KR910007306B1 - 고무성형품의 표면처리법 및 그 표면처리제와 표면처리제의 제법 및 그 표면처리제를 사용하여 제조한 경화고무 성형품 - Google Patents

고무성형품의 표면처리법 및 그 표면처리제와 표면처리제의 제법 및 그 표면처리제를 사용하여 제조한 경화고무 성형품 Download PDF

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Abstract

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Description

고무성형품의 표면처리법 및 그 표면처리제와 표면처리제의 제법 및 그 표면처리제를 사용하여 제조한 경화고무 성형품
본 발명은 고무성형품의 표면처리법과 이에 사용되는 표면처리제와 이 표면처리제의 제법과 이 표면처리제를 사용하여 제조한 경화고무 성형품에 관한 것이다.
더 구체적으로는, 본 발명은 에틸렌/프로필렌/디엔/메틸렌의 결합으로된 4중 폴리머(EPDM)와 같은 폴리올레핀(이후 "EPDM" 이라한다)의 경화고무 성형품의 표면을 초벌코팅하여 이 EPDM의 경화고무 성형품에 대한 도료 또는 그 유사물의 부착성을 개선하기 위한 표면처리방법에 관한 것이며 또한 이 표면처리방법에 따라 처리된 성형품에 관한 것이다.
EPDM 경화고무 성형품뿐만 아니라 기타의 합성수지 성형품의 경우에서도, 성형품의 표면에 코팅 또는 도료 또는 기타 수지의 코팅 또는 성형품을 형성하므로써 부가가치가 높아진다.
그러나 EPDM 경화고무로 구성된 성형품은 극성이 작고 보통 도료에 대한 부착성이 아주 불량하다.
그러므로, 이러한 결함을 해결하기 위한 대책으로서, 훌륭한 도료 부착성을 가진 SBR(스티렌/부타디엔고무), NBR(아크릴로니트릴/부타디엔고무), 클로로프렌고무 또는 부틸고무 등을 EPDM에 블렌딩(blending)하여 도료부착성을 개선시키는 방법을 사용하여 왔다.
그러나, 상기의 고무를 블렌딩할 경우, EPDM 경화고무가 갖고 있는 고유의 우수한 특성, 즉 높은 내후성, 내열성 및 내오존성 등이 감소된다.
일본 특공소 44-958은 특정비의 말레인산 또는 그 무수물로써 변성시킨 무정형 폴리프로필렌 용제용액을 포함하는 폴리올레핀 성형품 처리액을 발표하였으며, 일본 특개소 49-10890은 환내에 시스(cis)형 비공역 이중결합을 갖는 지환식 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물과 무정형 폴리올레핀을 화학결합시켜 얻은 변성 폴리올레핀을 포함하는 표면처리제를 발표했다.
상기 표면처리제들은, 폴리올레핀 성형품의 표면에 단지 표면 처리제를 코팅해줌으로서 도료 또는 그 유사물에 대한 부착성이 개선되며, 처리 소요시간이 단축되고, 처리 과정이 간단해지는 장점이 있다.
다른한편 상기 표면처리제들을 EPDM 성형품에 사용한 경우, 시간이 경과함에 따라 부착성이 약해지며, 이들 표면처리제에 의해 성형품위에 형성된 도막의 가요성 및 결합성이 약하기 때문에, 고무의 높은 유연성 또는 가요성에 동조하지 못하며 도막이 균열되는 등의 문제점이 야기된다.
일본 특공소 62-21027에서, 본 출원인은 도료 또는 그 유사물의 부착성을 개선시키기 위해 폴리올레핀 성형품의 표면에 초벌코팅되는 고무 또는 극성기를 갖는 부가중합수지용액을 포함하는 표면처리제를 이미 제안한바 있다.
상기의 표면처리제들은 폴리에필렌 또는 폴리올레핀의 성형품의 표면에 처리했을 때 우수한 도료 부착성을 나타내므로, 잡화품류, 용기류, 자동차 부품류, 섬유류 및 부직포류에 널이 사용된다.
최근, EPDM 경화고무가 자동차용도의 성형품에 대량으로 사용되고 있으므로, 도료 부착성의 개선이 요망되고 있다.
그리고, 휘발성기름의 접촉에 의해 코팅이 쉽게 벗겨지지 않으며(내휘발유성), 온도 급변에 의해 코팅이 벗겨지지 않으며(온도충격내성), 그 부착성이 고무의 탄력성에 충분히 동조될 수 있을 것이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 표면처리제와 이들 처리제들에 의해 제조된 경화고무 성형품들은 요구사항을 충분히 만족시키지 못하였다.
본 발명은 전술한 문제점들을 해결하고자하는 연구의 결과로서 성취되었다.
좀더 구체적으로 본 발명의 하나의 근본 특징에 의하면, 프로필렌 함량이 10-90몰%인 프로필렌/에틸렌 공중합체와 0.5-15중량%의 말레인산 또는 그의 무수물을 그래프트(graft)공중합시켜 제조한 0.3이상의 고유점도[η]을 갖는 변성 중합체를 유기용매에 용해시켜서된 용액을 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면 프로필렌 함량이 10-90몰%인 프로필렌/에필렌 공중합체와 0.5-15중량%의 말레인산 또는 그의 무수물을 그래프트 공중합시켜 만든 0.3이상의 고유점도[η]를 갖는 변성 중합체의 유기용매중의 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제가 제공된다.
본 발명의 또다른 특징에 의하면 프로필렌 함량이 10-90몰%인 프로필렌/에틸렌 공중합체를 유기용매에 용해시키는 단계, 상기 공중합체와 말레인산 또는 그의 무수물을 라디칼(radical)발생제의 존재하에서 그래프트 공중합시키는 단계, 그리고 생성된 용액을 유기용매로 임의적으로 희석시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품용 표면처리제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 특징에 의하면, 말레인산 또는 그 무수물과 라디칼 발생제를 프로필렌 함량이 10-90몰%인 프로필렌/에틸렌 공중합체에 공급하는 단계, 용융상태에서 그래프트 공중합 반응을 행하는 단계, 그리고 얻어진 공중합체를 유기용매에 용해시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 특징에 의하면, 폴리올레핀 경화고무 성형품과, 이 성형품의 표면에 코팅되는 프로필렌 함량이 10-90몰%인 프로필렌/에틸렌 공중합체와, 0.5-15중량%의 말레인산 또는 그의 무수물을 그래프트 공중합시켜 얻은 0.3이상의 고유점도[η]를 갖는 변성 중합체의 초벌코팅과, 그리고 상기 성형품 표면의 상기 초벌코팅위에 고팅되는 도료 또는 기타 수지의 코팅을 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품이 제공된다.
본 발명의 표면처리가 EPDM 경화고무 성형품에 소량도포될시에도 우수한 표면처리 효과를 나타내는 이유는 아직도 완전히 밝혀지지 않았지만, 표면처리제의 원료 중합체로서 사용되는 프로필렌/에틸렌 공중합체의 고무탄성이 EPDM 경화고무의 동적 특성과 상당히 유사하므로, 이 두 성분이 친밀하게 일체화될 수 있어 표면처리효과에 유리한 영향을 주는 것으로 추정된다.
이하에 양호한 실시예를 상세히 설명한다.
[원료 중합체]
본 발명의 표면처리제는 그 주성분으로서, 말레인산 또는 그 무수물과 프로필렌/에틸렌 공중합체를 그래프트 공중합시켜 얻은 변성 중합체를 포함한다.
상기 변성 중합체의 원료 프로필렌/에틸렌 공중합체는 프로필렌/에틸렌 랜동 공중합체가 양호하며, 프로필렌 함량은 10-90몰%, 바람직하게는 20-80몰%가 좋으며, 고유점도[η]는 135℃의 데칼린 중에서 측정하여 0.3-20이 좋으며, 특히 0.3-10이 좋다.
프로필렌 함량이 10몰% 이하로 감소될 경우, 표면처리제의 내휘발유성이 결핍되며, 프로필렌 함량이 90몰%이상으로 될 경우, 유기용매중의 변성 중합체의 용해도가 감소하며 표면처리제의 부착성이 약해진다.
[표면처리제의 제조방법]
본 발명의 표면처리제의 제조방법으로서, 원료 공중합체를 유기용매에 용해시키고, 그 용액에 말레인산 또는 그의 무수물과 라디칼 발생제를 첨가한 후, 가열교반하여 변성시킨 중합체를 사용하는 용액법, 예를들면, 상기 그래프트 반응액을 직접 또는 용매로 희석하여 사용하는 방법 또는 상기 생성된 변성 중합체를 일단 분리한 후 용매에 녹이는 방법과, 그리고 각각의 성분을 압출기에 넣어 용융시키고 용융상태에서 그래프트 공중합 반응을 행하여 얻은 변성 중합체를 유기용매에 용해시키는 용융법이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기의 용액법에서 반응액을 유기용매로 희석할 경우, 균질의 변성중합체를 얻을 수 있으며 또한 전술한 표면처리제를 간편한 조작으로 제조할 수 있다.
말레인산 또는 그의 무수물과 라티칼 발생제를 연속해서 첨가하는 것이 바람직하며, 이 경우, 공중합체의 석출과 겔화가 방지될 수 있으며 말레인산 또는 그의 무수물이 상기공중합체에 균일하게 그래프트 공중합될 수 있다.
그래프트 공중합반응의 양호한 조건을 하기에 설명한다.
말레인산 또는 그의 무수물을 1-100밀리몰/분/kg-공중합체, 바람직하게는 2-20밀리몰/분/kg-공중합체의 평균속도로 유기용매 1m3내에 10-500kg, 바람직하게는 100-400kg의 프로필렌/에틸렌 공중합체를 용해시킨 공중합체 용액에 순차적으로 첨가하는 것이 바람직하며, 라디칼 개시제를 말레인산 또는 그의 무수물과 동시에 순차 첨가해주는 것이 바람직하다.
라디칼 개시제의 평균 첨가속도는 약 5×10-5-약 50밀리몰/분/kg-공중합체, 바람직하게는 10-2-5밀리몰/분/kg-공중합체가 좋으며 라디칼 개시제와 말레인산 또는 그의 무수물의 몰비는 약 1/100-약 3/5, 바람직하게는 약 1/20- 약1/2이 좋다.
그래프트 반응은 공중합체 용액을 가열교반하면서 행하는 것이 바람직하며, 또한 반응온도는 공중합체의 융점도가 적어도 100℃ 이상 높은 온도, 바람직하게는 약 120-약 160℃가 좋다.
상기 반응은 배치식 또는 연속식으로 행할 수 있으나, 균일한 그래프팅 효과를 얻기 위해서는 배치식으로 하는 것이 좋다.
상기의 방법에 의하면, 말레인산의 호모 폴리머 생성이 상당한 정도로 조절되며, 미반응 모노머와 라디칼 개시제 및 그의 반응 종료후 잔류 분해산물의 양이 상당히 감소된다.
상기에서 얻어진 그래프트 변성 공중합체내의 말레인산 또는 그의 무수물의 양은 0.5-15중량%, 바람직하게는 3-10중량%인 것이 좋다.
상기 공중합체에 그래프트된 말레인산 또는 그의 무수물의 약 0.5중량%미만일 경우는 도료 부착성이 결핍되며, 말레인산 또는 그의 무수물의 양이 15중량%보다 클경우는, 그래프트 변성 공중합체의 고유점도[η]는 감소되며 응집력이 약해지며 도막의 내수성이 약해진다.
상기의 방법에 의하여 얻은 그래프트 변성 공중합체 용액은 직접 또는 유기용매로 희석하여 본 발명이 표면처리제로서 사용될 수 있으며, 상기에서 얻어진 표면처리제내에서 상기 용액내의 변성 공중합체의 농도는 10-100kg/m3-용매, 바람직하게는 20-60kg/m3용매이다.
본 발명에 의한 상기의 표면처리제를 사용할 경우, 소량만 사용해도 우수한 표면처리효과를 얻을 수 있다.
고체로서 표면처리제가 코팅되는 양은 0.1-50g/m2이 양호하며, 더욱 바람직하게는 약 1- 약20g/m2이 좋다.
공중합체와 말레인산 또는 그외 무수물과의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이라면 어떠한 라디칼 개시제도 본 그래프트 반응의 라디칼 발생제로 쓰일 수 있으나, 유기과산화물 및 유기퍼에스테르가 특히 바람직하다.
구체적인 예를들면, 벤조일퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이토)헥신-3 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼소부티레이트, t-부틸-퍼-sec-옥토에이트, t-부틸퍼피발레이트, 큐밀퍼피발레이트 및 t-부틸퍼디에틸아세테이트 등이 있다.
또한, 아조비스이소부틸니트릴 및 디메틸아조비스부티레이트 등과 같은 아조화합물로 사용될 수 있다.
상기 라디칼 발생제중에서, 디큐밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등이 바람직하다.
공중합체의 변성반응을 유기용매내에서 행할 경우와, 동일한 유기용매 또는 다른 유기용매로 희석되거나 또는 희석없이 유기용매 1m3에 대하여 10-100kg으로 조정된 변성 중합체 농도를 함유하는 반응용액을 분무 코팅액으로 사용하는 경우에는, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 또는 t-부틸퍼옥시옥테이트와 같이 그 분해산물의 비등점이 상대적으로 낮은 라디칼 발생제를 반응의 라디칼 발생제로 쓰는 것이 좋다.
그 이유는 상술한 바와같은 라디칼 발생제를 사용할 경우, 표면처리액의 분무 코팅후 유기용매를 제거하기 위한 건조단계에서 상기 라디칼 발생제의 분해산물이 제거될 수 있고 또한 도료 부착성이 더욱 개선되기 때문이다.
유기용매로서, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매와 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸 등과 같은 지방족 화합물과 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 클로로벤젠 등과 같은 염화탄화수소 등을 사용할 수 있으며, 이들중에서, 방향족 탄화수소가 양호하며, 알킬치환 방향족 탄화수소가 특히 양호하다.
폴리올레핀 경화고무 성형품
본 발명의 표면 처리제가 적용되는 폴리올리핀 경화고무 성형품은 예를들면, 에틸렌과 α-올레핀과 디올레핀을 공중합시켜 생성한 고무(EPDM)와 유화제, 충전제, 경화제를 밴부리 믹서(Banbury mixer)또는 롤로 혼합하여 하나의 화합물을 생성시키고, 그 생성된 화합물을 압출성형기로 원하는 모양으로 성형한 후, 그 성형물을 경화 탱크에 넣어 가열 경화하거나, 가열압축성형기로 경화시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 고무는 에틸렌, α-올레핀 및 디올레핀을 포함하며, 에틸렌의 단위 함량이 55-73몰%,바람직하게는 60-70몰%인 공중합체 고무이다.
상기의 α-올레핀의 예로서는, 프로핀렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1을 들 수 있으며, 이들중에서 프로필렌 및 부틴-1이 양호하며, 특히 프로필렌이 양호하다.
상기 공중합체 고무의 α-올레인의 단위 함량은 17-45몰%, 바람직하게는 20-40몰%이다.
상기의 디올레핀의 예로서는, 이소프렌, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4- 헥사디엔, 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 메틸렌노르보넨 및 에틸리디엔노르보넨 등을 들 수 있다.
이들중에서, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 및 에틸레디엔노르보넨 등이 양호하며 에틸리디엔노르보넨이 특히 양호하다.
상기 공중합체 고무의 디올레핀의 단위 함량은 0.5-10몰%, 바람직하게는 1.0-5몰%인 것 이양호하다.
이 디올레핀 함량을 요드값으로 나타내면, 상기 공중합체 고무의 요드값은 4-75, 구체적으로는 8-40이다.
상기 표면처리제는 분무코팅, 침지코팅 또는 브러쉬(brush)코팅법으로 EPDM 경화고무 성형품에 처리할 수 있으나, 분부코팅이 더욱 양호하다.
즉, 표면처리액을 성형품의 표면에 분무한다.
처리액의 온도가 상온일 경우, 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
처리후, 고팅된 성형품을 자연건조 또는 가열강제 건조시킨다.
본 발명의 표면처리제로 처리된 상기 EPDM 경화고무 성형품은 정전코팅, 분무코팅 및 브러쉬코팅 등의 방법으로 도료 또는 기타 수지 피복물로 더 코팅된다.
도료 또는 수지 피복물은 초벌코팅후 그위에 또 코팅하는 식으로 코팅시킨다.
상기에서 사용되는 도료의 종류는 특별히 엄정한 것은 아니나, 부착서이 아주 높은 도막을 원하는 경우, 용매형 가열소성 아크릴수지도료, 용매형 열경화성 아크릴수지도료, 아크릴변성 알키드수지도료, 에폭시수지도료 및 폴리우레탄도료가 바람직하며, 폴리우레탄도료과 같이 유연한 도막을 형성하는 도료가 특히 바람직하다.
도료로 코팅한 EPDM 경화고무 성형품은 열풍가열, 적외선 가열, 고주파가열 등의 통상적 방법으로 도막을 가열경화시킨다.
본 발명의 표면처리제를 브러쉬코팅법 또는 분부코팅법으로 EPDM 경화고무 성형품의 표면에 초벌코팅하는 경우, 도료 부착성이 고도로 개선되며, 상기 경화고무 성형품의 표면에 형성된 도막의 평활성이 우수하고, 내휘발유성 및 열충격내성, 즉 성형품에 대한 도막의 내구력 있는 부착성이 고도로 개선된다.
이러한 효과들은 하기의 실시예들로부터 명백히 알 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이며 결코 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
프로필렌 함량이 67몰%이고 고유점도[η]이 2.05인(135℃하 데카린내에서 측정)프로필렌/에틸렌 공중합체 3kg에 10ℓ에 톨루엔을 가했다.
반응계의 분위기는 1시간동안 질소치환시켰다.
상기 혼합물의 온도를 145℃로 상승시켜 상기 공중합체를 톨루엔에 완전히 용해시켰다.
이후, 말레인산 무수물 282g과 디-t-부틸퍼옥시드 175g을 각각 다른 공급경로를 통해서 4시간동안 교반하면서 상기 용액내로 첨가한 후, 이후 반응을 145℃ 하에서 교반하면서 2시간동안 행하였고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
냉각후, 반응액의 일부를 체취하여 대량의 아세톤중에 도입하므로써 빵부스러기 모양의 변성 공중합체를 석출시켰다.
이 석출물을 여과 회수하고 아세톤으로 반복세척한 후 상온에서 2일간 진공 건조시켜, 정제된 말레인산 무수물-변성 프로필렌/에틸렌 공중합체를 얻었다.
이 변성 공중합체의 말레인산 무수물의 단위합량은 5.3중량%였으며, 변성 공중합체의 고유점도[η]은 0.76이었다.
이후, 상기에서 얻은 반응액 1ℓ에 9ℓ의 톨루엔을 가하고 반응계의 분위기를 질소 치환한후 혼합물을 100℃에서 가열하였고 1시간동안 교반하여 분무코팅용으로 유용한 표면처리액을 얻었다.
[실시예 2]
프로필렌 함량이 60몰%이고 고유점도[η]가 3.0인 프로필렌/에틸렌 공중합체의 펠릿 1kg에 말레인산 무수물 400g, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3을 혼입시킨 혼합물을 직경25mm의 스크류가 설비된 압출기의 호퍼에 넣고 온도를 200℃로 유지시켰다.
압출기에 장치된 스크류는 L/D비가 25이고 운전속도가 60rpm인 덜메이즈(Dulmage)형 스크류였다.
압출기의 다이에서 압출되는 가닥을 빙수로 냉각하고, 조립기에 넣어 펠릿화했다.
생성된 입상 반응 펠릿을 크실렌에 1회 가하여 가열용해시킨 후 용액을 실온으로 냉각하고 대량의 아세톤을 용액에 가하여 빵부스러기 모양의 중합체 석출물을 얻었다.
이 석출물을 대량의 아세톤으로 반복 세척한 후 이틀 낮과 밤동안 진공 건조했다.
생성된 변성 공중합체의 말레인산 무수물의 단위 함량은 3.5중량%였으며, 변성 공중합체의 고유점도[η]은 1.1이었다.
톨루엔내에서 용액상태의 변성 공중합체를 표면처리액으로 사용하였다.
[실시예 3-7 및 비교예 1]
EPDM과 아연화, 스테아린산, 카본블랙, 파라핀계 프로세스 오일(process oil), 경화촉진제 및 홍을 혼합하여 화합물을 만들고, 이 화합물을 160℃에서 가열 압축 성형기로 성형 및 경화하여 100mm×100mm×2mm의 규격을 갖는 쉬트를 얻었다.
상기에서 얻은 쉬트위에 실시예 1에서 얻은 표면처리제를 실온에서 공기분무법으로 분무코팅하고 이 코팅된 쉬트를 실온에서 약 5분간 방치 건조시켰다.
표면처리제의 코팅량을 표1에 나타낸 바와같이 변화시키면서 상기의 과정을 반복했다.
각각의 코팅된 쉬트를 우레탄계 도료와 희석제가 약 1 : 1의 조성비로 구성되는 코팅 조성물로 공기분무법으로 분무코팅하였다.
이 코팅한 쉬트를 공기오븐에 넣고 80℃에서 30분간 소부건조하고 실온에서 24시간동안 방치한후, 하기의 테스트를 실시하였다.
스퀘어커트(square-cut)박리시험법 및 코팅박리시험법으로 박리시험을 실시하였다.
(스퀘어커트 박리시험)
쉬트의 도막 표면에 1mm×1mm의 스퀘어커트 100개를 칼로 만들고, 접착 테이프(니찌방제 셀로테이프)를 그 표면에 처리했다.
접착 테이프를 떼어낼 때 표면에 잔류하는 스퀘어커트의 수로써 부착성을 평가했다.
(코팅박리시험)
쉬트의 도막표면에 100mm간격의 가로 카트를 칼로 만들었다.
10mm간격이 도막 커트의 상부를 벗겨내고, 이 벗겨진 부위에 접착 셀로판테이프의 한쪽을 붙이고, 이 테이프의 다른한쪽과 쉬트를 인장시험기에 붙였다.
50mm/min의 인장속도로 박리를 촉진하고 박리응력을 기록하였다.
상기에서 측정값은 g/cm의 단위로 기록하였다.
(초기 밀착성)
각각의 쉬트를 직접 박리시험하였다.
(내수성)
각각의 쉬트를 40℃의 온수내에 240시간동안 침지시킨 후, 박리시험을 실시하였다.
(내휘발성)
각 쉬트를 250℃의 석유벤진에 24시간동안 침지시킨후, 박리시험을 실시하였다.
(온도 충격내성)
각 쉬트를 -30℃에서 1시간→ 실온에서 3분간→ 비등수에서 1시간→ 실온에서 5분간을 1주기로 하는 온도이력을 연속 3주기 처리한 후, 박리시험을 실시하였다.
상기 시험의 결과들을 표1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00001
표면처리제의 코팅량이 박리강도에 미치는 영향을 나타내는 표1의 결과로부터, 본 발명의 표면처리제(변성 중합체)로 코팅하지 않은 경우와 1g/m2정도의 소량의 코팅을 하였을 경우의 뚜렷한 박리강도차를 알수 있다.
[실시예 8-10 및 비교예 2-3]
프로필렌/에틸렌 공중합체를 표2에 나타난 바와같이 변경한 것만을 제외하고는 실시예 1에 설명된 방법과 동일한 방법으로 표면처리제를 제조하였다.
이 표면처리제를 실시예 3-7과 동일한 방법으로 성형한 쉬트에 코팅하였다.
실시예 3-7과 동일한 방법으로 이 표면처리제 코팅을 실시하였다.
표면처리제의 코팅량은 2g/m2이었으며, 그래프트 변성된 공중합체내의 말레인산 무수물의 함량은 약 6중량%였고 톨루엔을 용매로서 사용했다.
우레탄계 도료(대니뽄 도료제 도료)를 표면처리제로 처리된 도막표면에 실시예 3-7과 동일한 방법으로 코팅하였다.
코팅된 쉬트를 실시예 3-7과 동일한 방법으로 시험하였고 그 결과를 표2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 11-15 및 비교예 4-5]
변성 공중합체내의 말레인산 무수물의 함량을 표3에 나타난 바와같이 변경시킨 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리제를 제조하였다.
이 표면처리제를 실시예 3-7과 동일한 방법으로 성형한 쉬트에 코팅하였다.
사용된 프로필렌/에틸렌 공중합체의 프로필렌 함량은 60몰%였으며, 톨루엔을 용매로서 사용했다.
우레탄계 도료(니뽄 비게미가루제 R-263)를 표면처리된 쉬트의 도막 표면에 코팅했다.
이 쉬트를 실시예 3-7과 동일한 방법으로 시험했으며 그 결과를 표3에 나타냈다.
표 3의 결과로부터, 말레인산 무수물이 함량이 0.5중량%미만일 경우, 도료 부착성이 결핍되며, 15중량%를 초과할 경우, 고유점도[η]이 감소되고 응집력이 약해져서 도막의 내수성이 약해진다는 것을 알 수 있다.
[실시예 16]
표면처리제를 실시예 3-7과 동일한 방법으로 성형한 쉬트에 실시예 3-7과 동일한 방법을 코팅하였다.
이후, 표면처리제로 처리된 도막의 표면에 도료를 코팅하고 그 코팅된 쉬트를 실시예 3-7과 동일한 방법으로 시험했다.
그 결과를 표3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00003

Claims (16)

  1. 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면을 프로필렌 함량이 10-90몰%인 프로필렌/에틸렌 공중합체와 0.5-15중량%이 말레인산 또는 그의 무수물을 그래프트 공중합시켜 제조한 0.3 이상의 고유점도[η]을 갖는 변성 중합체를 유기용매에 녹여 만든 용액으로 코팅하는 것을 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 말레인산 또는 그의 무수물로 변성된 공중합체가 0.1-50g/m2의 도포량으로 사용되는 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리 방법.
  3. 프로필렌 함량이 10-90몰%인 프로필렌/에틸렌 공중합체와 0.5-15중량%의 말레인산 또는 그의 무수물을 그래프트 공중합시켜 제조한 0.3 이상의 고유점도[η]을 갖는 변성 중합체를 유기용매에 녹여만든 용액을 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기용매의 일부 또는 전부가 말레인산 또는 그의 무수물로 변성된 유기용매인 것이 특징인 표면처리제.
  5. 프로필렌 함량이 10-90몰%인 프로필렌/에틸렌 공중합체를 유기용매에 용해시키는 단계와, 말레인산 또는 그의 무수물과 상기 공중합체를 라디칼 발생제 존재하에서 그래프트 공중합시키는 단계와, 그리고 생성된 용액을 유기용매로 임의 희석시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제의 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기용매가 방향족 탄화수소인 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기용매가 톨루엔인 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체의 고유점도[η]이 0.3-20인 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 변성 중합체내의 상기 말레인산 또는 그의 무수물의 함량이 0.5-15중량%인 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제의 제조방법.
  10. 프로필렌 함량이 10-90몰%인 프로필렌/에틸렌 공중합체에 말레인산 또는 그의 무수물과 라디칼 발생제를 공급하는 단계와 용융상태에서 그래프트 공중합반응을 행하는 단계와, 그리고 그 얻어진 변성 중합체를 유기용매에 용해시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체의 고유점도[η]가 0.3-20인 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 변성 중합체내의 말레인산 또는 그의 무수물과 함량이 0.5-15중량%인 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품의 표면처리제의 제조방법.
  13. 폴리올레핀 경화고무 성형품과, 이 성형품의 표면에 코팅되는 프로필렌 함량이 10-90몰%인 프로필렌/에틸렌 공중합체와 0.5-15중량%의 말레인산 또는 그의 무수물을 그래프트 공중합시켜 얻은 0.3 이상의 고유점도를 갖는 변성 중합체에 의한 초벌코팅과, 이 초벌코팅 위에 코팅되는 도료 또는 기타 수지의 코팅을 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리올레핀 경화고무가 에틸렌, α-올레핀 및 디올레핀의 공중합 반응에 의해 생성된 고무인 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리올레핀 경화고무의 상기 에틸렌 함량이 55-73몰%, 상기 α-올레핀 함량이 17-45몰% 및 상기 디올레핀 함량이 0.5-10몰%인 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품.
  16. 제13항에 있어서, 상기 도료 또는 기타 수지의 코팅은 용매형 열가소성 아크릴수지 도료, 용매형 열경화수지 도료, 아크릴변성 알키드수지 및 에폭시수지 도료 또는 폴리우레탄계수지로부터 제조되는 것이 특징인 폴리올레핀 경화고무 성형품.
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