CN110212245A - 可提高锂电池高温循环寿命的添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

可提高锂电池高温循环寿命的添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可提高锂电池高温循环寿命的添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池，所述添加剂为一类带有羟基（‑OH）基团、羧基（‑COOH）基团或醛基（‑CHO）基团的有机或无机化合物中的一种或一种以上的混合物。一种非水锂离子电池电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂和可提高锂电池高温循环寿命的添加剂，所述添加剂在非水锂电池电解液中的比例为1‑100ppm。一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及所述的非水锂离子电池电解液。该添加剂可以抑制电解液中有机溶剂组分的挥发，从而保证电池在高温情况下的使用性能和安全性能。

Description

可提高锂电池高温循环寿命的添加剂、含有该添加剂的非水 锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种可提高锂电池高温循环寿命的添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
最近几年，基于环保压力和能源问题，各国都在积极推广新能源汽车，在新能源汽车当中，纯电动汽车发展的速度越来越快，市场占有率也越来越多。随着纯电动汽车的增多，电动汽车的优势越来越明显的同时，其缺点也逐渐显现，尤其是充电速度慢，等待时间长的问题，逐渐成为阻碍电动汽车快速普及的最大拦路石。
为应对这一问题，各大汽车厂商和电池厂商相继推出了各种快充技术。基于目前锂电池的技术发展现状，快充技术始终绕不开电池发热的问题，在目前的锂电池技术体系下，为了保证使用的安全，会对锂电池在充放电使用过程中设置一个温度保护值，当温度达到温度保护值时，首先启动降功率机制，使充放电的电流降低，如温度继续升高，达到最高保护值时则切断电路，停止锂电池的继续充放电工作。由于锂电池系统及其电路存在电阻，在大电流快速充电时，不可避免的会伴随着热量的产生，电阻一定的情况下，热量的产生与电流的平方成正比。例如：电流由1变为2，产生的热量将增加4倍，而降功率的温度保护值一般设置在45℃至50℃，这就造成了在夏天时，由于外界环境温度较高，再加上大电流充电产生的热量导致的电池快速升温，温度很快就可以达到温度保护值从而降低充电功率，快充功能只能持续很短的一段时间，快充功能基本等于失效，在用户看来快充不快带来的充电等待时间将大幅度增加，进一步造成客户的抱怨及满意度下降，给电动汽车的快速普及增加了障碍。
锂电池之所以在高温状态不能进行充放电，主要是因为现在的锂电池基本都是使用的液态有机电解液，这种物质的特性是在标准大气压下，温度达到70℃时开始挥发和产生副反应，电池内部组分产生气化，使电池电解液不能充分有效地反应，改变正负极间电解液成分，使电解液内阻增加及各方面性能减弱，从而使电池寿命快速衰减，严重甚至可能导致锂枝晶的析出使电池内部发生短路造成安全问题。同时产生的气体超过一定量后会对电池的性能产生影响，最明显的是软包电池会产生胀气，方形铝壳和圆柱形电池会导致泄压阀打开，影响电池的正常使用。如果温度继续升高，则会有起火、爆炸的危险。
如何抑制电解液中易挥发组分在高温条件下的挥发是保证和提高电池在该温度下正常使用的核心关键。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可提高锂电池高温循环寿命的添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池，该添加剂可以抑制电解液中有机溶剂组分的挥发，从而保证电池在高温情况下的使用性能和安全性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种可提高锂电池高温循环寿命的添加剂，所述添加剂为一类带有羟基（-OH）基团、羧基（-COOH）基团或醛基（-CHO）基团的有机或无机化合物中的一种或一种以上的混合物，该类化合物可以抑制电解液中有机溶剂组分的挥发。
一种非水锂离子电池电解液，所述电解液的组分包括电解质盐、非水有机溶剂和可提高锂电池高温循环寿命的添加剂，所述添加剂在非水锂电池电解液中的比例为1-100ppm。
进一步，所述添加剂在非水锂电池电解液中的比例为10-100ppm。
进一步，所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-羟基丁酸内酯（GBL）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常规非水有机溶剂，这在本发明中没有限制。
进一步，所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的一种或一种以上的混合物。除上述列举的外，本领域技术人员公知的任何常规的电解液用电解质盐在本发明中均适用，不受限制。
进一步，所述电解质盐在非水锂离子电池电解液中的浓度为0.5~2.5mol//L。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及所述的非水锂离子电池电解液。本发明中提到的电池或锂电池指锂金属电池和锂离子电池。该电池包括正极、负极、隔膜以及电解液，其中电解液为上述的非水锂电池电解液。所述的正极、负极和隔膜均没有特别限制，只要能构成锂金属电池或锂离子电池的正极、负极和隔膜均在本发明范围内。对于本发明的非水锂电池的外观结构仅限于圆柱钢壳、圆柱铝壳、方形钢壳、方形铝壳等外观硬质不易变形的锂电池。
本发明的有益效果：本发明通过添加新物质作为锂电池的电解液挥发抑制剂并应用在非水锂电池电解液及电池中，使得采用该技术的电池具有比传统锂电池更耐高温的特性，该类化合物通过适当地筛选和不同比例浓度的添加到电池的电解液中后，可以使电解液的组分在比较高的温度，即使在高温120℃情况下也不会产生气化，保证电池在高温情况下的使用性能和安全性能。
附图说明
图1为锂电池单体的结构示意图。
1表示正极耳；2表示负极耳；3表示电解液液面；4表示外壳；5表示温度线；6表示电芯。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
1、电解液制备：在手套箱内配置电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中的水分控制在≤5ppm，温度为室温（23℃±1℃）。将质量比为DMC:DEC:EC=3:4:3的溶剂体系混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至10℃后，转移至手套箱中，然后加入到LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂电池的非水电解液中，然后在上述非水电解液中加入正丁醇（CH3(CH2)3OH），使其得到含有10ppm的正丁醇（CH3(CH2)3OH）的非水电解液，均匀混合后，得到非水锂电池电解液。
2、锂电池正极的制备：在干燥房内（露点控制在-50，湿度1%以下，温度23±1℃）制备锂电池正极。将镍钴锰三元材料622、导电剂super P、粘结剂PVDF按照96.5:2:1.5的比例混合均匀制成一定粘度的锂电池正极浆料，均匀地涂布在集流体铝箔上，其涂布面密度为0.022g/cm2，辊压分切，宽度为57mm，长度1400mm，制成满足要求的锂电池正极片；
3、锂电池负极的制备：在干燥房内（露点控制在-50，湿度1%以下，温度23±1℃）制备锂电池负极。将人造石墨、导电剂super P、粘结剂PVDF按照95：2：3的比例混合均匀制成一定粘度的锂电池负极浆料，均匀地涂布在集流体铜箔上，其涂布面密度为0.012g/cm2，辊压分切，宽度为59mm，长度1500mm，制成满足要求的锂电池负极片；
4、锂离子电池的制备：在干燥房内（露点控制在-50，湿度1%以下，温度23±1℃）制备锂电池。将裁切好的正负极片焊上极耳，和隔膜一起，经过卷绕机卷绕成标准的26650圆柱电池电芯。
为更好直观地观察到实验现象和得到实验结论，做一个跟正常的圆柱26650钢壳差不多大小和形状的特质的硬质透明的容器模拟圆柱26650钢壳。在电芯上绑定一根的温度线，温度线的温度探头固定在靠正极端1/3处，将电芯放入特质的硬质透明容器内，引出正负极端和温度线在容器外后，在容器内注入如前述配置好的非水锂电池电解液。注液量为25g，然后对特质透明容器进行密封。静止24h后，保证电解液将电芯充分完全润湿后，同时容器内还有少量电解液保持液面用来观察气化现象。如图1所示。
5、锂电池充电：按照国标GB/T 31484要求对电池进行一次充放电循环完后，在用标准充电方式将电池充电至30%的容量。
6、模拟电池高温下测试试验：将上述充好30%容量电的电池放置在恒温箱内，恒温箱以每分钟0.2℃的升温速率对电池进行缓慢的加热，模拟电池在高温下工作状态。然后通过采集绑定在电芯上的温度线的温度数据，记录升温曲线。监测温度升温曲线，当曲线的的斜率趋于0不再发生变化，此温度为气化温度；同时观察多余电解液液面是否在此温度下冒泡（开始产生气化），记录现象和温度变化情况。
7、实施例2-5的配置和制作方法参照实施例1的配置和方法进行。
如表1所示，本发明进行的实施例1-5的各项指标和测试结果如表中所示：
表1为添加不同含量正丁醇添加剂后的电解液气化温度数据对比
实施例6-9
用添加剂正己醇替换正丁醇。
实施例6-9的配置和制作方法参照实施例1的配置和方法进行。
如表2所示，本发明进行的实施例6-9的各项指标和测试结果如表中所示：
表2为添加不同含量正己醇添加剂后的电解液气化温度数据对比
本发明是发明一种全新的耐高温的锂电池，使用该电池生产的电动汽车可以拥有更宽的工作温度范围，更加适应高温环境的使用，具体体现在可以在炎热的夏季进行持续大电流的快速充电，提高电动汽车的充电速度，减少用户充电等待时间。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种可提高锂电池高温循环寿命的添加剂，其特征在于：所述添加剂为一类带有羟基（-OH）基团、羧基（-COOH）基团或醛基（-CHO）基团的有机或无机化合物中的一种或一种以上的混合物。
2.一种非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液的组分包括电解质盐、非水有机溶剂和可提高锂电池高温循环寿命的添加剂，所述添加剂在非水锂电池电解液中的比例为1-100ppm。
3.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂在非水锂电池电解液中的比例为10-100ppm。
4.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-羟基丁酸内酯（GBL）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求2所述的非水锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质盐在非水锂离子电池电解液中的浓度为0.5~2.5mol//L。
7.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及权利要求1-4任一所述的非水锂离子电池电解液。
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