CN110669071A - 一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种聚酮配体1,3‑双[双(2‑甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法，该合成方法包括以下步骤：a)苯甲醚与四乙基丙烷1,3‑二基双(膦酸酯)在溶剂中进行反应，得到1,3‑双[双(2‑甲氧基苯基)膦酰基]丙烷；b)所述1,3‑双[双(2‑甲氧基苯基)膦酰基]丙烷在溶剂中进行还原反应，得到1,3‑双[双(2‑甲氧基苯基)膦基]丙烷。本发明以苯甲醚为起始原料，先与四乙基丙烷1,3‑二基双(膦酸酯)进行反应得到中间产物1,3‑双[双(2‑甲氧基苯基)膦酰基]丙烷，再经过还原合成1,3‑双[双(2‑甲氧基苯基)膦基]丙烷，该方法反应路线简单，转化率高，产品品质优。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法。
背景技术
聚酮(POK)由一氧化碳、烯烃(乙烯、丙烯、苯乙烯)合成的新型绿色聚合物材料，聚酮具有光降解和生物降解特性，并且可进一步化学修饰，其优异和宽泛的性能表现，使它成为一款“天然”的热塑性工程塑料。在聚酮制备过程中，聚合催化剂通常由Pd(II)/双膦配体/酸的体系组成，所用的催化活性较高的双膦配体诸如1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)、3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷等，而1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷是常用的一类双膦配体。
目前，制备1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷有以下几种方法：1)苯甲醚为原料，在n-BuLi和解聚剂作用下，与亚磷酸二乙酯一步法合成双(2-甲氧基苯基)膦氧化物，再与1,3-二溴丙烷反应，最后还原得1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷；2)以邻溴苯甲醚为原料，先与镁粉反应制备格式试剂，后与亚磷酸二乙酯反应得到双(2-甲氧基苯基)膦氧化物，再与1,3-二溴丙烷反应，最后还原得1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
以上二种制备方法中，均由于用到的亚磷酸二乙酯上有活泼氢，因此有不可控杂质产生，而且以上二种制备方法的反应路线长，收率偏低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法，该方法反应路线简单，产品收率高、品质好。
本发明提供了一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法，包括以下步骤：
a)苯甲醚与四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)在溶剂中进行反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷；
b)所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷在溶剂中进行还原反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
优选的，步骤a)中，所述反应在解聚剂和正丁基锂存在下进行。
优选的，所述解聚剂包括四甲基乙二胺和/或六甲基磷酰三胺。
优选的，步骤a)中，所述苯甲醚、解聚剂、正丁基锂和四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)的摩尔比为(3～5)：(3～5)：(3.5～6)：1。
优选的，步骤a)具体包括：
a1)苯甲醚、解聚剂和溶剂混合，得到苯甲醚混合液；
a2)在所述苯甲醚混合液中滴加正丁基锂进行反应，得到反应液；
a3)在所述反应液中滴加四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)进行反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷。
优选的，步骤b)中，所述还原反应在HSiCl3和叔胺存在下进行。
优选的，所述叔胺包括三乙胺和/或三正丁胺。
优选的，所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷、叔胺和HSiCl3的摩尔比为1：(6～8)：(6～8)。
优选的，步骤b)具体包括：
b1)将所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷、叔胺和溶剂混合，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷混合液；
b2)在所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷混合液中滴加HSiCl3进行还原反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
优选的，步骤b2)中，所述还原反应在回流条件下进行。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法，包括以下步骤：a)苯甲醚与四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)在溶剂中进行反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷；b)所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷在溶剂中进行还原反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。本发明以苯甲醚为起始原料，先与四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)进行反应得到中间产物1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷，再经过还原合成1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷，该方法反应路线简单，转化率高，产品品质优。实验结果表明，采用本发明提供的方法合成聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷时，产品纯度＞98％，收率＞90％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成路线图；
图2是本发明实施例1提供的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷的核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例1提供的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法，包括以下步骤：
a)苯甲醚与四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)在溶剂中进行反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷；
b)所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷在溶剂中进行还原反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
在本发明中，首先以苯甲醚与四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)作为反应物在溶剂中反应合成1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷。其中，所述溶剂包括但不限于四氢呋喃和/或正己烷；所述反应在解聚剂和正丁基锂(n-BuLi)存在下以及无水无氧条件下进行；所述解聚剂优选包括四甲基乙二胺和/或六甲基磷酰三胺；所述苯甲醚、解聚剂、正丁基锂和四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)的摩尔比优选为(3～5)：(3～5)：(3.5～6)：1，更优选为(4.1～4.2)：(4.1～4.2)：(4.5～4.6)：1。在本发明提供的一个实施例中，具体可按照以下步骤合成1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷：
a1)苯甲醚、解聚剂和溶剂混合，得到苯甲醚混合液；
a2)在所述苯甲醚混合液中滴加正丁基锂进行反应，得到反应液；
a3)在所述反应液中滴加四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)进行反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷。
在本发明上述实施例提供的合成1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷的步骤中，步骤a2)中，为了避免反应过于剧烈，滴加正丁基锂时所述苯甲醚混合液的温度优选控制在-10～-40℃，具体可为-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃或-40℃；滴加完毕后优选在维持上述温度搅拌1～2h，具体可为1h、1.5h或2h；控温搅拌结束后优选升温至20～40℃继续反应至反应完全，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。
在本发明上述实施例提供的合成1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷的步骤中，步骤a3)中，滴加四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)时所述反应的温度优选控制在-10～-40℃，具体可为-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃或-40℃；滴加完毕后优选保温反应1～2h，具体可为1h、1.5h或2h；保温反应结束后优选升温至20～40℃继续反应至反应完全，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。
在本发明上述实施例提供的合成1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷的步骤中，步骤a3)中，反应完全后，在搅拌下将反应产物加入含有酸的冰水中淬灭反应，其中，所述酸优选包括盐酸和/或硫酸；然后用酸将混合体系的pH值调节至3～5，以保证混合体系中的锂盐能够全部溶解在水相中；之后进行分液，水洗，减压回收溶剂，得到白色的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷固体。
在本发明中，得到中间产物1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷后，所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷在溶剂中进行还原反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。其中，所述溶剂包括但不限于乙腈和/或甲苯；所述还原反应在HSiCl3和叔胺存在下以及无水无氧条件下进行；所述叔胺优选包括三乙胺和/或三正丁胺；所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷、叔胺和HSiCl3的摩尔比优选为1：(6～8)：(6～8)。在本发明提供的一个实施例中，具体可按照以下步骤进行还原反应：
b1)将所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷、叔胺和溶剂混合，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷混合液；
b2)在所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷混合液中滴加HSiCl3进行还原反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
在本发明上述实施例提供的还原反应的步骤中，步骤b2)中，滴加HSiCl3时所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷混合液的温度优选控制在0～10℃，具体可为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃；滴加完毕后优选升温至回流状态至反应完全。
在本发明上述实施例提供的还原反应的步骤中，步骤b2)中，反应完全后，冷却，然后向反应产物中加入碱液淬灭反应。其中，所述碱液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述碱液中的氢氧根离子含量优选为所述HSiCl3摩尔当量的10倍。淬灭反应后，进行后处理，具体包括：静置分液，分出有机相，溶剂萃取，合并有机相，饱和食盐水水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏重结晶，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
本发明以苯甲醚为起始原料，先与四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)进行反应得到中间产物1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷，再经过还原合成1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷，该方法反应路线简单，转化率高，产品品质优。实验结果表明，采用本发明提供的方法合成聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷时，产品纯度＞98％，收率＞90％。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法，合成路线如图1所示，图1是本发明实施例提供的聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成路线图。其具体步骤为：
(1)1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷的制备
无水无氧条件下，将苯甲醚2.21g和四甲基乙二胺2.38g加入20mL四氢呋喃(溶剂I)中，降温至-20℃，开始控温滴加14.07mL n-BuLi的溶液，滴加完毕后控温搅拌1h，升温至30℃搅拌，跟踪检测反应完全后，降温至-20℃，开始控温滴加四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)1.58g，滴加完毕后保温反应1h后，升温至30℃，跟踪检测反应完毕后，降温至室温，在搅拌下将反应液缓慢滴入盛有10％盐酸的冰水中，调节pH至3，分液，水洗，减压回收四氢呋喃，析出大量固体，烘干，得到白色的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.73g，纯度98.75％，收率95.60％。
对制备得到的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷进行结构表征，结果如图2所示，图2是本发明实施例1提供的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷的核磁共振氢谱图。
(2)1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的制备
无水无氧条件下，将1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.73g和三乙胺2.90g加入30mL乙腈(溶剂II)中，降温至0℃，控温滴加HSiCl33.90g，滴加完毕后升温至回流状态，跟踪检测反应完全，冷却，加10倍HSiCl3摩尔当量30wt％氢氧化钠水溶液淬灭反应，静置分液，分出有机相，乙腈萃取两次，合并有机相，饱和食盐水水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏重结晶，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷2.31g，纯度99.23％，收率90.24％。
对制备得到的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷进行结构表征，结果如图3所示，图3是本发明实施例1提供的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的核磁共振氢谱图。
实施例2
一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法，合成路线如图1所示，其具体步骤为：
(1)1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷的制备
无水无氧条件下，将苯甲醚2.26g和四甲基乙二胺2.43g加入20mL四氢呋喃(溶剂I)中，降温至-10℃，开始控温滴加14.39mL n-BuLi的溶液，滴加完毕后控温搅拌1h，升温至20℃搅拌，跟踪检测反应完全后，降温至-10℃，开始控温滴加四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)1.58g，滴加完毕后保温反应1h后，升温至20℃，跟踪检测反应完毕后，降温至室温，在搅拌下将反应液缓慢滴入盛有10％硫酸的冰水中，调节pH至4，分液，水洗，减压回收正己烷，析出大量固体，烘干，得到白色的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.75g，纯度98.88％，收率96.42％。
(2)1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的制备
无水无氧条件下，将1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.75g和三正丁胺5.36g加入30mL甲苯(溶剂II)中，降温至5℃，控温滴加HSiCl33.93g，滴加完毕后升温至回流状态，跟踪检测反应完全，冷却，加10倍HSiCl3摩尔当量的30wt％氢氧化钾水溶液淬灭反应，静置分液，分出有机相，甲苯萃取两次，合并有机相，饱和食盐水水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏重结晶，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.40g，纯度99.52％，收率93.3％。
实施例3
一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法，合成路线如图1所示，其具体步骤为：
(1)1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷的制备
无水无氧条件下，将苯甲醚2.21g和六甲基磷酰三胺3.67g加入20mL正己烷(溶剂I)中，降温至-40℃，开始控温滴加14.07mL n-BuLi的溶液，滴加完毕后控温搅拌2h，升温至40℃搅拌，跟踪检测反应完全后，降温至-40℃，开始控温滴加四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)1.58g，滴加完毕后保温反应2h后，升温至40℃，跟踪检测反应完毕后，降温至室温，在搅拌下将反应液缓慢滴入盛有10％盐酸的冰水中，调节pH至5，分液，水洗，减压回收正己烷，析出大量固体，烘干，得到白色的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.65g，纯度98.73％，收率92.78％。
(2)1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的制备
无水无氧条件下，将1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.65g和三乙胺3.75g加入30mL甲苯(溶剂II)中，降温至0℃，控温滴加HSiCl35.05g，滴加完毕后升温至回流状态，跟踪检测反应完全，冷却，加10倍HSiCl3摩尔当量40wt％氢氧化钠水溶液淬灭反应，静置分液，分出有机相，甲苯萃取两次，合并有机相，饱和食盐水水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏重结晶，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.25g，纯度99.32％，收率90.47％。
实施例4
一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法，合成路线如图1所示，其具体步骤为：
(1)1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷的制备
无水无氧条件下，将苯甲醚2.26g和六甲基磷酰三胺3.75g加入20mL正己烷(溶剂I)中，降温至-40℃，开始控温滴加14.39mL n-BuLi的溶液，滴加完毕后控温搅拌2h，升温至40℃搅拌，跟踪检测反应完全后，降温至-40℃，开始控温滴加四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)1.58g，滴加完毕后保温反应2h后，升温至40℃，跟踪检测反应完毕后，降温至室温，在搅拌下将反应液缓慢滴入盛有10％硫酸的冰水中，调节pH至5，分液，水洗，减压回收有机溶剂II，析出大量固体，烘干，得到白色的1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.70g，纯度98.79％，收率94.59％。
(2)1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的制备
无水无氧条件下，将1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.70g和三正丁胺7.01g加入30mL甲苯(溶剂II)中，降温至一定温度，控温滴加HSiCl35.15g，滴加完毕后升温至回流状态，跟踪检测反应完全，冷却，加10倍HSiCl3摩尔当量40wt％氢氧化钾水溶液淬灭反应，静置分液，分出有机相，甲苯萃取两次，合并有机相，饱和食盐水水洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏重结晶，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷2.35g，纯度99.18％，收率92.49％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚酮配体1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷的合成方法，包括以下步骤：
a)苯甲醚与四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)在溶剂中进行反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷；
b)所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷在溶剂中进行还原反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应在解聚剂和正丁基锂存在下进行。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述解聚剂包括四甲基乙二胺和/或六甲基磷酰三胺。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，所述苯甲醚、解聚剂、正丁基锂和四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)的摩尔比为(3～5)：(3～5)：(3.5～6)：1。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤a)具体包括：
a1)苯甲醚、解聚剂和溶剂混合，得到苯甲醚混合液；
a2)在所述苯甲醚混合液中滴加正丁基锂进行反应，得到反应液；
a3)在所述反应液中滴加四乙基丙烷1,3-二基双(膦酸酯)进行反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中，所述还原反应在HSiCl3和叔胺存在下进行。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述叔胺包括三乙胺和/或三正丁胺。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷、叔胺和HSiCl3的摩尔比为1：(6～8)：(6～8)。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤b)具体包括：
b1)将所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷、叔胺和溶剂混合，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷混合液；
b2)在所述1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦酰基]丙烷混合液中滴加HSiCl3进行还原反应，得到1,3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤b2)中，所述还原反应在回流条件下进行。
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