CN110574212A - 用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于锂二次电池的电解液以及包括该电解液的锂二次电池，该电解液包括：非水性有机溶剂；锂盐；和由化学式1表示的添加剂。

Description

用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池
技术领域
涉及用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池由于高放电电压和高能量密度因此作为用于各种电子装置的电源而受到关注。
对于锂二次电池的正极活性物质，已经使用了具有能够嵌入锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
对于锂二次电池的负极活性物质，已经使用了能够嵌入和脱嵌锂离子的各种碳类材料，比如人造石墨、天然石墨和硬碳。
对于锂二次电池的电解液，已经使用了其中溶解锂盐的有机溶剂。
锂二次电池具有高温问题，即，由于正极活性物质和电解液之间的反应导致的气体产生和电极电阻，其在特别高的温度下显著增加，并且另外，在负极活性物质表面上形成的固体电解质界面(SEI)膜在高温下被破坏，并不断产生副产物，加速电池的不可逆反应，并且该现象由于在高于室温的温度下的气体而引起电池性能劣化和厚度扩张(膨胀)的问题。
发明内容
技术问题
实施方式提供用于锂二次电池的电解液，该用于锂二次电池的电解液可防止高温下厚度扩张的问题。
另一实施方式提供包括电解液的锂二次电池。
技术方案
根据实施方式，用于锂二次电池的电解液包括非水性有机溶剂；锂盐；和由化学式1表示的添加剂。
[化学式1]
在化学式1中，
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至5的整数)。Ra、Rb、Rc和Rd可各自独立地为取代或未取代的烷基。此处，烷基的碳数可为1至5。
基于电解液的总重量，添加剂的量可为0.1wt％至2wt％，并且基于电解液的总重量，添加剂的量可为0.5wt％至2wt％。
本发明的另一实施方式提供锂二次电池，该锂二次电池包括：包括负极活性物质的负极；包括正极活性物质的正极；和电解液。
其他实施方式包括在下述详细描述中。
有益效果
根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的电解液可改善高温下的储存特性，特别是高温膨胀特性。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的锂二次电池的示意图。
图2是显示制备例1中制备的添加剂的1H NMR测量结果的图。
图3是显示制备例1中制备的添加剂的13C NMR测量结果的图。
图4是显示包括制备例1中制备的添加剂的添加剂溶液的循环伏安法(CV)结果的图。
图5是显示在储存使用根据实施例1和比较例1制备的电解液制造的锂二次电池单元之前的EIS测量的图。
图6是显示在储存使用根据实施例1和比较例1制备的电解液制造的锂二次电池单元之后的EIS测量的图。
图7是显示包括根据实施例3以及比较例2和3制备的电解液的锂二次电池单元的高温循环寿命特性的图。
图8是显示包括根据实施例3和5以及参考例1制备的电解液的锂二次电池单元的高温循环寿命特性的图。
具体实施方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。但是，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求书的范围限定。
本发明的实施方式提供用于锂二次电池的电解液，该用于锂二次电池的电解液包括：非水性有机溶剂；锂盐；和由化学式1表示的添加剂。
[化学式1]
在化学式1中，
Ra、Rb、Rc和Rd可独立地为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至5的整数)。另外，在化学式1中，Ra、Rb、Rc和Rd可独立地为取代或未取代的烷基。此处，烷基的碳数可为1至5。如果碳数进一步增加，则电阻可能增加。烷基可为线性的或支链的。
卤素可为F、Cl、Br或I。
取代的烷基可为其中至少一个氢被烷基、卤素、芳基、氨基、酰胺基或腈基取代的烷基。取代的烷基意指线性、支链或环状的烷基，其中碳数为1至5。芳基意指碳数为4至6的芳基。芳基的实例可为苯基、吡喃基、氢吡喃基、呋喃基或氢呋喃基。卤素意指F、Cl、Br或I。
在化学式1中，当Ra、Rb、Rc和Rd均为氢时，还原分解反应性增加，从而在负极活性物质的表面上过多地积累膜，结果，循环寿命特性不适当地劣化。
如化学式1中所示，对于具有-(O)C-O-CRaRb-C(O)-结构，即在O和C(O)官能团之间具有CRaRb基团的5元环，可以获得非常优异的高温下的储存特性，特别是高温下的膨胀改善效果。当O和C(O)官能团彼此直接连接时，如-(O)C-O-C(O)-，例如，如化学式6中那样，O和C(O)官能团之间的键可能容易断裂，结果，SEI膜，即在电池充电和放电期间在负极表面上形成的保护层，可能形成得过厚，并且另外，循环寿命特性可能急剧劣化。
[化学式6]
基于电解液的总重量，添加剂的量可为0.1wt％至2wt％，并且根据另一实施方式，基于电解液的总重量，添加剂的量可为0.5wt％至2wt％。当添加剂的量在该范围内时，可改善高温下的储存特性。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。
醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可包括环己酮等。
醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈类，比如T-CN(其中T为具有C2至C20线性、支链或环状结构的烃基，并且可包括双键、芳环或醚键)等、二氧戊环类(比如1,3-二氧戊环)等、环丁砜等。
非水性有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能来控制混合比，这是本领域技术人员可广泛理解的。
碳酸酯类溶剂通过混合环状碳酸酯和线性碳酸酯制备。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起时，可改善电解液的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水性有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。此处，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为化学式2的芳族烃类化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R1至R6是相同或不同的，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体实例可选自苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯和其组合。
锂二次电池的电解液可进一步包括由化学式3表示的碳酸亚乙酯类化合物。
[化学式3]
在化学式3中，R7和R8独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，条件是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。当进一步使用这种用于改善循环寿命的添加剂时，可将量控制在适当的范围内。
在电池中溶解在有机溶剂中的锂盐供应锂离子，确保锂二次电池的基本运行，并且改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的实例包括选自下述中的至少一种辅助盐：LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如，1至20的范围内的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。可以以0.1M至2.0M的范围内的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包含锂盐时，由于最佳电解液导电性和粘度，电解液可具有优异的性能和锂离子迁移率。
另一实施方式提供包括电解液、正极和负极的锂二次电池。
正极包括集流体和正极活性物质层，该正极活性物质层设置在集流体上并且包括正极活性物质。
在正极活性物质层中，正极活性物质可包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)，并且具体而言可使用锂与钴、锰、镍和其组合的金属的至少一种复合氧化物。其具体实例可为由以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cTc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cTc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cTc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn和其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合；D选自O、F、S、P和其组合；E选自Co、Mn和其组合；T选自F、S、P和其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和其组合；Q选自Ti、Mo、Mn和其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
对于正极活性物质，可以更适当地使用LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，A为Co)或LiaA1-bXbO2-cTc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，A为Co)。在其中A为钴的钴化合物用作正极活性物质的情况下，当与根据实施方式的电解液一起使用时，可以使高温下的储存特性更加最大化。
化合物可在表面上具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括选自下述中的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物(氢氧化合物)、涂层元素的碳酸氧化物(碳酸氧盐)和涂层元素的羟基碳酸盐(碱式碳酸盐)。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包含的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。可通过在该化合物中使用这些元素对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来设置涂层，例如，该方法可包括任何涂布方法(例如，喷涂、浸渍等)，但是不进行更详细地说明，因为它对于相关领域技术人员来说是熟知的。
在正极中，基于正极活性物质层的总重量，可包含的正极活性物质的量为90wt％至98wt％。
在实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘合剂和导电材料。此处，基于正极活性物质层的总量，可包含的粘合剂和导电材料的量分别为1wt％至5wt％。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及正极活性物质颗粒与集流体的粘合性质，并且其实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电学上的导电材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的实例可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集流体可为铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
负极包括集流体和负极活性物质层，该负极活性物质层设置在集流体上并包括负极活性物质。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括碳材料，即，锂二次电池中常用的碳类负极活性物质。碳类负极活性物质的实例可包括结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为无形状的，或片状的、薄片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的元素，且不为Si)、Si-碳复合材料、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的元素，且不为Sn)、Sn-碳复合材料等，并且这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡金属氧化物包括锂钛氧化物。
负极活性物质层包括负极活性物质和粘合剂，以及任选的导电材料。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可包含的负极活性物质的量为95wt％至99wt％。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可为1wt％至5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘合剂和1wt％至5wt％的导电材料。
粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及负极活性物质颗粒与集流体的粘合性质。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可选自聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或其组合。
当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可以进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可包含的增稠剂的量为0.1重量份至3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电学上的导电材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的实例包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集流体可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板和其组合中的一种。
正极活性物质层和负极活性物质层通过如下形成：将活性物质、粘合剂和任选的导电材料在溶剂中混合以制备活性物质组合物，并且将活性物质组合物涂布在集流体上。活性物质的形成方法在本领域中是熟知的，并且因此在本说明书的具体实施方式中不详细地描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。当水溶性粘合剂用于负极活性物质层时，用于制备负极活性物质组合物的溶剂可为水。
另外，可根据锂二次电池的类型在正极和负极之间设置隔板。这种隔板可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其多个层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。根据实施方式的锂二次电池图示为棱柱形电池，但不限于此，并且可包括各种形状的电池，比如圆柱形电池、袋型电池等。
参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括通过卷绕设置在正极10和负极20之间的隔板30而制造的电极组件40，和容纳电极组件40的壳体50。正极10、负极20和隔板30可用电解液(未显示)浸渍。
实施例
下文，描述了本发明的实施例和比较例。但是，这些实施例在任何意义上都不被解释为限制本发明的范围。
(制备例1)化学式1a的制备
[反应方案1]
以下实验均在空气气氛下进行。
将12.5mL的二氯甲烷和12.5mL的乙酸酐放入配有回流冷却器的100mL的两口圆烧瓶中。用磁力棒搅拌这些化合物，同时用冰冷却。在10分钟内将30wt％的过氧化氢水溶液(14mL，0.11mmol)缓慢加入到圆烧瓶中。随后，向其中一次性添加马来酸酐(11g，0.11mol)，然后搅拌1小时。
将由此得到的搅拌产物加热一小时，然后在回流的同时进行反应。当反应完成时，将烧瓶在冰浴中加热以获得化学式b的化合物。
[化学式b]
将1,3-环丁二酮,2,2,4,4-四甲基(6.0g，43mmol)加入到包括化学式b的化合物的溶液中。将由此得到的附加产物在室温下搅拌24小时以进行反应。当反应完成时，将反应产物用10wt％的亚硫酸钠水溶液、10wt％的氢氧化钠水溶液和水洗涤。
将洗涤的产物用亚硫酸钠干燥并过滤以回收滤液。通过柱色谱法纯化从滤液中除去所有溶剂得到的产物，以回收由化学式1a表示的纯化合物(1.7g，11mmol，产率：26％)。
[化学式1a]
化学式1a的化合物的1H NMR和13C NMR测量结果如下所示。在以下实验结果中，通过使用Varian NMR系统(Varian,Inc.,400MHz,CDCl3)获得1H-NMR和13C NMR结果。另外，1HNMR测量结果示于图2中，并且13C NMR测量结果示于图3中。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.50(s，6H)，1.33(s，6H)；
13C NMR(400MHz，CDCl3)δ214.98，176.90，87.17，43.42，24.41，21.95
*循环伏安法(CV)特性评估
通过将1wt％的根据制备例1的化学式1a表示的3,3,5,5-四甲基四氢呋喃-2,4-二酮添加到其中溶解有1.15M LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)来制备添加剂溶液。
使用添加剂溶液、石墨工作电极和锂对电极(Li对电极)，对三电极进行循环伏安法测量(扫描速率：1mV/sec)，并且结果示于图2中。
在图2中，循环X表示X次循环的次数。如图2所示，包含根据制备例1制备的添加剂的添加剂溶液表现出分解峰，即，在1V附近的还原峰，并且通常，由于在比在0.5V下显示出还原峰的碳酸亚乙酯的电位更高的电位下引起反应，该结果表明添加剂溶液比碳酸亚乙酯还原得更快。
(实施例1)
通过向碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比为2:4:4)中添加1.15M LiPF6，然后基于100wt％的该混合物，添加0.5wt％的由化学式1a表示的添加剂来制备用于锂二次电池的电解液。
(实施例2)
按照与实施例1相同的方法制备用于锂二次电池的电解液，不同之处在于将化学式1a表示的添加剂的量改变为0.25wt％。
(实施例3)
按照与实施例1相同的方法制备用于锂二次电池的电解液，不同之处在于将化学式1a表示的添加剂的量改变为1.0wt％。
(实施例4)
按照与实施例1相同的方法制备用于锂二次电池的电解液，不同之处在于将化学式1a表示的添加剂的量改变为1.5wt％。
(实施例5)
按照与实施例1相同的方法制备用于锂二次电池的电解液，不同之处在于将化学式1a表示的添加剂的量改变为2.0wt％。
(比较例1)
通过将1.15M LiPF6加入碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)来制备用于锂二次电池的电解液。
(比较例2)
通过将1.15M LiPF6加入到碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)，然后基于100wt％的该混合物，添加1.0wt％的由化学式5表示的添加剂来制备用于锂二次电池的电解液。
[化学式5]
(比较例3)
通过将1.15M LiPF6加入到碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(体积比为2:4:4)，然后，然后基于100wt％的该混合物，添加1.0wt％的由化学式6表示的添加剂来制备用于锂二次电池的电解液。
[化学式6]
(参考例1)
按照与实施例1相同的方法制备用于锂二次电池的电解液，不同之处在于将化学式1a表示的添加剂的量改变为2.5wt％。
(参考例2)
按照与实施例1相同的方法制备用于锂二次电池的电解液，不同之处在于将化学式1a表示的添加剂的量改变为0.25wt％。
*电池单元的制造
通过在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合96wt％的LiCoO2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯来制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂布在铝箔上，然后干燥并压缩以制造正极。
通过在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合96wt％的石墨负极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯来制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂布在铜箔上，然后干燥并压缩以制造负极。
使用正极、负极和根据实施例1至5、比较例1至3以及参考例1和2的各电解液，以通常的方法分别制造锂二次电池单元。在此，注入的电解液的量为5.8g。
*厚度增加率
将分别使用实施例1、比较例1和参考例2的电解液的锂二次电池单元在0.5C下充电至4.4V，具有100％的SOC(充电状态)(完全充电，在2.75V至4.4V的充电和放电期间，基于电池单元的100％的全部充电容量，电池单元被充电至具有100％的充电容量)，并且然后，在60℃下储存35天。在储存之前和之后分别测量电池厚度，并且结果示于表1中。另外，将结果用于计算电池厚度增加率，并且结果示于表1中。
(表1)
如表1中所示，实施例1显示出的厚度增加率为2.0％，这大大好于比较例1的24.1％。换句话说，与比较例1相比，实施例1显示出非常改善的在高温下的储存特性。另外，参考例2的厚度增加率为20.2％，与比较例1的厚度增加率相似，因此，当使用0.25wt％的非常少的量(其小于0.5wt％)的由化学式1a表示的添加剂时，高温下的储存特性的抑制效果不明显，因此难以获得改善效果。
另外，将分别使用根据实施例3和4以及比较例1的电解液的锂二次电池单元在0.5C下充电至4.45V，具有100％的SOC(充电状态)(完全充电，在充电和放电期间，基于电池单元的100％的全部充电容量，电池单元从2.75V被充电至4.45V以具有100％的充电容量)，并且然后，在60℃下储存28天。在储存之前和之后分别测量电池厚度，并且结果示于表2中。另外，这些结果将用于计算电池厚度增加率，并且结果示于表2中。
(表2)
如表2所示，实施例3显示出的厚度增加率为11.3％，实施例4的厚度增加率为7.1％，而比较例1的厚度增加率为14.1％，这是非常高的。换句话说，与比较例1相比，实施例3和4显示出改善的在高温下的储存特性，并且特别地，实施例4显示出最改善的在高温下的储存特性。
*阻抗(电化学阻抗谱：EIS)测量
将分别使用实施例1和比较例1的电解液的锂二次电池单元在0.5C下充电至4.4V，具有100％的SOC(充电状态)(完全充电，在2.75V至4.4V的充电和放电期间，基于电池单元的100％的全部充电容量，电池单元被充电至具有100％的充电容量)，然后在60℃下储存35天，然后测量储存之前和之后电池单元的阻抗，并且结果分别示于图3和图4中。
如图3所示，在高温下储存之前，实施例1和比较例1在阻抗，即电荷转移电阻方面几乎没有表现出差异，但是如图4所示，在高温下储存之后，实施例1显示出大大低于比较例1的阻抗。
*高温循环寿命特性评估
将分别使用根据实施例3以及比较例2和3的电解液的电池单元在1C充电/1C放电条件下进行150次充电和放电，并测量其放电容量。使用测量的放电容量根据以下等式获得容量保持率，并且结果示于表3和图5中。
[等式1]
第n次循环的容量保持率(％)＝[第n次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100
(表3)
第150次容量保持率(％)
实施例3 80.9
比较例2 60.1
比较例3 21.9
如表3和图5所示，与比较例2和3相比，使用实施例3的电解液的锂二次电池单元显示出优异的容量保持率。参考该结果，当包含在化学式1中的Ra、Rb、Rc和Rd处具有氢的化学式5的化合物(比较例2)，或具有-(O)C-O-C(O)-的化学式6的化合物(比较例3)时，容量保持率大大劣化，这清楚地表明这些化合物是不合适的。
将分别使用实施例5以及参考例1和3的电解液的电池单元在1C充电/1C放电条件下充电和放电150次，然后，测量其放电容量。使用测得的放电容量根据等式1获得容量保持率，并且结果示于表3和图6中。另外，实施例3的容量保持率结果示于表4和图6中。
(表4)
第150次循环的容量保持率(％)
实施例3 80.9
实施例5 79.1
参考例1 67.2
如表4和图6所示，与参考例1相比，分别使用实施例3和5的电解液的锂二次电池单元显示出优异的容量保持率。参考该结果，使用2.5wt％的过量的化学式1a的化合物的参考例1显示出劣化的容量保持率。
虽然结合目前被认为是实际的示例实施方式描述了本发明，但应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反地，旨在覆盖包括在所附的权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。因此，上述实施方式应被理解为示例性的，而不是以任何方式限制本发明。

Claims (8)

1.用于锂二次电池的电解液，包括：
非水性有机溶剂；
锂盐；和
由化学式1表示的添加剂：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为卤素、取代或未取代的烷基或CnF2n+1(n为1至5的整数)。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述添加剂的量为0.1wt％至2wt％。
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述添加剂的量为0.5wt％至2wt％。
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为取代或未取代的烷基。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其中所述烷基的碳数为1至5。
6.一种锂二次电池，包括：
包括负极活性物质的负极；
包括正极活性物质的正极；和
如权利要求1至5中任一项所述的电解液。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物。
8.如权利要求6所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质为LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，A为Co，X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合，并且D选自O、F、S、P及其组合)或LiaA1-bXbO2-cTc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，A为Co，X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合，并且T选自F、S、P及其组合)。
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