KR20180047748A - 대구경 고무질 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체 및 abs계 사출품의 제조방법 - Google Patents

대구경 고무질 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체 및 abs계 사출품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대구경 고무질 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대구경 고무질 라텍스 제조 시 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하여 중합반응 및 라텍스의 안정성을 향상시키고 고온의 사출 과정에서 생성되는 가스발생량을 저감하여 ABS계 사출성형품의 표면 거칠기, 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있다.

Description

대구경 고무질 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체 및 ABS계 사출품의 제조방법{A METHOD FOR PREPARING LARGE PARTICLE SIZED RUBBER POLYMER LATEX, METHODS FOR PREPARING ABS GRAFT COPOLYMER AND METHODS FOR PREPARING ABS MOLDING PRODUCT}
본 발명은 대구경 고무질 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대구경 고무질 라텍스 제조에 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하여 중합반응 및 라텍스의 안정성을 향상시키고 고온의 사출 과정에서 생성되는 가스발생량을 감소시켜 최종품의 광택 및 선명도를 개선시킬 수 있는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체 수지는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지는 비교적 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있다. 따라서 ABS 수지는 괴상중합법보다 유화중합법에 의하여 주로 제조되고 있다. 유화중합법에 의해 제조되는 ABS 수지는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 혼합가공하여 SAN 수지의 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품을 다양화할 수 있고 고부가가치를 창출할 수 있다.
한편, ABS 수지의 제조에 있어서 수지의 내충격성은 분산된 고무질 중합체의 입자경 크기와 입자의 분포 등에 크게 영향을 받으므로 내충격성이 우수한 ABS 수지를 얻기 위해서는 분산된 고무질 중합체의 입자경을 큰 것으로 얻어야 한다.
또한, ABS 수지의 광택도나 선명도는 분산된 고무질 중합체의 입자경 크기와 입자분포에 영향을 받을 뿐만 아니라, 고온의 사출 과정에서 폴리부타디엔 라텍스(PBL) 및 ABS 중합 후 남아있는 유화제, 잔류 단량체, 올리고머, 열 안정제, SAN 등의 불순물에 의해 수지의 표면에서 발생되는 가스의 영향을 받는다. 특히, 고온의 사출 공정 중 수지의 표면에서 발생되는 가스는 표면의 거칠기에 영향을 주어 수지의 광택도나 선명도를 크게 저하시켜 수지의 품질 향상에 제한되는 요소로 알려져 있다.
한국 등록특허 제0179314호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 대구경 고무질 라텍스를 제조할 시 중합 안정성을 향상시키는 동시에 고온의 사출 공정에서 ABS계 수지 표면에 생성되는 휘발성 유기 화합물을 감소시켜 제품의 선명도와 광택도를 향상시킬 수 있는 유화제를 도입한 대구경 고무질 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 일목적으로 하며, 나아가 상기 제조방법에 따른 대구경 고무질 라텍스를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출품의 제조방법을 제공하는 것을 다른 일목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 유화제 0.5 내지 5 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에서 상기 공액 디엔계 단량체 10 내지 55 중량부 및 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계; c) 중합 전환율 60 내지 85% 시점에서 유화제 0.01 내지 5 중량부를 투입하는 단계; 및 d) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하되, 상기 a) 단계의 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 대구경 고무질 라텍스 제조방법에 따라 제조된 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하는 ABS계 라텍스 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 대구경 고무질 라텍스 제조방법은 유화제로 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 도입함에 따라 대구경 고무질 라텍스 및 ABS계 수지 제조 시 중합 안정성이 향상되고 나아가 응고물 함량의 감소로 인해 기계적 물성이 양호한 ABS계 수지를 고수율로 수득할 수 있다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명에서 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 유화제는 종래 PBL 제조용 유화제 대비 분자량이 높아 열적 안정성이 우수하기 때문에 고온의 사출 공정에서 수지 표면에서 생성되는 가스발생량을 감소시켜 최종품의 표면 거칠기, 표면 광택성 및 선명성이 향상되는 효과를 가져온다.
본 발명자들은 고온의 사출 공정 조건에서 기화가 어려운 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 대구경 고무질 라텍스 제조 시, 유화제로 도입하여 중합 안정성을 확보할 수 있음은 물론 사출과정에서 가스발생량을 감소시킴으로써 ABS계 사출성형품의 광택도나 선명도 등을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 불포화 지방산의 다량체 산은 이분자 혹은 그 이상의 불포화 지방산이 중합반응하여 얻어지는 다가의 카르복실산이며, 본 발명에서 상기 불포화 지방산은 직쇄형, 분기형, 고리형, 복합고리형 불포화 지방산 또는 이의 유도체를 포함하는 것으로 한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
본 기재에서 복합고리형은 분자 내에 탄소수 5 내지 15개의 포화 또는 불포화 사이클로알킬(cycloalkyl)기를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 의미한다.
이하, 상기 본 발명의 대구경 고무질 라텍스 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 대구경 고무질 라텍스 제조방법은 다음과 같은 단계들을 포함하여 실시될 수 있다.
a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 유화제 0.5 내지 5 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계;
b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에서 상기 공액 디엔계 단량체 10 내지 55 중량부 및 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계;
c) 중합 전환율 60 내지 85% 시점에서 유화제 0.01 내지 5 중량부를 투입하는 단계; 및
d) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계.
본 기재에서 중합 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100 - (단량체 외 투입된 부원료 중량)
본 발명의 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 이들의 유도체도 가능할 수 있음을 명시한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 a) 단계에서는 대구경 고무질 라텍스 제조에 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 55 내지 90 중량부, 65 내지 90 중량부 또는 75 내지 90 중량부를 투입하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 a) 단계에서 공액 디엔계 단량체를 상술한 범위 내로 사용하는 경우, 반응 초기에 형성되는 베이스 입자의 개수가 적절하여 상기 베이스 입자를 단시간에 대구경화 시킬 수 있으면서도 중합열에 의한 과반응을 야기하지 않는다는 이점이 있다.
본 발명의 다른 일례는 상기 공액 디엔계 단량체에 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체는 일례로 방향족 비닐화합물, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산에스테르 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 경우에는 대구경 고무질 라텍스 제조 시 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하 또는 0.1 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서는 대구경 디엔계 고무질 라텍스로부터 제조된 수지의 내유성 및 인장강도를 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
본 발명의 a) 단계에서 사용하는 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 로진산 금속염 등 종래 PBL 제조용 유화제 대비 분자량이 높아 고온의 사출 공정에서 수지 표면에 생성되는 가스발생량을 감소시켜 사출품의 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있다.
상기 a) 단계의 유화제는 일례로 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으며, 이는 디엔계 고무질 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있음은 물론 사출 공정에서 생성되는 가스발생량을 감소시켜 수지의 품질 향상에 기여할 수 있다.
상기 a) 단계의 유화제는 일례로 불포화 지방산의 이량체 산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으며, 이는 디엔계 고무질 라텍스의 안정성을 향상시키고, 사출 공정에서 생성되는 가스발생량을 감소시켜 수지의 품질 향상에 기여할 수 있다.
상기 a) 단계의 유화제는 일례로 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체산 또는 이의 금속염이 가능할 수 있으며, 이는 대구경 고무질 라텍스의 안정성 향상 및 상기 라텍스로부터 제조되는 ABS계 사출성형품의 품질 향상 특히, 표면 광택도 및 선명도 향상에 기여할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
보다 구체적인 일례로, 상기 유화제는 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 레놀렌산, 혹은 불포화 카르복실산의 혼합물인 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 이량체 산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 본 발명에서 상기 금속염은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 일 수 있고, 상기 알칼리금속염은 일례로 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있으며, 상기 알칼리토금속염은 일례로 마그네슘염 또는 칼슘염일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 a) 단계에서 유화제는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 0.5 내지 5 중량부, 0.8 내지 4 중량부, 1.0 내지 4 중량부 또는 1.25 내지 3 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상술한 범위 내에서는 라텍스의 안정성이 우수하면서도 고온의 사출공정 중 수지 표면에서 생성되는 가스발생량이 감소되어 사출품의 표면 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제의 임계 미셀 농도(CMC)는 0.01 내지 0.15 mol/L 또는 0.01 내지 0.05 mol/L의 범위를 갖는 것이 바람직한데, 이는 디엔계 고무질 중합체의 베이스 입자 형성을 촉진하여 적은 양의 유화제를 사용하여 목적하는 평균입경을 가지면서도 열안정성이 우수한 라텍스의 제조를 가능케할 수 있다.
본 기재에서 유화제의 임계 미셀 농도(CMC)는 25mM의 유화제 수용액을 제조한 뒤, 이에 증류수를 첨가하여 0.5mM 간격으로 농도를 희석하며 각각의 전도도를 25℃, 대기압 조건에서 측정하여 결정될 수 있다.
또한, 상기 a) 단계의 유화제는 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 a) 단계의 유화제 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 70 중량%로 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 범위내에서는 라텍스의 응고물 함량이 저감되는 동시에 고온의 사출 공정에서 가스발생량의 감소로 ABS계 수지의 품질향상에 기여할 수 있다.
상기 a) 단계의 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 a) 단계에서 수용성 중합개시제의 사용량은 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직할 수 있는데, 이는 상기 범위 내로 사용하는 경우 과반응을 방지하고 크기분포가 고른 대구경 라텍스를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 상기 a)의 중합반응은 50 내지 80℃, 60 내지 80℃ 또는 65 내지 75℃에서 0.5 내지 5 시간, 1 내지 3 시간 또는 1 내지 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 단시간 내에 대구경 고무질 중합체를 제조하기 위한 베이스 입자가 형성되는 효과가 있다.
상기 a) 단계는 필요에 따라 전해질 또는 분자량조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 반응 초기 형성되는 베이스 입자 간의 융착으로 단시간에 대구경화 할 수 있다는 이점을 갖는다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4, Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 분자량조절제는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 3 중량부 또는 0.2 내지 0.7 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내로 분자량조절제를 더 포함하는 경우 목적하는 평균입경을 가지면서도 크기가 고른 고무질 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 b) 단계는 상기 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 10 내지 55 중량부, 10 내지 45 중량부, 10 내지 35 중량부 또는 10 내지 25 중량부를 중합 전환율 25 내지 55%, 30 내지 50% 또는 35 내지 45% 시점에 투입하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상술한 범위 내에서는 단시간에 크기 분포가 고른 대구경 고무질 중합체의 제조가 가능할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체를 반응 초기에 전량 투입하지 않고, 반응 초기에 일부 투입 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에 잔량을 추가 투입할 경우, 라텍스의 생산성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 b) 단계의 공액 디엔계 단량체는 중합 전환율 60 내지 85% 시점까지 연속 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 반응물 내에 존재하는 미반응 단량체 함량을 최소화하여 부반응을 방지하고 크기 분포가 고른 대구경 고무질 라텍스의 제조를 가능케 할 수 있다.
본 기재에서 연속 투입은 반응에 투입되는 화합물을 휴지기없이 소정시간, 1분 내지 2시간, 10분 내지 1시간 또는 20 내지 50분 동안 지속적으로 투입 또는 드롭 바이 드롭(drop by drop)하거나, 화합물 중 일정량을 2 단계 이상, 5 단계 이상 또는 5 내지 20 단계에 걸쳐 투입하는 경우를 모두 포함하는 것으로 한다.
일례로, 상기 b) 단계의 연속 투입은 상기 b) 단계에서 사용되는 공액 디엔계 단량체를 2 내지 5 단계에 걸쳐 투입하는 것을 의미할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 b) 단계의 연속 투입은 상기 b) 단계에서 사용되는 공액 디엔계 단량체를 중합 전환율 25 내지 55% 시점으로부터 60 내지 85% 시점까지 0.01 내지 0.2 g/분의 속도로 투입하는 것을 의미할 수 있다.
상기 b) 단계의 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 사용량은 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직할 수 있다.
상기 b) 단계에서 수용성 중합개시제 상술한 범위 내로 투입하는 경우, 비교적 단시간 내에 평균입경이 고른 대구경 고무질 중합체의 제조가 가능할 수 있다.
상기 수용성 중합개시제를 반응 초기에 전량 투입하지 않고 반응초기에 1차 투입 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에 추가 투입할 경우, 높은 중합도를 달성할 수 있으며 제열이 용이하여 라텍스의 안정성이 향상될 수 있다.
상기 c) 단계에서 사용되는 유화제는 일례로 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 중합 전환율 60 내지 85%, 65 내지 80% 또는 70 내지 80% 시점에 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 중합속도의 향상 및 라텍스의 응고물 함량이 저감되는 효과가 있다.
상기 본 발명의 중합반응은 중합 전환율 90 내지 99%, 93 내지 99%, 95 내지 99% 또는 97 내지 99% 시점에서 종결되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 중합도가 높고 입자 분포가 고른 대구경 고무질 중합체가 제조될 수 있다.
상기 본 발명에 의한 대구경 고무질 라텍스는 평균입경이 2700 내지 3300 Å 또는 2900 내지 3200 Å의 값을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내의 입경을 갖는 중합체로부터 제조되는 ABS계 수지는 기계적 물성, 표면특성 및 물성 밸런스가 우수하다는 이점이 있다. 본 기재에서 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정 할 수 있다.
본 발명에 의한 대구경 고무질 라텍스는 응고물 함량이 상기 라텍스 100 중량부 기준 0.1 중량부 이하, 0.08 중량부 이하 또는 0.05 중량부 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 ABS계 수지를 고수율로 수득할 수 있다는 이점이 있다.
전술한 기재 이외에 중합수의 양, 반응압력 등과 같은 다른 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
상기 대구경 고무질 라텍스 제조방법에 따라 제조된 라텍스는 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체와 그라프트 중합반응하여 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스로 제조될 수 있으며, 이하 본 발명에 따라 제조된 대구경 고무질 라텍스를 이용한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 대구경 고무질 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 일례로, ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 대구경 디엔계 고무 라텍스 50 내지 65 중량%(고형분 기준), 상기 방향족 비닐 단량체 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 투여하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하여 실시될 수 있다.
상술한 범위로 상기 대구경 고무질 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 구성하는 경우, ABS계 수지의 고유한 특성인 내화학성, 가공성 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들 중 스티렌을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 유도체는 원 화합물의 수소 원자 중 하나 혹은 그 이상이 알킬기, 하이드록시기, 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.05 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직할 수 있으며, 이는 그라프트 중합반응의 안정성 확보로 제조되는 수지의 물성 밸런스를 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 유화제는 동일 기술분야에서 통상적으로 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 로진산 금속염, C10 내지 C18인 지방산 금속염 등이 가능할 수 있다.
상기 개시제는 지용성 퍼옥사이드계 개시제를 사용할 수 있으며, 일례로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이 가능할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.01 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 생성되는 ABS계 수지 내에 잔존하는 개시제의 함량을 최소화 하면서도 중합반응을 촉진할 수 있다는 효과가 있다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 필요에 따라 분자량조절제, 산화-환원계 촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 분자량조절제는 일례로 3급도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있고, 상기 산화-환원계 촉매는 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산 나트륨, 아황산나트륨 등의 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상술한 기재 이외에 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
나아가 상기 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 따른 ABS계 수지는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 제조되고, 이 분말은 SAN 수지 등과 혼합하고 압출 및 사출하여 ABS계 사출성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 ABS계 사출성형품 제조방법은 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 상술한 범위내로 혼합하여 ABS계 사출성형품을 제조하면 기계적 물성, 표면광택성 및 선명도가 우수한 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체의 공중합물일 수 있다.
상기 압출은 일례로 200 내지 240 ℃ 및 140 내지 190 rpm, 또는 200 내지 220 ℃ 및 150 내지 180 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 수지의 제조가 가능할 수 있다.
상기 사출 시에는 ABS계 그라프트 공중합체로부터의 가스발생량이 4,500 ppm 이하, 3,500 ppm 이하, 2,500 ppm 이하 또는 2,000 ppm 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서는 사출성형품의 표면 광택성 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 상기 가스발생량은 상기 ABS계 그라프트 공중합체 분말 1g에 대해 200 내지 300℃에서 1 시간 동안 발생되는 VOC의 양을 가스크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 사출은 일례로 200 내지 230 ℃ 및 70 내지 90 bar, 또는 200 내지 220 ℃ 및 70 내지 80 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
또한, 상기 신규한 유화제를 도입하여 본 발명에 따라 제조된 ABS계 사출성형품은 반사 헤이즈(reflection haze)가 2.5 이하, 2.0 이하 또는 1.7 이하의 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 광택도(45°)는 90 이상 또는 93 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 기재에서 상기 반사 헤이즈 및 광택도 값은 각각 표준측정 ASTM E430 및 ASTM D528에 따라 측정할 수 있다.
상술한 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
1. 대구경 고무질 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 55 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부 중 85 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.15 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투여하고, 반응온도 70℃에서 중합전환율 35 내지 45%까지 중합반응시켰다.
다음으로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 1,3-부타디엔의 나머지 중량부를 중합반응 전환율 70 내지 80%까지 연속 투입하여 반응시킨 후에 로진산 비누화물 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응시킨 후 전환율 93%에서 반응을 종료하였다.
2. ABS계 그라프트 공중합체의 제조
질소 치환된 중합반응기에 상기에서 제조된 고무질 라텍스 60 중량부 및 이온교환수 100 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 0.9 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3 시간 동안 투입하였다. 상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 상기 중합반응기에 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음 반응을 종결하여 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 97%였다.
3. ABS계 수지 사출품의 제조
상기에서 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척 및 건조한 뒤 분말을 얻고, 이 분말 27.5 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 뒤, 압출기(압출온도 210 ℃, 160 rpm)를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기(사출온도 210 ℃, 사출압력 80 bar, Engel ES 200/45 HL-Pro Series)를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 1.5 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 1.0 중량부와 로진산 금속염 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 1.5 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 1.0 중량부와 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 1.5 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 1.0 중량부, 로진산 금속염 0.25 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.25 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 1.5 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 0.75 중량부, 로진산 금속염 0.5 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.25 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 1.5 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 0.75 중량부, 로진산 금속염 0.25 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 1.5 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 0.5 중량부, 로진산 금속염 0.5 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 1.5 중량부 대신 C16 내지 C18인 지방산 금속염 1.5 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
비교예 1에서 수용성 중합개시제를 분할 투입하지 않고 반응 초기에 전량 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
비교예 1에서 수용성 중합개시제 대신 지용성 중합개시제인 큐민 하이드로 퍼옥사이드를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
비교예 1에서 중합 전환율 70 내지 80% 시점에 유화제를 추가 투입하는 단계를 생략하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시료의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
가스발생량(ppm)
HS-GC/MSD를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS계 수지분말 1g에 대해 250℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총량을 분석하였다.
선명도(reflection haze)
광택시편을 이용하여 표준측정 ASTM E430에 따라 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 선명도를 측정하였다.
광택도(Gloss, 45°)
45°에서 ASTM D528에 따라 시편의 광택도를 측정하였다.
대구경 고무질 라텍스의 응고물 함량(Coagulum, g/100g)
반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고 하기 수학식 2를 사용하여 대구경 고무질 중합체 라텍스의 고형 응고물의 함량을 계산하였다.
[수학식 2]
응고물 함량 = 반응조 내부에 생성된 응고물의 무게(g) / 총 고무의 무게 및 단량체의 무게(100g)
평균입경 (Å)
라텍스의 평균입경은 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 뒤, 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 사용하여 측정하였다.

가스발생량 [ppm]
선명도
광택도
(45°)
응고물 함량 [g/100g]
평균입경
[Å]
실시예 1 1,900 1.4 98.7 0.05 3120
실시예 2 2,400 1.6 96.4 0.04 3220
실시예 3 3,200 1.8 93.5 0.06 3080
실시예 4 2,900 1.7 94.1 0.02 3150
실시예 5 3,400 1.8 92.2 0.01 3190
실시예 6 3,700 2.0 91.8 0.02 3150
실시예 7 4,100 2.2 90.7 0.01 3200
비교예 1 4,800 2.9 87.0 0.12 3150
비교예 2 4,700 2.7 87.8 0.57 2970
비교예 3 5,000 2.9 86.3 0.15 3110
비교예 4 4,800 3.0 85.2 0.22 3230
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 대구경 고무질 라텍스 제조 시에 유화제로 이량체 산 칼륨염을 포함하여 사용한 실시예 1 내지 7의 경우, 그렇지 않은 비교예 1 내지 4 대비 사출 시 가스발생량이 상당히 작은 것을 확인할 수 있다. 특히, 대구경 고무 라텍스 중합 시 유화제로 이량체 산 칼륨염만을 사용한 실시예 1의 경우 가스발생량이 가장 작고 광택도 및 선명도는 가장 우수한 것을 확인하였다. 이러한 결과는 상대적으로 분자량이 큰 이량체 산 칼륨염의 높은 열적 안정성으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
또한, 사출 공정에서의 가스발생량은 수지 표면의 거칠기에 영향을 주며, 가스발생량이 상대적으로 작은 실시예 1 내지 실시예 7의 경우 비교예 1 내지 4 대비 ABS계 사출품의 선명도와 광택도가 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 1의 응고물 함량 측정 결과를 보면, 실시예 1 내지 7의 경우 비교예 1 내지 4 대비 고무질 중합체 라텍스 내 응고물 함량이 적은 것으로 확인되었으며, 이는 이량체 산 칼륨염을 유화제로 사용하여 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 의미한다.

Claims (16)

  1. a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 유화제 0.5 내지 5 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에서 상기 공액 디엔계 단량체 10 내지 55 중량부 및 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계; c) 중합 전환율 60 내지 85% 시점에서 유화제 0.01 내지 5 중량부를 투입하는 단계; 및 d) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하되,
    상기 a) 단계의 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 지방산은 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형 또는 분기형 또는 고리형 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다량체 산은 이량체 산(dimer acid)인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 이량체 산은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [화학식 3]
    Figure pat00009

    [화학식 4]
    Figure pat00010

    [화학식 5]
    Figure pat00011

    [화학식 6]
    Figure pat00012
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 나트륨염 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 유화제는 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 a) 단계의 유화제 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 70 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 공액 디엔계 단량체 10 내지 55 중량부는 중합 전환율 60 내지 85% 시점까지 연속 투입되는 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 유화제는 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 대구경 고무질 라텍스는 평균 입경이 2700 내지 3300 Å인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 대구경 고무질 라텍스는 응고물 함량이 상기 라텍스 100 중량부 기준 0.1 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 라텍스의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 대구경 고무질 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제 13항의 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 사출 시 가스발생량이 4,500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 ABS계 사출성형품은 반사 헤이즈(reflection haze)가 2.5 이하이고, 광택도(45°)가 90 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
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