturated fatty acids.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared in a mixture of two or more types including an unsaturated fatty acid monomer, a derivative of the compound represented by Chemical Formula 1, and the like.
  • the linear or branched unsaturated fatty acids include 3-octenic acid, 10-undecenoic acid, linolenic acid, ellidinic acid, palmitoleic acid, stearic acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, palm oil fatty acid, tallow fatty acid, pig fatty acid, and fatty acid fatty acid (duck) Oil), rice bran oil fatty acid, and linseed oil fatty acid.
  • the salt of the compound represented by Chemical Formula 1 may be an alkali metal salt of the compound represented by Chemical Formula 1, and preferably may be a sodium salt or a potassium salt of the compound represented by Chemical Formula 1.
  • It may be prepared by adding an alkali metal to the compound represented by Chemical Formula 1 to replace hydrogen of the carboxylic acid with an alkali metal, specifically sodium or potassium.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 When the compound represented by Chemical Formula 1 is prepared in the form of a mixture, it may be prepared by adding an alkali metal to the mixture to replace hydrogen of the carboxylic acid with an alkali metal, specifically sodium or potassium.
  • the emulsifier includes a salt of the compound represented by Formula 1, as well as a salt of the compound represented by Formula 1, by-products formed during the preparation of the compound represented by Formula 1, unreacted monomers and alkalis thereof
  • metal salts may include one or more.
  • the emulsifier may use one or more selected from the group consisting of FS200 (trade name, manufacturer: LG Household & Health Care), FS300 (trade name, manufacturer: LG Household Health), and FS020 (brand name, manufacturer: LG Household & Health Care) among commercially available substances. It is possible to use a mixture of one or more saponides selected from the group consisting of oleic acid and stearic acid.
  • one or more selected from the group consisting of an initiator, an oxidation-reduction catalyst, an electrolyte, a molecular weight modifier, and water may be further added to the reactor.
  • the initiator is potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutylonitrile, t-butyl hydroperoxide, paramentan hydroperoxide and benzoylper It may be one or more selected from the group consisting of oxides, of which one or more selected from the group consisting of potassium persulfate and t-butyl hydroperoxide is preferred.
  • the initiator may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight, or 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, and is preferably added in an amount of 0.05 to 0.5 part by weight. If the above conditions are satisfied, the balance of polymerization rate and polymerization stability can be achieved.
  • the oxidation-reduction catalyst may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, anhydrous sodium pyrophosphate and sodium sulfate. Among them, it is preferred that at least one selected from the group consisting of ferrous sulfate, dextrose and sodium pyrophosphate.
  • the oxidation-reduction catalyst may be added in an amount of 0.001 to 1 part by weight or 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyan monomer. It is preferably added in 0.5 parts by weight.
  • ferrous sulfate, dextrose, and sodium pyrophosphate are all added as the oxidation-reduction catalyst, sulfuric acid agent 1, based on 100 parts by weight of the total of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyan monomer It is preferable to add 0.0001 to 0.002 parts by weight of iron, 0.01 to 0.3 parts by weight of dextrose, and 0.01 to 0.3 parts by weight of sodium pyrophosphate. If the above-mentioned range is satisfied, the polymerization conversion rate can be further increased.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KOH, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 may be at least one selected from the group consisting of, among which at least one selected from the group consisting of KOH and K 2 CO 3 is preferred.
  • the electrolyte may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight, or 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, and is preferably added in an amount of 0.05 to 0.5 part by weight. If the above conditions are satisfied, a conjugated diene-based polymer having a desired average particle diameter can be produced.
  • the molecular weight modifier is ⁇ -methyl styrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide , Diisopropylkisantogen disulfide may be at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight, or 0.05 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, and is preferably added in an amount of 0.05 to 0.8 part by weight.
  • the molecular weight modifier may be additionally added at a time point at which the polymerization conversion rate is 20 to 40% or at a time point of 25 to 35%, and it is preferable that a molecular weight modifier is additionally added at a time point of 25 to 35%. If the above conditions are satisfied, the polymerization rate and the gel content of the conjugated diene-based polymer can be easily adjusted.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.5 parts by weight or less or 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, and preferably 0.01 to 0.5 parts by weight. If the above conditions are satisfied, the polymerization rate can be properly maintained.
  • the water may be ion-exchanged water.
  • the method for preparing a conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may further include a step of batch-injecting a conjugated diene-based monomer into the reactor before initiating polymerization.
  • the conjugated diene-based monomer to be introduced in a batch may be added at 35% or less with respect to the total weight of the conjugated diene-based monomer injected in the method for preparing a conjugated diene-based polymer.
  • the weight ratio of the conjugated diene-based monomer to be continuously charged and the conjugated diene-based monomer to be continuously added may be 1:99 to 35:65 or 5:95 to 30:70, of which 5:95 to 30:70 It is preferred.
  • the amount of the emulsifier used can be significantly reduced while maintaining excellent polymerization stability in the production of the conjugated diene-based polymer, and the quality of the graft copolymer can be improved.
  • the amount of the conjugated diene-based monomer injected before the start of polymerization is relatively small, it is possible to prevent the polymerization from proceeding rapidly from the beginning of polymerization. Therefore, even if the input amount of the emulsifying agent is reduced, polymerization can be stably performed.
  • the conjugated diene-based polymer may have an average particle diameter of 0.07 to 0.2 ⁇ m or 0.08 to 0.15 ⁇ m, of which 0.08 to 0.15 ⁇ m is preferred. If the above conditions are satisfied, there is an advantage in that the efficiency and stability of the polymerization reaction are excellent, but the step of enlargement described later can be easily performed.
  • the method for preparing a conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may further include the step of enlarging the conjugated diene-based polymer.
  • the step of increasing may be performed using an acid such as acetic acid or phosphoric acid, and by introducing an acid into the conjugated diene-based polymer, particles are fused to each other to prepare a conjugated diene-based polymer having a large particle diameter.
  • the conjugated diene-based polymer is enlarged, the polymerization time is shorter than that of increasing the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer by polymerization, so that manufacturing efficiency can be increased.
  • the acid may be added in 0.5 to 1.1 parts by weight or 0.6 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, and is preferably added in 0.6 to 1 parts by weight. If the above conditions are satisfied, it is easy to prepare a large-diameter conjugated diene-based polymer, and stability of the latex can be further improved. In addition, when molding a thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer made of a conjugated diene-based polymer, the amount of gas derived from acid can be significantly reduced to produce a thermoplastic resin molded article having excellent surface properties.
  • the average particle diameter of the enlarged conjugated diene-based polymer may be 0.25 to 0.4 ⁇ m or 0.28 to 0.35 ⁇ m, of which 0.28 to 0.35 ⁇ m is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, the impact resistance of the graft copolymer can be further improved.
  • the graft copolymer according to another embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a conjugated diene-based polymer by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention; And graft polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer on the conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene-based polymer may be in the form of a latex dispersed in water in a colloidal state.
  • the conjugated diene-based polymer may be added at 45 to 75% by weight or 50 to 70% by weight, based on the total weight of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyan-based monomer, 50 to 70% of the weight It is preferred to add in%. If the above-mentioned range is satisfied, the impact resistance and processability of the graft copolymer can be further improved.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which styrene is preferred.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be added in an amount of 15 to 45% by weight or 20 to 40% by weight based on the total weight of the conjugated diene-based polymer, aromatic vinyl-based monomer, and vinyl cyan-based monomer, and 20 to 40% of the weight It is preferred to add in%. If the above-described range is satisfied, chemical resistance, rigidity, impact resistance, processability, and surface gloss of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the vinyl cyan-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferred.
  • the vinyl cyan-based monomer may be added in 1 to 20% by weight or 3 to 17% by weight, based on the total weight of the conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyan-based monomer, and 3 to 17% of the weight It is preferred to add in%. If the above-described range is satisfied, chemical resistance, rigidity, impact resistance, processability, and surface gloss of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the polymerization may be carried out in the presence of at least one selected from the group consisting of emulsifiers, initiators, oxidation-reduction catalysts, molecular weight modifiers and ion exchange water.
  • the emulsifier may include a salt of a compound represented by Formula 1 above.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight or 0.1 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyan monomer, and 0.1 to 0.6 parts by weight of the emulsifier It is desirable to be. If the above-described range is satisfied, while the emulsion polymerization is easily performed, the residual amount in the graft copolymer can be minimized.
  • the type of the initiator is as described above, of which t-butyl hydroperoxide is preferred.
  • the initiator may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight or 0.1 to 0.5 part by weight, and 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer. It is desirable to be. If the above-described range is satisfied, while the emulsion polymerization is easily performed, the residual amount in the graft copolymer can be minimized.
  • the type of the oxidation-reduction catalyst is as described above, and it is preferred that at least one selected from the group consisting of ferrous sulfate, dextrose and sodium pyrophosphate.
  • the oxidation-reduction catalyst may be added in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight or 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyan monomer. It is preferable to add 0.3 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, the polymerization conversion rate can be further increased.
  • the kind of the molecular weight modifier is as described above.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight or 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyan monomer, and 0.05 to 0.5 parts by weight It is preferred to be injected. If the above-described range is satisfied, the weight average molecular weight of the shell can be appropriately adjusted.
  • thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention includes a graft copolymer prepared according to another embodiment of the present invention and a matrix copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit .
  • the matrix copolymer may impart heat resistance, rigidity, and workability to the thermoplastic resin composition.
  • the aromatic vinyl monomer unit may be a unit derived from one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which units derived from styrene are preferred. .
  • the vinyl cyan monomer unit may be a unit derived from one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile, from which acrylonitrile Derived units are preferred.
  • the matrix copolymer may include the aromatic vinyl monomer unit and the vinyl cyan monomer unit in a weight ratio of 85:15 to 60:40 or 80:20 to 65:35, of which 80:20 to 65:35 It is preferred to include in a weight ratio of. If the above-described range is satisfied, the thermoplastic resin composition can better realize the balance of heat resistance, impact resistance, and processability.
  • the weight ratio of the graft copolymer and the matrix copolymer may be 15:85 to 35:65 or 20:80 to 30:70, of which 20:80 to 30:70 is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, chemical resistance, impact resistance, heat stability, coloring property, fatigue resistance, rigidity, and processability of a molded article made of a thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the gas generation amount during injection molding may be 2,000 ppm or less, the reflection haze may be 1.3 or less, the gas generation amount is 1,500 ppm or less, and the reflection haze is preferably 1.2 or less. Do. If the above conditions are satisfied, a thermoplastic resin molded article having excellent surface properties can be produced.
  • FS300 trade name, manufacturer: LG Household & Health Care
  • Graft copolymer powder was prepared by adding 1 part by weight of MgSO 4 to the prepared graft copolymer latex and performing agglomeration, followed by washing, dehydration and drying.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition was prepared by mixing 27 parts by weight of the graft copolymer powder and 73 parts by weight of the SAN copolymer (trade name: 92HR, manufacturer: LG Chemical).
  • Example 1 except that in the preparation of the conjugated diene-based polymer, 0.1 part by weight of FS300 (trade name, manufacturer: LG Household & Health Care) as an emulsifier at the time when the polymerization conversion rate is 59% was polymerized for 15 hours, and polymerization was terminated.
  • Conjugated diene-based polymer, graft copolymer and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as.
  • Example 1 except that in the preparation of the conjugated diene-based polymer, 0.1 part by weight of FS300 (trade name, manufacturer: LG H & H) as an emulsifier at the time when the polymerization conversion rate is 41% was added, and polymerization was terminated after 15 hours of polymerization.
  • Conjugated diene-based polymer, graft copolymer and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as.
  • Example 1 except that in the preparation of the conjugated diene-based polymer, 0.1 parts by weight of FS300 (trade name, manufacturer: LG Household & Health Care) as an emulsifier at a time when the polymerization conversion rate is 34% was added, and polymerization was terminated after 15 hours of polymerization.
  • Conjugated diene-based polymer, graft copolymer and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as.
  • Example 1 except that in the preparation of the conjugated diene-based polymer, 0.08 parts by weight of FS300 (trade name, manufacturer: LG Household & Health Care) as an emulsifier at a time when the polymerization conversion rate is 78% was added, and polymerization was terminated after 15 hours of polymerization.
  • Conjugated diene-based polymer, graft copolymer and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as.
  • a conjugated diene-based polymer, a graft copolymer, and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that the emulsifier was used as FS020 (brand name, manufacturer: LG Household & Health Care, component: fatty acid soap).
  • a graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of MgSO 4 was added to the prepared graft copolymer latex and aggregation was performed.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Conjugated diene polymer, graft copolymer and thermoplastic in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1.5 parts by weight of FS300 (trade name, manufacturer: LG H & H) was used as an emulsifier prior to polymerization in the production of the conjugated diene polymer.
  • FS300 trade name, manufacturer: LG H & H
  • a resin composition was prepared.
  • Example 1 except that in the preparation of the conjugated diene-based polymer, 0.1 part by weight of FS300 (trade name, manufacturer: LG Household & Health Care) as an emulsifier at a time when the polymerization conversion rate is 27% was added, and polymerization was terminated after 15 hours of polymerization.
  • Conjugated diene polymer, graft copolymer and thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as
  • Example 1 except that in the preparation of the conjugated diene-based polymer, 0.1 part by weight of FS300 (trade name, manufacturer: LG Household & Health Care) as an emulsifier at the point where the polymerization conversion rate is 84% was added, and polymerization was terminated after 15 hours of polymerization.
  • Conjugated diene-based polymer, graft copolymer and a thermoplastic resin composition were prepared in the same manner as.
  • a graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the obtained large-diameter conjugated diene-based polymer was used.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition was prepared by mixing 27 parts by weight of the obtained graft copolymer powder with 73 parts by weight of a SAN copolymer (trade name: 92HR, manufacturer: LG Chemical).
  • Polymerization conversion rate (%) 2 g of conjugated diene-based polymer latex is dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 15 minutes, the weight is measured to obtain a total solid content (TSC), and the polymerization conversion rate is calculated by the following formula. Did.
  • Polymerization conversion rate (%) (total content of the first added monomers-total content of unreacted monomers) / (total content of first added monomers) ⁇ 100
  • Polymerized coagulant (%) (weight of polymerized coagulant produced in the reactor / weight of total monomer added) ⁇ 100
  • Polymerized coagulant (%) (weight of polymerized coagulant produced in the reactor / weight of total monomer added) ⁇ 100
  • the pellets were prepared by extruding the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples, and the physical properties of the pellets were measured in the following manner, and the results are shown in the table.
  • Reflection haze A reflection haze was measured by adding a gloss value between 17 to 19 ° and 21 to 23 ° according to standard measurement ASTM E430 using a specimen.
  • both the small-particle-conjugated diene-based polymer and the large-diameter-conjugated diene-based polymer produced less polymerization coagulum. Accordingly, the small-particle-conjugated diene-based polymer of Example 1 to Example 7 and the large-diameter-conjugated diene-based polymer have excellent latex stability, little polymerization loss, and do not require a separate polymerization coagulation removal process, so manufacturing efficiency is improved. It was confirmed that it was excellent.
  • Comparative Example 1 in which 3 parts by weight of the emulsifier was added only before the start of polymerization was confirmed to have a high magnesium content remaining in the graft copolymer even when a coagulant was used in the same amount as in Example when the graft copolymer was prepared.
  • the thermoplastic resin composition had a high gas generation amount and high reflection haze, it was predicted that the appearance characteristics were deteriorated.
  • Comparative Example 2 in which 1.5 parts by weight of the emulsifier was added only before the start of polymerization, an excessive amount of polymerization coagulation was produced in the small-diameter and large-diameter conjugated diene-based polymer. From these results, Comparative Example 2 confirms that the small-particle-conjugated diene-based polymer and the large-diameter-conjugated diene-based polymer have low latex stability, high polymerization loss, and need to perform a separate polymerization coagulation removal process, thereby reducing manufacturing efficiency.
  • Comparative Example 2 confirms that the small-particle-conjugated diene-based polymer and the large-diameter-conjugated diene-based polymer have low latex stability, high polymerization loss, and need to perform a separate polymerization coagulation removal process, thereby reducing manufacturing efficiency.
  • the graft copolymer had a low bulk density, so the aggregation properties were deteriorated, and it was predicted that handling was not easy because it was relatively bulky with respect to the same weight.
  • the magnesium content remaining in the graft copolymer was high, so that the thermal stability was lowered and the reflection haze was high, so that the appearance quality was also lowered.
  • the graft copolymer had a low bulk density, so the aggregation properties were deteriorated, and it was predicted that handling was not easy because it was relatively bulky with respect to the same weight.
  • the thermoplastic resin composition had a high reflection haze and the appearance quality was deteriorated.

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Abstract

본 발명은 반응기에 공액 디엔계 단량체를 연속 투입하면서 중합을 개시 및 수행하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 유화제를 중합 개시 전 및 중합전환율이 31 내지 80 %인 시점에서 분할 투입하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 유화제의 총 사용량을 감소시킬 수 있는 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.09.18.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0111802호 및 2019.09.16.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0113658호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 열안정성 및 외관 품질이 개선된 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔 중합체로 대표되는 공액 디엔계 중합체는 우수한 고무 특성으로 인해 ABS 그라프트 공중합체 및 MBS 그라프트 공중합체 등 각종 열가소성 공중합체의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다.
공액 디엔계 중합체로 제조되는 ABS 그라프트 공중합체는 전기제품, 전자제품, 자동차 부품, 일반 사무용품 등의 소재로 폭 넓게 사용되며, 내충격성 등의 물성 외에도 색채, 광택 등의 외관특성이 중요한 품질 이슈로 대두되고 있다.
ABS 그라프트 공중합체는 부타디엔 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 중합시키는 유화 중합으로 제조한 후, 그 용도에 따라 SAN 공중합체와 함께 압출되어 열가소성 수지 조성물로 가공된다.
그러나, 열가소성 수지 조성물은 ABS 그라프트 공중합체로 인해 충격강도가 높아지는 반면에, ABS 그라프트 공중합체에 포함된 부타디엔 중합체가 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등 많은 첨가제를 포함하므로, 성형품으로 제조 시, 첨가제가 가스를 발생시키게 되고, 이로 인해 성형품의 표면특성이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 중합 시 유화제의 투입량을 저감시킬 수 있는 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 비대화시 산의 투입량을 저감시킬 수 있는 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시 첨가제로부터 유래된 가스의 발생량이 현저하게 저감되어 외관 품질이 개선되고, 열안정성도 개선된 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있는 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기에 공액 디엔계 단량체를 연속 투입하면서 중합을 개시 및 수행하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 유화제를 중합 개시 전 및 중합전환율이 31 내지 80 %인 시점에서 분할 투입하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 따라 공액 디엔계 중합체 제조하는 단계; 및 상기 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 중합 시 유화제의 투입량이 저감될 수 있으므로, 공액 디엔계 공중합체 및 그라프트 공중합체 내 잔류하는 유화제의 양도 저감될 수 있다. 또한, 중합 시 유화제의 투입량이 현저하게 저감되므로, 공액 디엔계 중합체의 비대화 시 산의 투입량도 저감될 수 있다. 이에 본 발명의 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 잔류 유화제 및 산의 함량이 현저하게 저감되었으므로, 성형 시 유화제 및 산으로부터 유래된 가스의 발생량이 현저하게 저감된다. 이로 인해 외관 품질 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 성형품으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 중합전환율은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 하기 식으로 계산될 수 있다.
중합전환율(%)= {(반응에 참여한 단량체의 함량)/(최종 단계까지 반응에 투입된 총 단량체들의 함량)} × 100
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 370HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 및 3-메틸옥탄-2-일(3-methyloctan-2-yl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 알케닐기는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 (E)-논-1-엔-1-일((E)-non-1-en-1-yl), (E)-논-3-엔-1-일리덴 ((E)-non-3-en-1-ylidene), (E)-옥트-2-엔-1-일((E)-oct-2-en-1-yl) 및 (E)-데크-1-엔-1-일((E)-dec-1-en-1-yl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 알케닐렌기는 상기 알케닐기에 결합위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미할 수 있다.
본 발명에서, 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제 등의 첨가제의 함량은 본 발명의 공액 디엔계 중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 단량체의 합 100 중량부를 기준으로 한다.
1. 공액 디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 반응기에 공액 디엔계 단량체를 연속 투입하면서 중합을 개시 및 수행하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 유화제를 중합 개시 전 및 중합전환율이 31 내지 80 %인 시점에서 분할 투입한다.
반응기에 공액 디엔계 단량체를 연속 투입하면, 공액 디엔계 단량체를 일괄 투입 시 발생하는 문제점인 반응의 급격한 진행을 방지하여 중합 안정성 및 라텍스 안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 중합 응고물의 생성을 최소화할 수 있다. 중합 응고물의 생성으로 인한 중합 손실도 최소화되므로 제조효율이 개선될 수 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성이 개선되므로, 그라프트 공중합체의 제조 시 그라프트 중합이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 중합의 개시는 60 내지 80 ℃ 또는 65 내지 75 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 65 내지 75 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 시 개시제의 활성화 온도, 반응속도 및 반응 안정성의 밸런스를 맞출 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합 개시 시점과 동일할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체의 연속 투입은 중합 개시 온도 대비 5 내지 20 ℃ 또는 7 내지 15 ℃ 이상 승온시키면서 수행될 수 있고, 이 중 7 내지 15 ℃ 이상 승온시키면서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 적절한 반응속도를 유지하면서, 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 반응기에 상기 공액 디엔계 단량체는 6 내지 14 시간 또는 8 내지 12 시간 동안 연속 투입될 수 있으며, 이 중 8 내지 12 시간 동안 연속 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 기존 대비 유화제의 함량을 감소시킨 상태에서 중합을 수행하여도, 중합 안정성 확보가 용이하다.
상기 공액 디엔계 단량체는 중합 안정성을 개선시키기 위하여 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
한편, 유화제를 중합 개시 전 및 중합전환율이 31 내지 80 %인 시점에서 분할 투입하고, 바람직하게는 중합 개시 전 및 34 내지 78 %인 시점에서 분할 투입할 수 있고, 보다 바람직하게는 중합 개시 전 및 중합전환율이 40 내지 75 %인 시점에서 분할 투입할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 시 유화제의 투입량을 종래 대비 현저하게 저감시키면서도, 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있고, 목적하는 평균입경을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 유화제의 투입량이 현저하게 저감되었으므로, 공액 디엔계 중합체 내 잔류하는 유화제의 함량도 저감될 수 있다. 그리고, 유화제의 투입량의 저감으로 인해, 공액 디엔계 중합체의 비대화 시 산의 투입량도 저감시킬 수 있다. 이에 따라 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 성형 시 유화제 및 산으로부터 유래된 가스의 발생량이 현저하게 저감되고, 결과적으로 표면특성이 현저하게 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
만약, 상기 유화제를 상술한 범위에서 투입하지 않으면, 공액 디엔계 중합체의 중합 안정성 및 비대화 과정에서의 안정성을 확보하기 어렵다. 또한, 상기 유화제를 중합 개시 전에만 투입하고, 상술한 시점에서 투입하지 않는다면, 공액 디엔계 중합체의 중합 안정성 및 비대화 과정에서의 안정성을 확보하기 어렵다.
한편, 중합 개시 전에, 상기 유화제를 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2.5 중량부 또는 0.3 내지 2 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.3 내지 2 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기존의 유화제 대비 소량으로 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있으므로, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시, 유화제로부터 유래된 가스의 발생량을 현저하게 저감시켜 성형품의 외관 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다.
중합전환율이 31 내지 80 %인 시점에서, 상기 유화제를 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.08 내지 0.35 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.08 내지 0.35 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기존 대비 소량으로 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있으므로, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시, 유화제로부터 유래된 가스의 발생량을 현저하게 저감시켜 성형품의 외관 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 중합전환율이 31 내지 80 %인 시점은 공액 디엔계 단량체의 연속 투입 중인 시점일 수도 있고, 공액 디엔계 단량체의 연속 투입이 종료된 시점일 수도 있다.
상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염, 지방산 비누, 칼륨 올레이트, 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 중 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염, 지방산 비누 및 칼륨 올레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2019011985-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X는 C1 내지 C20이고 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는 *-L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
상기 유화제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 1종 이상 포함한다면, 유화제의 기화온도가 종래의 유화제에 비하여 현저하게 높을 수 있다. 이에 따라 본 발명의 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 성형 시 유화제로부터 유래된 가스의 발생량이 현저하게 저감되어 외관 품질이 우수한 성형품으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 2 이상의 카르복시레이트를 포함하므로 소량만 투입하여도 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 C1 내지 C10이고, 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 총 탄소수는 30 내지 50 또는 35 내지 45이고, 이 중 30 내지 45가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 기존의 유화제 대비 소량으로 유화 중합을 용이하게 수행할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화학물의 염은 고온에서 용이하게 분해되거나 가스화되지 않기 때문에, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시, 유화제로부터 유래된 가스의 발생량을 현저하게 저감시켜 성형품의 외관 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 유화제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2019011985-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2019011985-appb-I000003
<화학식 4>
Figure PCTKR2019011985-appb-I000004
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
상기 L4 내지 L10은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 직접결합, C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 또는 C2 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알케닐렌기이나, 상기 L5는 직접 결합이 아니고,
상기 R5 내지 R10는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬기, 또는 C2 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알케닐기이다.
여기서, 직접 결합은 L4, L6 내지 L10이 없이 결합된 것을 의미한다.
상기 유화제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 5>
Figure PCTKR2019011985-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2019011985-appb-I000006
<화학식 7>
Figure PCTKR2019011985-appb-I000007
<화학식 8>
Figure PCTKR2019011985-appb-I000008
<화학식 9>
Figure PCTKR2019011985-appb-I000009
<화학식 10>
Figure PCTKR2019011985-appb-I000010
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 선형 또는 분지형의 불포화 지방산을 다량화(多量化)함으로써 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 불포화 지방산 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체 등을 포함하는 2종 이상의 혼합물 상태로 제조될 수 있다.
상기 선형 또는 분지형의 불포화 지방산은 3-옥텐산, 10-운데센산, 리놀렌산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 스테아린산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산(오리기름), 쌀겨유 지방산 및 아마씨유 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 알칼리 금속을 첨가하여 카르복실산의 수소를 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨으로 치환시켜 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 혼합물 형태로 제조될 경우, 상기 혼합물에 알칼리 금속을 첨가하여 카르복실산의 수소를 알칼리 금속, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨으로 치환시켜 제조될 수 있다.
상기 유화제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 시 형성되는 부산물, 미반응 단량체 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유화제는 시판되는 물질 중 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강), FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 및 FS020(상품명, 제조사: 엘지생활건강)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있고, 이들과 올레인산 및 스테아린산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비누화물을 혼합하여 이용할 수 있다.
한편, 중합 개시 전에, 상기 반응기에는 상술한 유화제 외에 개시제, 산화-환원계 촉매, 전해질, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입할 수 있다.
상기 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 과황산칼륨 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도 및 중합 안정성의 밸런스를 맞출 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 산화-환원계 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨이 모두 투입된다면, 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 황산제1철 0.0001 내지 0.002 중량부, 덱스트로즈 0.01 내지 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.01 내지 0.3 중량부가 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 전해질은 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 분자량 조절제는 중합전환율이 20 내지 40 %인 시점 또는 25 내지 35 %인 시점에서 추가 투입될 수 있고, 이 중 25 내지 35 %인 시점에서 분자량 조절제가 추가 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도와 공액 디엔계 중합체의 겔 함량도 용이하게 조절할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이하 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도를 적절하게 유지할 수 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 중합 개시 전에, 상기 반응기에 공액 디엔계 단량체를 일괄 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 일괄 투입되는 공액 디엔계 단량체는 공액 디엔계 중합체의 제조방법에서 투입되는 공액 디엔계 단량체의 총 중량에 대하여 35% 이하로 투입될 수 있다.
또한, 상기 일괄 투입되는 공액 디엔계 단량체와 연속 투입되는 공액 디엔계 단량체의 중량비는 1:99 내지 35:65 또는 5:95 내지 30:70일 수 있고, 이 중 5:95 내지 30:70인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 제조 시 우수한 중합 안정성을 유지하면서, 유화제 사용량을 보다 현저하게 줄일 수 있어, 그라프트 공중합체의 품질이 향상될 수 있다. 또한, 중합 개시 전에 투입되는 공액 디엔계 단량체의 양이 비교적 적으므로, 중합 초기부터 중합이 급격하게 진행되는 방지할 수 있다. 이에 기존보다 유화제의 투입량을 저감시켜도 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경은 0.07 내지 0.2 ㎛ 또는 0.08 내지 0.15 ㎛일 수 있고, 이 중 0.08 내지 0.15 ㎛가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합반응의 효율 및 안정성이 우수하면서도 후술하는 비대화하는 단계가 용이하게 수행될 수 있는 이점이 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 상기 공액 디엔계 중합체를 비대화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 비대화하는 단계는 아세트산 또는 인산 등의 산을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 공액 디엔계 중합체에 산을 투입함으로써, 입자들이 서로 융착되어 대입경인 공액 디엔계 중합체가 제조될 수 있다. 상기 공액 디엔계 중합체를 비대화시키면, 중합으로 공액 디엔계 중합체의 평균입경을 증가시키는 것보다 중합시간이 짧아져 제조효율이 증대될 수 있다.
상기 산은 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.1 중량부 또는 0.6 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.6 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하기 용이하고, 라텍스의 안정성도 보다 개선될 수 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시 산으로부터 유래된 가스의 발생량을 현저하게 감소시켜 표면 특성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 비대화된 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 0.25 내지 0.4 ㎛ 또는 0.28 내지 0.35 ㎛일 수 있고, 이 중 0.28 내지 0.35 ㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
2. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하는 단계를 포함한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량% 또는 50 내지 70 중량% 로 투입될 수 있고, 이 중 50 내지 70 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량% 또는 20 내지 40 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 20 내지 40 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 3 내지 17 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 3 내지 17 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 중합은 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함할 수 있다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부 또는 0.1 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.6 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예를 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 내열성, 강성, 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 매트릭스 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 85:15 내지 60:40 또는 80:20 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 80:20 내지 65:35의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 내열성, 내충격성 및 가공성의 균형을 보다 잘 구현할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 상기 매트릭스 공중합체의 중량비는 15:85 내지 35:65 또는 20:80 내지 30:70일 수 있고, 이 중 20:80 내지 30:70이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 내화학성, 내충격성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예를 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 사출 성형 시 가스발생량이 2,000 ppm 이하, 반사헤이즈가 1.3 이하일 수 있고, 가스발생량이 1,500 ppm 이하, 반사헤이즈가 1.2 이하인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 표면 특성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<공액 디엔계 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 90 중량부, 1,3-부타디엔 10 중량부, 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.35 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.1 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 69 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다.
중합 개시와 동시에 1,3-부타디엔 90 중량부를 일정한 속도로 10 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 상기 연속 투입은 78 ℃로 일정한 속도로 승온시키면서 수행되었다.
한편, 중합전환율이 30 %인 시점에서 t-도데실 머탑탄 0.1 중량부를 일괄 투입하였다.
1,3-부타디엔의 연속 투입이 종료된 후(중합전환율이 74 %인 시점), 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고, 15 시간 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
소입경 공액 디엔계 중합체에 초산 0.8 중량부를 포함하는 수용액을 투입하고, 비대화시켜, 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 대입경 공액 디엔계 중합체 60 중량부(고형분 기준) 및 이온교환수 1000 중량부를 투입하였다. 그 후, 상기 중합 반응기에 별도의 혼합 장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 12 중량부, 스티렌 28 중량부, 이온교환수 20 중량부, 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.4 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.35 중량부로 이루어진 제1 혼합물과 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피로인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 70 ℃에서 각각 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
상기 연속 투입이 종료된 후, 상기 중합 반응기에 덱스트로즈 0.05 중량부, 피로인산나트륨 0.03 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, t-부탈 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하고, 중합 반응기의 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 일정한 속도로 승온한 후, 중합을 종료하고, 그라프트 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 MgSO4 1 중량부를 투입하고 응집을 진행한 후, 세척, 탈수 및 건조를 수행하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 27 중량부와 SAN 공중합체(상품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 73 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 59 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 41 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 34 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 78 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.08 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합 개시 전에 1,3-부타디엔 35 중량부를 일괄 투입하고, 중합 개시와 동시에 1,3-부타디엔 65 중량부가 일정한 속도로 10 시간 동안 연속 투입하는 것과 중합전환율이 58 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
유화제를 FS020(상품명, 제조사: 엘지생활건강, 구성성분: 지방산 비누)로 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
<공액 디엔계 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.005 중량부 및 황산제1철 0.0025 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 55 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 32 %인 시점까지 중합시킨 후, 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 72 ℃까지 승온시키고, 중합전환율이 68 %인 시점까지 중합시킨 후, 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고, 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료하고, 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
소입경 공액 디엔계 중합체에 초산 1.5 중량부를 포함하는 수용액를 투입하고, 비대화시켜, 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 MgSO4 2 중량부를 투입하고 응집을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합 개시 전에 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 1.5 중량부를 일괄 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 27 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다
비교예 4
공액 디엔계 중합체의 제조에서 중합전환율이 84 %인 시점에서 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고 15 시간 동안 중합한 후 중합을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
<공액 디엔계 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 90 중량부, 1,3-부타디엔 35 중량부, 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.35 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨 0.1 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 69 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다. 중합전환율이 20 %인 시점에서, 상기 반응기에 1,3-부타디엔 65 중량부를 일괄 투입하고 중합을 수행하였다. 중합전환율이 30 %인 시점에서 t-도데실 머탑탄 0.1 중량부를 일괄 투입하고 중합을 수행하였다. 중합전환율이 60 %인 시점에서, 유화제로 FS300(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.1 중량부를 일괄 투입하고, 15 시간 동안 중합한 후, 중합을 종료하고, 소입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
소입경 공액 디엔계 중합체에 초산 0.8 중량부를 포함하는 수용액을 투입하고, 비대화시켜, 대입경 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
수득된 대입경 공액 디엔계 중합체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
수득된 그라프트 공중합체 분말 27 중량부와 SAN 공중합체(상품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 73 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 공액 디엔계 중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
(1) 중합전환율(%) = 공액 디엔계 중합체 라텍스 2 g을 150 ℃의 열풍 건조기 내에서 15 분 동안 건조한 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 식에 의해 중합 전환율을 산출하였다.
중합전환율(%) = (최초 투입된 단량체들의 총 함량-미반응 단량체들의 총 함량)/(최초 투입된 단량체들의 총 함량) × 100
(2) 평균입경(㎛): Nicomp 370HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
(3) 소입경 공액 디엔계 중합체의 중합 응고물(%): 중합 완료 후 반응조 내에 생성된 중합 응고물 및 투입된 총 단량체의 중량을 측정하고, 하기 식에 따라 응고분 함량을 산출하였다.
중합 응고물(%) = (반응기 내에 생성된 중합 응고물의 중량 / 투입된 총 단량체의 무게) × 100
(4) 대입경 공액 디엔계 중합체의 중합 응고물(%): 비대화 완료 후 반응조 내에 생성된 중합 응고물 및 투입된 총 단량체의 중량을 측정하고, 하기 식에 따라 응고분 함량을 산출하였다.
중합 응고물(%) = (반응기 내에 생성된 중합 응고물의 중량 / 투입된 총 단량체의 중량) × 100
실험예 2
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
(4) 벌크밀도: 100 ㎖ 용기(재질: 스테인레스 스틸)를 저울에 올린 후 0점을 맞추고, 용기에 그라프트 공중합체 분말을 넣고, 용기의 높이에 맞게 그라프트 공중합체 분말을 평평하게 깎아내고 그 무게를 통해 밀도를 측정하였다.
벌크밀도 = 그라프트 공중합체 분말의 중량(단위: g)/그라프트 공중합체 분말의 부피(단위: ㎖)
(5) 그라프트 공중합체 분말 내 마그네슘의 함량(ppm): 그라프트 공중합체 분말 0.1 g을 황산, 질산, 과산화수소로 습식 분해한 후 초순수로 20 g이 되도록 희석한 다음 ICP로 Mg 함량을 분석하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하고, 펠렛의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표에 나타내었다.
(6) 가스 발생량(ppm): HS-GC/MSD를 이용하여 펠렛 1 g에 대해 250 ℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총 함량을 측정하였다.
실험예 4
실험예 3에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
(7) 반사 헤이즈(reflection haze): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM E430에 따라 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 반사 헤이즈(reclection haze)를 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
1,3-부타디엔 1차 투입방법 일괄 일괄 일괄 일괄 일괄 일괄 일괄
투입량(중량부) 10 10 10 10 10 35 10
2차 투입방법 연속 연속 연속 연속 연속 연속 연속
투입량(중량부) 90 90 90 90 90 65 90
유화제 종류 FS300 FS300 FS300 FS300 FS300 FS300 FS020
1차 투입시점(중합전환율) 0 0 0 0 0 0 0
투입량(중량부) 1 1 1 1 1 1 1
2차 투입시점(중합전환율) 74 59 41 34 78 58 74
투입량(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.08 0.1 0.1
소입경 공액 디엔계 중합체 중합전환율(%) 96 95 95 96 95 95 95
평균입경(㎛) 0.125 0.121 0.115 0.110 0.122 0.131 0.119
중합 응고물(%) 0.02 0.03 0.01 0.03 0.02 0.04 0.03
대입경 공액 디엔계 중합체 평균입경(㎛) 0.330 0.328 0.319 0.320 0.322 0.316 0.329
중합 응고물(%) 0.04 0.03 0.03 0.02 0.03 0.04 0.03
그라프트 공중합체 벌크밀도(g/㎖) 0.39 0.40 0.38 0.37 0.38 0.38 0.38
마그네슘 함량(ppm) 650 700 680 670 690 600 720
열가소성 수지 조성물 가스발생량(ppm) 1,500 1,400 1,410 1,350 1,150 1,280 1,650
반사헤이즈 0.9 1.0 1.1 1.0 1.2 1.0 1.1
구분 비교예
1 2 3 4 5
1,3-부타디엔 1차 투입방법 일괄 일괄 일괄 일괄 일괄
투입량(중량부) 90 90 10 10 35
2차 투입시점(중합전환율) 68 68 0 0 20
투입방법 일괄 연속 연속 연속 일괄
투입량(중량부) 10 10 90 90 65
유화제 종류 FS300 FS300 FS300 FS300 FS300
1차 투입시점(중합전환율) 0 0 0 0 0
투입량(중량부) 3 1.5 1 1 1
2차 투입시점(중합전환율) - - 27 84 60
투입량(중량부) - - 0.1 0.1 0.1
소입경 공액 디엔계 중합체 중합전환율(%) 96 94 96 95 94
평균입경(㎛) 0.122 0.130 0.081 0.116 0.129
중합 응고물(%) 0.01 미만 0.2 초과 0.03 0.1 초과 0.2 초과
대입경 공액 디엔계 중합체 평균입경(㎛) 0.329 0.351 0.350 0.309 0.330
중합 응고물(%) 0.02 0.1 0.3 0.05 0.1
그라프트 공중합체 벌크밀도(g/㎖) 0.38 0.32 0.35 0.36 0.32
마그네슘 함량(ppm) 1,300 800 820 700 720
열가소성 수지 조성물 가스발생량(ppm) 2,300 1,500 1,350 1,400 1,380
반사헤이즈 1.6 1.5 1.6 1.4 1.5
표를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7은 소입경 공액 디엔계 중합체 및 대입경 공액 디엔계 중합체가 모두 중합 응고물이 적게 생성되었다. 이에 따라, 실시예 1 내지 실시예7의 소입경 공액 디엔계 중합체 및 대입경 공액 디엔계 중합체가 라텍스 안정성이 우수하고, 중합 손실이 적고, 별도의 중합 응고물 제거 공정이 필요하지 않으므로 제조효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7은 그라프트 공중합체의 벌크밀도가 0.37 이상이므로, 응집특성이 우수하고, 동일 중량에 대하여 상대적으로 부피가 크지 않으므로 취급이 용이한 것을 예측할 수 있었다. 또한, 응집제인 MgSO4을 동일량으로 사용하여도 그라프트 공중합체에 잔류하는 마그네슘 함량이 적으므로 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 가스발생량이 적고 반사헤이즈 값이 낮으므로 외관 품질이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 유화제를 중합 개시 전에만 3 중량부 투입한 비교예 1은 그라프트 공중합체의 제조 시 실시예와 동일량으로 응집제를 이용하여도 그라프트 공중합체 내에 잔류하는 마그네슘 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 가스발생량 및 반사헤이즈가 높으므로 외관 특성이 저하되는 것을 예측할 수 있었다.
또한, 유화제를 중합 개시 전에만 1.5 중량부를 투입한 비교예 2는 소입경 및 대입경 공액 디엔계 중합체에 중합 응고물이 과량으로 생성되었다. 이러한 결과로부터 비교예 2는 소입경 공액 디엔계 중합체 및 대입경 공액 디엔계 중합체가 라텍스 안정성이 저하되고, 중합 손실이 많고 별도의 중합 응고물 제거 공정을 수행해야 하므로, 제조효율이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그라프트 공중합체는 벌크밀도가 낮아 응집특성이 저하되었으며, 동일 중량에 대하여 상대적으로 부피가 크므로 취급이 용이하지 않은 것을 예측할 수 있었다. 또한, 응집제인 MgSO4을 동일량으로 사용하여도 그라프트 공중합체에 잔류하는 마그네슘 함량이 높아 열 안정성이 저하되었으며, 반사헤이즈가 높아 외관 품질도 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 유화제를 중합전환율이 27 %인 시점에서 2차 투입한 비교예 3은 소입경 공액 디엔계 중합체에 중합 응고물이 과량으로 발생하지는 않았으나, 소입경 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성이 우수한 상태는 아니었다. 이로 인해 비대화 과정에서 소입경 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성이 유지되지 않아 대입경 공액 디엔계 중합체에 중합 응고물이 과량으로 발생하였으므로, 별도의 중합 응고물 제거 공정이 필요하였다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 반사헤이즈가 높아 외관 품질이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 유화제를 중합전환율이 84 %인 시점에서 2차 투입한 비교예 4는 중합 과정에서 중합 안정성이 저하되는 시점에서 유화제가 투입되지 않았으므로, 소입경 공액 디엔계 중합체에 과량의 중합 응고물이 발생하였다. 이로 인해 라텍스 안정성이 저하되고, 중합 손실이 많고, 별도의 중합 응고물 제거 공정을 수행해야 하므로, 제조효율이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 충격강도에 영향을 주는 대입경 공액 디엔계 중합체의 평균입경이 소폭 감소한 것도 확인할 수 있었다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 반사헤이즈가 높아 외관 품질이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 1,3-부타디엔을 2차 투입 시 일괄 투입한 비교예 5는 소입경 공액 디엔계 중합체에 중합 응고물이 과량으로 생성되었으므로, 라텍스 안정성이 저하되고 중합 손실이 증가하여 제조효율이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 소입경 공액 디엔계 중합체를 비대화하기 전에 별도의 중합 응고물 제거 공정을 수행하였음에도, 대입경 공액 디엔계 중합체에는 중합 응고물이 과량으로 발생하였다. 또한, 그라프트 공중합체는 벌크밀도가 낮아 응집특성이 저하되었으며, 동일 중량에 대하여 상대적으로 부피가 크므로 취급이 용이하지 않은 것을 예측할 수 있었다. 또한, 열가소성 수지 조성물은 반사헤이즈가 높아 외관 품질이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 반응기에 공액 디엔계 단량체를 연속 투입하면서 중합을 개시 및 수행하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    유화제를 중합 개시 전 및 중합전환율이 31 내지 80 %인 시점에서 분할 투입하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2019011985-appb-I000011
    상기 화학식 1에서,
    X는 C1 내지 C20이고 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 4가 이상의 지방족 탄화수소이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가의 지방족 탄화수소 또는 *-L3-COOH로 표시되고,
    L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
    l 및 m은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제를 중합 개시 전 및 중합전환율이 34 내지 78 %인 시점에서 분할 투입하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시 전에, 상기 유화제를 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2.5 중량부로 투입하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    중합전환율이 31 내지 80 %인 시점에서, 상기 유화제를 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.4 중량부로 투입하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 6 내지 14 시간 동안 연속 투입되는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 유화제가 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2019011985-appb-I000012
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2019011985-appb-I000013
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2019011985-appb-I000014
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    상기 L4 내지 L10은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 직접결합, C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 또는 C2 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알케닐렌기이나, 상기 L5는 직접 결합이 아니고,
    상기 R5 내지 R10는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알킬기, 또는 C2 내지 C15의 선형 또는 분지형의 알케닐기이다.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 유화제가 하기 화학식 5 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2019011985-appb-I000015
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2019011985-appb-I000016
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2019011985-appb-I000017
    <화학식 8>
    Figure PCTKR2019011985-appb-I000018
    <화학식 9>
    Figure PCTKR2019011985-appb-I000019
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2019011985-appb-I000020
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 나트륨염 또는 칼륨염인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시 전에, 상기 반응기에 공액 디엔계 단량체를 일괄 투입하는 단계를 더 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 일괄 투입되는 공액 디엔계 단량체와 연속 투입되는 공액 디엔계 단량체의 중량비는 1:99 내지 35:65인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.07 내지 0.2 ㎛인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체를 비대화하는 단계를 더 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 비대화하는 단계에서 산을 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.1 중량부로 투입하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
PCT/KR2019/011985 2018-09-18 2019-09-17 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 WO2020060147A1 (ko)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030056031A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 제일모직주식회사 내후성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법
KR20070047072A (ko) * 2005-11-01 2007-05-04 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
KR20180047750A (ko) * 2016-11-01 2018-05-10 주식회사 엘지화학 Abs계 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR20180047748A (ko) * 2016-11-01 2018-05-10 주식회사 엘지화학 대구경 고무질 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체 및 abs계 사출품의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030056031A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 제일모직주식회사 내후성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법
KR20070047072A (ko) * 2005-11-01 2007-05-04 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
KR20180047750A (ko) * 2016-11-01 2018-05-10 주식회사 엘지화학 Abs계 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR20180047748A (ko) * 2016-11-01 2018-05-10 주식회사 엘지화학 대구경 고무질 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체 및 abs계 사출품의 제조방법

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