KR102468696B1 - 리튬 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 LiPF6 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수전해액을 제조하는 단계; 양극, 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 드라이 룸(dry room) 분위기하에서 상기 전극조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계; 상기 전극조립체가 수납된 전지 케이스 내부에 상기 비수전해액을 주액하고, 전지케이스 내부의 수분 함량을 750ppm 내지 2,250ppm으로 제어하는 단계; 상기 전지 케이스를 실링하여 예비 이차전지를 제조하는 단계; 60℃ 이상의 온도에서 상기 예비 이차전지에 대해 포메이션 및 에이징 공정을 실시하여, 상기 비수전해액에 포함된 LiPF6 일부를 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)로 전환하는 단계; 및 탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 간단하고 경제적으로 고순도의 리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP)를 포함하는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이차전지는 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 여러 용도에 가장 적합한 기술로 알려져 있다. 특히, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 리튬 이온 이차전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
리튬 이온 이차전지의 경우 리튬 금속이 직접적으로 전극에 적용되던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물 소재를 양극재로 사용하고, 흑연 등의 탄소계 소재와 실리콘 등의 합금계 소재를 음극재로 적용하고 있다.
구체적으로, 리튬 이온 이차전지는 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 및 분리막으로 구성되어 있다.
한편, 리튬 이온 이차전지는 음극 소재로 흑연계 음극을 사용하는 경우가 대부분인데, 흑연의 작동 전위가 0.3 V (vs. Li/Li+) 이하로 리튬 이온 이차전지에 사용되는 전해액의 전기화학적 안정창(Electrochemical stability window)보다 낮기 때문에, 현재 사용되는 전해액이 먼저 환원되어 분해된다. 이렇게 환원 분해된 전해액 산물은 충전 초기에 리튬 이온은 투과시키고, 전해액의 분해를 억제하는 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 형성하게 된다.
최근 고온에서의 충방전 또는 저장 시에 저항 증가와 용량 감퇴를 방지하기 위하여, 고온에서 SEI 막의 부동태 능력을 유지하기 위한 방법이 연구되고 있다.
예컨대, 리튬염의 일종인 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, 이하 "LiDFP"라 칭함)가 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성하는데 탁월한 성능을 가짐이 밝혀짐에 따라, 고순도의 LiDFP를 포함하는 전해액을 개발하기 위한 연구가 대두되고 있다.
그러나 상기 리튬 디플루오로포스페이트 제조 시에, 산성 가스와 염 등이 발생될 뿐만 아니라, 출발 물질로서 부식성이 심하고 공기 중에서 쉽게 분해되어 취급이 어렵거나, 반응성이 낮은 물질을 사용하기 때문에, 상업 생산 과정이 번거롭고, 제조 공정상 안전성이 낮다는 단점이 있다. 특히, 상기 리튬 디플루오로포스페이트를 합성하는 과정 중에 부생성물(by-product)이 불가피하게 생성되는데, 이를 정제하는 과정이 쉽지 않다는 단점이 있다.
한국 특허등록공보 제1739936호
본 발명의 기술적 과제는 간단하고 경제적으로 고순도의 LiDFP를 함유하는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
LiPF6 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수전해액을 제조하는 단계;
양극, 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
드라이 룸(dry room) 분위기하에서 상기 전극조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계;
상기 전극조립체가 수납된 전지 케이스 내부에 상기 비수전해액을 주액하고, 전지케이스 내부의 수분 함량을 750ppm 내지 2,250ppm으로 제어하는 단계;
상기 전지 케이스를 실링하여 예비 이차전지를 제조하는 단계;
60℃ 이상의 온도에서 상기 예비 이차전지에 대해 포메이션 및 에이징 공정을 실시하여, 상기 비수전해액에 포함된 LiPF6 일부를 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)로 전환시키는 단계; 및
탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수전해액 중 초기 LiPF6 농도는 1.0M 내지 2.0M, 구체적으로 1.0M 내지 1.5M일 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체 제조 단계에서, 양극 및 음극에 대해 별도의 건조 단계를 실시하지 않기 때문에, 양극 및 음극의 수분 함량은 각각 700ppm 내지 2,250ppm 일 수 있다.
상기 비수전해액을 주액하는 단계는 외부 습도가 제어되는 노점 온도(Dew Point) -10℃ 이하를 유지하는 드라인 룸 분위기하에서 실시할 수 있다.
상기 비수전해액 주액 후, 전지케이스 내부의 수분 함량은 1,000ppm 내지 2,000ppm으로 제어할 수 있다.
상기 전지 케이스 내부의 내부 수분 함량은 비수전해액 주액 후 비수전해액이 주액된 전지 케이스를 고온 진공하에서 건조하거나, 또는 수분이 포함된 질소(N2)에 노출하여 제어할 수 있다.
상기 포메이션 단계는 60℃ 내지 80℃에서 3시간 이하로 실시할 수 있고, 상기 에이징 단계는 60℃ 내지 80℃에서 48시간 이하로 실시할 수 있다.
상기 포메이션 및 에이징 단계 후, 전지 케이스 내부의 수분 함량은 5ppm 이하일 수 있다.
상기 포메이션 및 에이징 단계 후, 비수전해액 중 LiPF6의 농도는 0.85M 내지 1.5M이고, 리튬 디플루오로포스페이트의 농도는 0.0040M 내지 0.015M일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 리튬염으로 LiPF6를 포함하는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지 제조 시에 전지 케이스 내부의 수분 함량 및 포메이션 단계 시에 온도 조건을 조절하여 간단하고, 경제적인 방법으로 위험한 공정 없이 고순도의 LiDFP를 포함하는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 이러한 리튬 이차전지는 초기 충전시 양극 및 음극 표면에 견고한 SEI 막이 형성되어 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성 등이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
최근, 각종 모바일 기기의 상품화에 따라 고성능 이차 전지의 필요성이 증대되고 있으며, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차의 상용화, 및 전기저장 장치의 개발에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차 전지가 필요하게 되었다. 특히, 비수전해액 조성물 중 리튬염의 중요성이 대두되고 있는데, 리튬염 중에서 특히 리튬 디플루오로포스페이트가 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성할 수 있음이 알려짐에 따라, 경제적으로 고순도의 리튬디플루오로포스페이트를 포함하는 비수전해액을 제조하여, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 수명 특성이 개선된 이차전지를 제조하기 위한 연구가 대두되고 있다.
이하, 본 발명에서는 간단하고, 경제적인 방법으로 위험한 공정 없이 고순도의 리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP)를 포함하는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는
LiPF6 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수전해액을 제조하는 단계;
양극, 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
드라이 룸(dry room) 분위기하에서 상기 전극조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계;
상기 전극조립체가 수납된 전지 케이스 내부에 상기 비수전해액을 주액하고, 전지케이스 내부의 수분 함량을 750ppm 내지 2,250ppm으로 제어하는 단계;
상기 전지 케이스를 실링하여 예비 이차전지를 제조하는 단계;
60℃ 이상의 온도에서 상기 예비 이차전지에 대해 포메이션 및 에이징 공정을 실시하여, 상기 비수전해액에 포함된 LiPF6 일부를 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)로 전환시키는 단계; 및
탈기하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법을 이하에서 더욱 상세히 기술하도록 한다.
비수전해액을 제조하는 단계
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수전해액 중 LiPF6 농도는 1.0M 내지 2.0M, 구체적으로 1.0M 내지 1.5M, 보다 구체적으로 1.0M 내지 1.4M일 수 있다.
이때, 상기 리튬염의 농도가 1.0M 미만인 경우 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미할 뿐만 아니라, 추후 포메이션 및 에이징 공정 시에 LiPF6 일부가 LiDFP로 전환되면서, 비수전해액 내에서 LiPF6 ?t량이 0.8M 이하로 저하되기 때문에 사이클 수명 특성 및 저항이 열화되는 단점이 있다. 한편, LiPF6의 농도가 높은 경우, 후술하는 포메이션 및 에이징 공정 시에 부반응이 과도하게 발생하여 부생성물이 과량 생성될 뿐만 아니라, 전해액 점도 증가로 인하여 전극 젖음성이 열화되어 포메이션 및 에이징 공정 후에, LiPF6 가 일부 LiDFP로 변환되어도, 부반응에 의한 피막 저항 증가로 인해 출력 열위가 나타날 수 있다. 따라서, LiPF6의 농도는 2.0M 이하, 1.5M 이하, 바람직하게 1.4M일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수전해액에 포함된 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없으나, 구체적으로 에스테르계 용매를 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매, 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며 구체적으로 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 카보네이트 용매를 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트계 유기용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 유기용매와 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 유기용매 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하는 경우, 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 비수전해액은 에테르계 용매 및 아미드계 용매 중 적어도 하나 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수전해액은 SEI 막 형성 효과를 높이기 위하여, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 에틸렌 설페이트(Esa), 테트라비닐실란, 1,3-프로판설톤(PS), 플루오로벤젠(FB), 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 첨가제는 LiPF6로부터 LiDFP로의 전환 효율을 저해하지 않도록 6 중량%, 보다 구체적으로 3 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 첨가제가 6 중량%를 초과하는 경우, LiPF6로부터 LiDFP로의 전환 효율이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 부반응 및 저항 증가가 야기되어 출력 특성이 저하될 수 있다.
양극을 제조하는 단계
상기 이차전지용 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 양극 합제층은 양극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 단계를 제외하고, 압연하여 제조될 수 있다.
즉, 종래 양극 제조 시에는 양극 활물질 슬러리를 코팅한 후, 양극 수분 함량을 30 ppm 이하로 제어하기 위하여 건조 단계를 필수 공정으로 실시하였으나, 본 발명에서는 전지 케이스 내부의 수분 함량을 높이기 위하여, 양극 제조 시에 건조 단계를 추가 실시하지 않고, 약 750 ppm 내지 2,250 ppm, 구체적으로 약 1000ppm 내지 2000ppm의 수분 함량이 유지된 상태의 양극을 제조하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 양극 수분 함량은 제조된 양극을 고열로 태워서 나오는 수분을 칼피셔(Karl Fisher) 시약 (Karl-Fischer Reagent: Merck사, K-F 용액, 1.09255.0500)을 이용한 칼 피셔 장치(수분측정기, Metrohm 756 KF Coulometer/703 Ti stand/832 KF Thermoprep)를 이용하여 분석할 수 있다.
상기 칼피셔 시약을 이용한 칼피셔 수분 측정법은 한국등록특허 제1425997호에 그 방법이 개시되어 있으며, 메탄올을 함유한 Karl Fischer 적정용 용제로 균질시료를 용해하거나 또는 용제를 사용하여 시료로부터 수분을 추출하고 미리 역가를 구하여 둔 Karl Fischer 시약으로 적정하여 수분과 화학 당량적으로 반응하는 Karl Fisher 시약의 소비량으로부터 수분 함량을 산출하는 화학적 부피분석법이다. 구체적으로 적정액이 적정셀(titration cell) 내에서 전기적으로 생성되며 측정하고자 하는 전극(샘플)의 무게를 측정하여 832 KF Thermoprep에 투입하고, 고열로 수분을 증발시켜 유리관으로 연결된 703 Ti stand에서 I2와 반응시켜, 전위차 측정을 통한 종말점 측정으로 사용된 전류량으로부터 시료 내 수분함량을 계산할 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99.5중량%, 구체적으로 85중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량 특성이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가된다. 상기 바인더가 1중량% 미만이면 전극활물질과 집전체의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 30중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1중량% 미만이면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 20중량%를 초과하면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙 (Ketjenblack), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10중량% 내지 60중량%, 바람직하게 30중량% 내지 60중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극을 제조하는 단계
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 음극 합제층은 음극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후, 바로 압연하여 제조될 수 있다.
즉, 종래 음극 제조 시에는 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후, 음극 수분 함량을 30 ppm 이하로 제어하기 위하여, 건조 단계를 필수 공정으로 실시하였으나, 본 발명에서는 전지 케이스 내부의 수분 함량을 높이기 위하여, 음극 제조 시에 건조 단계를 추가로 실시하지 않고, 약 750 ppm 내지 2,250 ppm, 구체적으로 약 1000ppm 내지 2000ppm의 수분 함량이 유지된 상태의 음극을 제조하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 음극 수분 함량은 제조된 음극을 고열로 태워서 나오는 수분을 상술한 바와 같은 칼피셔(Karl Fisher) 시약을 이용한 칼 피셔 장치를 이용하여 분석할 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, Lix4Fe2O3(0≤x4≤1), Lix5WO2(0≤x5≤1), 및 Snx6Me1-x6Me'y4Oz4 (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x6≤1; 1≤4y≤3; 1≤z4≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일하거나, 또는 상이한 것이 사용될 수 있다.
즉, 상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50중량% 내지 90중량%, 바람직하게 60중량% 내지 80중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
전극조립체를 제조하는 단계
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 전극조립체는 수분 함량이 각각 750ppm 이상, 구체적으로 1,000 ppm 이상인 양극과 음극 사이에 건조 단계를 수행하지 않은 분리막을 개재하고, 이들을 순차적으로 적층(lamination, stack)하여 제조할 수 있다.
상기 전극 조립체 제조 방법은 상기 일반적인 적층 방법 외에도 젤리롤 형태로 권취(winding)하는 통상적인 권취 방법 등에 의해 제조될 수도 있다.
이때, 본 발명에서는 전극 조립체 제조 후에도 별도의 건조 단계를 실시하지 않는다.
전극조립체를 수납하는 단계
이어서, 본 발명의 방법에서는 드라이 룸(dry room) 분위기하에서 상기 제조된 전극조립체를 전지 케이스에 수납하다.
종래에는 전극 조립체 제조 후 건조 단계를 필수 공정 단계로 포함하였으나, 본 발명에서는 상술한 바와 같이, 전극 조립체 제조 후 건조 단계를 실시하지 않고, 전극 조립체를 수납하기 때문에, 전지 케이스 내부의 수분 함량은 약 750 ppm 내지 2,250 ppm, 구체적으로 약 1,000ppm 내지 2,000ppm을 유지할 수 있다.
비수전해액을 주액하는 단계
그 다음, 외부 습도가 제어되는 노점(Dew Point) -10℃ 이하를 유지하는 드라인 룸 분위기하에서 상기 전극조립체가 수납된 전지 케이스 내부에 상기 제조된 비수전해액을 주액할 수 있다.
상기 비수전해액 주액 후, 비수전해액 및 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내부의 수분 함량은 약 750 ppm 내지 2,250 ppm, 구체적으로 약 1,000ppm 내지 2,000ppm을 유지할 수 있도록 제어한다.
상기 전지 케이스 내부의 수분 함량은 비수전해액 주액 후 예비 이차전지를 진공하에서 고온 건조하여 조절하거나, 또는 수분이 포함된 질소(N2) 가스에 노출하여 수분 함량을 조절할 수 있다. 즉, 비수전해액 주액 후 예비 이차전지 내부의 수분 함량이 약 2,250 ppm을 초과하면, 수분에 의한 LiPF6의 자체 분해 반응 및 부반응 산물의 과다 형성으로, 비수전해액 중의 LiPF6 ?t량이 저하되거나, 부생성물이 과량 생성되기 때문에 사이클 수명 특성 및 저항이 열화될 수 있다. 따라서, 전지 케이스 내부의 수분 함량이 약 2,250 ppm을 초과하면, 전지를 고온 진공하에서 건조하여 수분을 일정 농도 이하로 제거할 수 있다.
만약, 비수전해액 주액 후 예비 이차전지 내부의 수분 함량이 약 750 ppm 미만이면, LiPF6로부터 LiDFP로의 전환율이 낮아, SEI 막 형성 효과가 미미하기 때문에, 고온 특성이 열화될 수 있다. 따라서, 전지 케이스 내부의 수분 함량이 약 750 ppm 미만이면 수분이 포함된 질소(N2) 가스에 전지 케이스를 노출시켜 비수전해액 내에 수분 함량을 일정 함량 이상으로 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 전지 케이스 내부의 수분 함량은 드라이 룸 분위기하에서 비수전해액이 주액 완료 후, 전극조립체를 취해 양극, 음극 및 분리막으로 각각 분리한 후, 이들 각각의 수분 함량을 칼 피셔 방법으로 측정한 다음, 합산하여 산출할 수 있다.
예비 이차전지를 제조하는 단계
이어서, 본 발명의 방법에서는 상기 비수전해액 주액구를 실링하여 예비 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 실링 단계는 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 구체적으로 진공압 -85kPa하에서 전지 케이스 모서리를 135℃ 내지 150℃의 실링 바(bar)를 이용해 3초 이하로 압착하여 실시할 수 있다.
포메이션 및 에이징 공정을 실시하는 단계
이어서, 본 발명의 방법에서는 실링 후, 제조된 예비 이차전지에 대해 60℃ 이상의 온도에서 포메이션 및 에이징 공정을 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 포메이션 공정은 60℃ 내지 80℃, 구체적으로 60℃ 내지 75℃에서 3시간 이하, 구체적으로 0.5시간 내지 3시간 동안 실시할 수 있다. 상기 포메이션 공정은 5 kg/㎠ 이하의 압력, 구체적으로 0.5 kg/㎠ 내지 5 kg/㎠ 압력하에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 포메이션 공정 후, 60℃ 이상의 온도에서 에이징 공정을 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기 에이징 단계는 60℃ 내지 80℃, 구체적으로 60℃ 내지 75℃에서 48시간 이하, 구체적으로 1시간 내지 48시간 동안 실시할 수 있다.
상기와 같은 60℃ 이상의 온도에서 포메이션 및 에이징 공정을 실시하는 경우, 비수전해액 중에 포함된 LiPF6 일부가 열에 의해 예비 이차전지 내부의 수분과 반응하면서 LiDFP가 생성될 수 있다 (하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure 112018051030901-pat00001
이때, 상기 포메이션 공정 및 에이징 공정을 60℃ 미만의 온도에서 실시하는 경우, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP로의 전환 효과가 낮아 원하는 농도의 LiDFP가 생성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 포메이션 공정 및 에이징 공정을 80℃ 초과의 온도에서 실시하는 경우, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전한 효과가 높은 대신, LiPF6 자체 분해산물과 용매와의 부반응을 통한 분해산물(예컨대, LiPOF3, HF 등)이 함께 생성되기 때문에, 이차전지의 성능이 저하가 야기될 수 있다.
한편, 상기 포메이션 단계 후, 전지 케이스 내부의 수분 함량은 5ppm 이하로 유지될 수 있다.
상기 포메이션 및 에이징 공정 단계 후, 비수전해액 중 LiPF6의 농도는 0.85M 내지 1.5M, 구체적으로 0.9M 내지 1.4M이고, LiDFP의 농도는 0.0040M 내지 0.015M, 구체적으로 0.0045M 내지 0.014M 일 수 있다.
만약, 상기 LiPF6로부터 LiDFP가 과량 전환되어, LiPF6의 농도가 0.85M 미만인 경우 초기저항 증가 및 저온출력이 저하되고, 과량으로 생성된 LiDFP 에 의한 부반응이 야기될 수 있다. 또한, LiPF6로부터 LiDFP가 소량 전환되어, LiDFP 농도가 0.0040M 미만인 경우, SEI 막 형성 효과가 미미하기 때문에, 고온 특성이 열화될 수 있다.
이때, 상기 비수전해액 중 LiPF6 및 전환된 LiDFP의 농도는 에이징 공정 후 이차전지로부터 비수전해액을 추출한 후, MASS 분석을 통해 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 포메이션 및 에이징 공정 단계 후, 비수전해액 중 LiDFP는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 1.5중량%가 생성될 수 있다.
한편, 상기 LiPF6로부터 LiDFP 전환율은 96% 이상, 구체적으로 96% 내지 100%, 보다 구체적으로 96% 내지 99%일 수 있다. 또한, LiPF6로부터 LiDFP 전환 시에, 부생성물의 생성률(예컨대, 전환율)은 4% 이하인 것이 바람직하다.
즉, 포메이션 및 에이징 공정 단계 시에, LiPF6 일부가 SEI 형성 및 용매와의 반응 등과 같은 기타 부반응을 통해 소모될 수 있는데, 상기 LiDFP 전환율은 소모된 LiPF6에 대한 상대적인 값으로 산출하는 것이 바람직하며, 이는 하기 수학식 1로부터 정의될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112018051030901-pat00002
한편, 상기 포메이션 및 에이징 공정 시 발생된 가스는 상기 예비 이차전지를 고정시키기 위하여 이용된 고온 가압 지그를 이용하여 가스 포켓부로 이동시켜 가둔(trap) 후에, 후속 탈기 단계 시에 제거되기 때문에, 전지의 변형은 일어나지 않는다.
상기 탈기 단계는 -95kPa 진공하에서 10초 이하로 실시할 수 있다.
한편, 상기 LiDFP 전환 시 반응 부생성물로 생성되는 HF는 LiF와 H2 가스로 재전환될 수 있는데, 이때 LiF는 전극 표면의 SEI 막 형성에 참여하여 제거될 수 있고, H2 가스는 후속 탈기 공정 시에 용이하게 제거될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) (80:5:15 중량%)를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리 (고형분 함량 55 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포한 후, 건조 과정을 수행하지 않고, 롤 프레스(roll press)를 바로 실시하여 수분 함량이 1,000 ppm인 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black) (96:3:1 중량%)로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리 (고형분 함량 70 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포한 후, 건조 과정을 수행하지 않고, 롤 프레스(roll press)를 바로 실시하여 수분 함량이 1,000 ppm인 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)(3:7 부피%)의 비수계 유기용매에 1M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
전지 케이스에 상기 건조된 전극조립체를 수납하고, 노점(Dew Point) -10℃ 이하를 유지하는 드라인 룸 분위기하에서 비수전해액을 주액한 다음, 전극조립체 및 비수전해액이 수납된 전지 케이스 내부 수분 함량이 1,000 ppm이 되도록 건조하였다. 진공압 -85kPa하에서 상기 전지 케이스 모서리를 140℃의 실링 바(bar)를 이용하여 2초간 실링하였다.
그 다음, 60℃에서 0.5 kgf/cm2 압력으로 1 시간 동안 포메이션 공정을 실시하고, 이어서 60℃에서 24시간 동안 에이징 공정을 실시하였다.
그 다음, 이차전지 내에서 전해액을 추출하여 MASS 분석을 통해 LiPF6 및 LiDFP 농도를 측정하고, 하기 수학식 1을 이용하여 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112018051030901-pat00003
이어서, -95kPa 진공하에서 3초간 탈기 공정을 실시하여 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
리튬 이차전지 제조 시에 전지 케이스 내부 수분 함량을 2,000 ppm으로 제어하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3.
리튬 이차전지 제조 시에 포메이션 공정 및 에이징 공정을 80℃에서 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4.
리튬 이차전지 제조 시에, 전지 케이스 내부 수분 함량을 2,000 ppm으로 제어하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5.
비수계 유기용매에 1.4M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6.
비수계 유기용매에 1.4M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7.
비수계 유기용매에 1.4M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다..
실시예 8.
비수계 유기용매에 1.4M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9.
비수계 유기용매에 1.5M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10.
리튬 이차전지 제조 시에, 전지 케이스 내부 수분 함량을 2,000 ppm으로 제어하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11.
비수계 유기용매에 0.8M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 12.
비수계 유기용매에 0.8M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 13.
리튬 이차전지 제조 시에, 에이징 공정을 90℃에서 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 14.
리튬 이차전지 제조 시에, 에이징 공정을 50℃에서 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
리튬 이차전지 제조 시에, 전지 케이스 내부 수분 함량을 2,500 ppm으로 제어하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2.
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) (80:5:15 중량%)를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리 (고형분 함량 55 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, -0.1Mpa 이하의 진공(vacuum) 분위기 챔버에서 100℃로 2 시간 내지 3시간 동안 내부 수분 함량이 30ppm 이하가 되도록 건조하였다. 이어서, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black) (96:3:1 중량%)로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리 (고형분 함량 70 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, -0.1Mpa 이하의 진공(vacuum) 분위기 챔버에서 100℃로 3시간 내지 4시간 동안 건조하여 내부 수분 함량이 30ppm 이하가 되도록 건조하였다. 이어서, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)(3:7 부피%)에 1.4M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
리튬 이차전지 제조 시에, 전지 케이스 내부 수분 함량을 100 ppm으로 제어하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3.
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) (80:5:15 중량%)를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리 (고형분 함량 55 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, -0.1Mpa 이하의 진공(vacuum) 분위기 챔버에서 100℃로 2 시간 내지 3시간 동안 내부 수분 함량이 500ppm 이하가 되도록 건조하였다. 이어서, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black) (96:3:1 중량%)로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리 (고형분 함량 70 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, -0.1Mpa 이하의 진공(vacuum) 분위기 챔버에서 100℃로 3시간 내지 4시간 동안 건조하여 내부 수분 함량이 500ppm 이하가 되도록 건조하였다. 이어서, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)(3:7 부피%)에 1.4M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
리튬 이차전지 제조 시에, 전지 케이스 내부 수분 함량을 500 ppm으로 제어하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 소모된 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112018051030901-pat00004
상기 표 1을 살펴보면, 동일 온도 범위의 포메이션 및 에이징 공정을 실시하는 경우, 전지 케이스 내부의 수분 함량이 각각 1,000 ppm인 실시예 1, 3, 5 및 7의 이차전지에 비하여, 전지 케이스 내부의 수분 함량이 각각 2,000 ppm인 실시예 2, 4, 6 및 8의 이차전지 내에서 LiPF6로부터 LiDFP의 전환율이 상대적으로 높은 것을 알 수 있다.
한편, 리튬염의 농도가 1.0M인 비수전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지의 경우, 상대적으로 리튬염의 농도가 1.4M로 높은 비수전해액을 구비한 실시예 5의 이차전지에 비하여, LiPF6로부터 LiDFP 전환 시에 부생성물의 생성률이 상대적으로 적은 것을 알 수 있다. 이와 마찬가지로, 리튬염의 농도가 1.0M인 비수전해액을 구비한 실시예 2 내지 4의 이차전지의 경우에도, 각각 상대적으로 리튬염의 농도가 1.4M로 높은 비수전해액을 구비한 실시예 6 내지 8의 이차전지에 비하여, LiPF6로부터 LiDFP 전환 시에 부생성물의 생성률이 상대적으로 적은 것을 알 수 있다.
한편, 리튬염의 농도가 1.5M로 높은 비수전해액을 구비한 실시예 9 및 10의 이차전지의 경우, 상대적으로 리튬염의 농도가 낮은 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비하여, LiPF6로부터 LiDFP 전환율은 낮고, 부생성물의 생성률은 상대적으로 높은 것을 알 수 있다.
한편, 리튬염의 농도가 0.8M로 낮은 비수전해액을 구비한 실시예 11 및 12의 이차전지의 경우, 상대적으로 리튬염의 농도가 높은 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 8의 이차전지와 비교하여 LiPF6로부터 LiDFP 전환율 및 부생성물의 생성률이 동등 수준인 반면에, 포메이션 및 에이징 공정 후 비수전해액 중 LiPF6의 농도가 0.79 이하로 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 리튬 이차전지 제조 시에 90℃의 고온 에이징 공정을 실시한 실시예 13의 이차전지의 경우, 80℃ 이하에서 에이징 공정을 실시한 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비하여 비수전해액 중의 부생성물이 과량 생성되고, LiPF6로부터 LiDFP로의 전환율은 열화되는 것을 알 수 있다.
한편, 리튬 이차전지 제조 시에 50℃의 저온 에이징 공정을 실시한 실시예 14의 이차전지의 경우, 60℃ 이상에서 에이징 공정을 실시한 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비하여 LiPF6로부터 LiDFP로의 전환율이 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 전지 케이스 내부의 수분 함량을 2,500 ppm으로 제어한 비교예 1의 이차전지의 경우, 전지 케이스 내부의 수분 함량이 2,000 ppm 이하로 제어된 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비하여, 비수전해액 중의 부생성물이 과량 생성되어, LiPF6로부터 LiDFP로의 전환율이 열화되는 것을 알 수 있다.
한편, 종래 방법과 같이 리튬 이차전지 제조 시에 양극 및 음극을 건조하여 제조한 전극조립체를 포함함으로써, 전지 케이스 내부 수분 함량이 100 ppm으로 제어된 비교예 2의 이차전지 및 전지 케이스 내부 수분 함량이 500 ppm으로 제어된 비교예 7의 이차전지의 경우, 전지 케이스 내부의 수분 함량이 1,000 ppm 내지 12,000 ppm으로 제어된 실시예 1 내지 8의 이차전지에 비하여, LiPF6로부터 LiDFP로의 전환율이 낮아, 비수전해액 중 LiDFP의 농도가 0.00083M로 매우 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (13)

1.0M 내지 1.5M의 LiPF6 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수전해액을 제조하는 단계;
양극, 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
드라이 룸(dry room) 분위기하에서 상기 전극조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계;
상기 전극조립체가 수납된 전지 케이스 내부에 상기 비수전해액을 주액하고, 전지케이스 내부의 수분 함량을 1,000 ppm 내지 2,000ppm으로 제어하는 단계;
상기 전지 케이스를 실링하여 예비 이차전지를 제조하는 단계;
60℃ 내지 80℃ 온도에서 상기 예비 이차전지에 대한 포메이션 및 에이징 공정을 실시하여, 상기 비수전해액에 포함된 LiPF6 일부를 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP)로 전환시키는 단계; 및
탈기하는 단계;를 포함하며,
상기 전환 단계 후 비수전해액 내부 LiPF6의 농도는 0.99M 내지 1.4902M이고, LiDFP의 농도는 0.004M 내지 0.015M인 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 유기용매를 포함하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전극 조립체 제조 단계에서, 양극의 수분 함량은 700ppm 내지 2,250ppm 인 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전극 조립체 제조 단계에서, 음극의 수분 함량은 700ppm 내지 2,250ppm 인 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 비수전해액을 주액하는 단계는 외부 습도가 제어되는 노점 온도(Dew Point) -10℃ 이하를 유지하는 드라인 룸 분위기하에서 실시하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 전지 케이스 내부의 내부 수분 함량은 비수전해액 주액 후 비수전해액이 주액된 전지 케이스를 고온 진공하에서 건조하거나, 또는 수분이 포함된 질소(N2)에 노출하여 제어하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 포메이션 단계는 3 시간 이내로 실시하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에이징 단계는 48시간 이내로 실시하는 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 포메이션 및 에이징 단계 후, 전지 케이스 내부의 수분 함량은 5ppm 이하인 것인 리튬 이차전지 제조 방법.
삭제
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