CN103811813A - 用于锂二次电池的电解质和使用其的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的电解质和使用其的锂二次电池。用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括：锂盐；非水有机溶剂；和添加剂组分，其中所述添加剂组分包括式1的第一化合物和式2的第二化合物的至少一种，其中A₁、A₂、C₁-C₄、R₁-R₄、X₁-X₄、Y₁-Y₄、Z₁-Z₄、L₁、L₂、p和q定义在说明书中。式1式2

Description

用于锂二次电池的电解质和使用其的锂二次电池

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年11月9日提交的韩国专利申请No.10-2012-0126949的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，其内容全部引入本文中作为参考。

技术领域

本公开内容涉及用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池。

背景技术

锂离子电池(“LIB”)具有高的每单位重量的能量密度并且可容易地设计。因此，这些电池已被开发用于小的电子装置和便携式IT装置中。近年来，小至中等尺寸的锂离子电池已作为用于电动车的电源和储存作为交流产生的电的电力储存装置引起了关注。

锂二次电池包括正极、负极和隔板。在锂二次电池的放电期间，由于锂离子的脱嵌在负极中发生氧化反应，同时由于锂离子的嵌入在正极中发生还原反应，和在充电期间反过来。电解质具有仅对于离子、而不是对于电子的电导率，且因此在正极和负极之间传输锂离子。

嵌入到电池的电极中的锂离子与进入该电极中的电子导致电荷平衡(中性)，且因此用作在电极中储存电能的媒介物。因此，由电池可存储的电能的量取决于嵌入到电极中用于电荷平衡的锂离子的量。尽管锂二次电池的基本性能例如运行电压和能量密度取决于正极和负极的材料，但是为了锂二次电池的高性能，电解质也需要具有高的离子电导率、电化学稳定性和热稳定性。

电解质由锂盐和有机溶剂组成。电解质需要在其中在负极和正极中分别进行还原和氧化的电压范围内是电化学稳定的。

随着锂二次电池在电动车和电力储存领域中扩大的应用，用于在高电压下使用的电极活性物质已变得可得到。相对低电势的负极活性物质和相对高电势的正极活性物质的使用已导致比电解质窄的活性物质的电势窗口，使得电解质变得更可能在正极/负极的表面上分解。用于电动车和电力储存的锂二次电池可能暴露于外部的高温环境条件，且这些锂二次电池的温度可在瞬时充电和放电期间升高。因此，在这样的高温环境条件中，锂二次电池的寿命和储存能量的量可降低。

因此，存在对于开发提供锂二次电池的改善的寿命和高倍率特性的电解质组合物的需要。

发明内容

提供用于锂二次电池的电解质，其对在正极表面上的氧化有抵抗力，并且其提供改善的寿命特性和高倍率特性。

提供具有改善的寿命特性和高倍率特性的锂二次电池，所述锂二次电池包括所述电解质。

另外的方面将部分地在以下的描述中阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。

根据本公开内容的一个方面，用于锂二次电池的电解质包括：

锂盐；

非水有机溶剂；和

添加剂组分，

其中所述添加剂组分包括下式1的第一化合物和下式2的第二化合物的至少一种：

式1

式2

其中，在式1和2中,

X₁-X₄和Y₁-Y₄各自独立地选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)、或碲(Te)；

A₁和A₂各自表示环；

Z₁-Z₄各自独立地选自-O-、-S-、-Se-、-Te-、-C(=O)-、-C(R₁₁)(R₁₂)-、-C(R₁₃)=、和-N(R₁₄)-；

L₁和L₂各自独立地选自=C(R₂₁)-C(R₂₂)=、-C(R₂₃)(R₂₄)-、-C(R₂₅)=C(R₂₆)-、-C(R₂₇)=、和-C(=O)-；

p和q各自独立地为1-5的整数，其中，

当p为2或更大时，基团L₁各自彼此相同或不同，和

当q为2或更大时，基团L₂各自彼此相同或不同；

R₁-R₄、R₁₁-R₁₄和R₂₁-R₂₇各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、取代或未取代的C₁-C₆₀烷基、取代或未取代的C₁-C₆₀烷氧基、取代或未取代的C₁-C₆₀杂烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀烯基、取代或未取代的C₂-C₆₀炔基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀杂环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀杂环烯基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基、-(Q₁)_r-(Q₂)_s、-N(Q₃)(Q₄)、-P(=O)(Q₆)(Q₇)、和-P(Q₈)(Q₉)(Q₁₀)(Q₁₁)；

任选地，其中R₁₁-R₁₄的至少一个和R₂₁-R₂₇的至少一个彼此连接以形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环；

Q₁为选自如下的至少一种：-O-、-S-、-C(=O)-、取代或未取代的C₁-C₆₀亚烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀亚烯基、取代或未取代的C₃-C₁₀亚环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀亚杂环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀亚环烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀亚杂环烯基、取代或未取代的C₆-C₆₀亚芳基、和取代或未取代的C₂-C₆₀亚杂芳基；

Q₂-Q₁₁各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、取代或未取代的C₁-C₆₀烷基、取代或未取代的C₁-C₆₀烷氧基、取代或未取代的C₁-C₆₀杂烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀烯基、取代或未取代的C₂-C₆₀炔基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀杂环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀杂环烯基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、和取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基；

r和s各自独立地为1-5的整数，其中，

当r为2或更大时，基团Q₁各自彼此相同或不同，和

当s为2或更大时，基团Q₂各自彼此相同或不同；和

C₁、C₂、C₃和C₄表示碳原子的位置。

根据本公开内容的另一方面，锂二次电池包括：

包括容许锂的嵌入和脱嵌的正极活性物质的正极；

包括容许锂的嵌入和脱嵌的负极活性物质的负极；和

设置在所述正极和所述负极之间的电解质，

其中所述电解质为上述的电解质。

附图说明

由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：

图1为说明根据实施方式在锂二次电池的正极表面上形成的薄膜的示意性横截面图；

图2为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图；

图3为显示对比例B和实施例1的电池的放电容量的放电容量(毫安×小时/克，mA×h/g)对循环次数的图；

图4为显示对比例A和B以及实施例1的电池的容量保持率的容量保持率(百分数，%)对循环次数的图；

图5为显示对比例B和实施例1的电池的高倍率特性的放电容量(毫安×小时/克，mA×h/g)对循环次数的图；

图6为在45℃下第300次充电和放电循环之后实施例1的电池的正极表面的扫描电子显微镜法(“SEM”)图像；和

图7为说明来自在第300次充电和放电循环之后实施例1和对比例B的电池的正极表面材料的X-射线光电子能谱的强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏特，eV)的图。

具体实施方式

现在将详细介绍实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式，以解释本描述的各方面。如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

将理解，当一个元件例如层、膜、区域或基材被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中使用的单数形式“一种(个)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”当用在本说明书中时表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。

除非另外定义，在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本总发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不对所述术语进行理想化或过度形式意义的解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在下式中的取代基可定义如下。

如本文中使用的术语“烷基”表示得自完全饱和的、支化或未支化的(或者直链或线型的)烃并且具有规定的碳原子数的单价基团。

所述“烷基”的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基和正庚基。

烷基或下面的任意基团的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、用卤素原子取代的C₁-C₁₀烷基(例如，CCF₃、CHF₂、CH₂F、CCl₃等)、C₁-C₁₀烷氧基、羟基(-OH)、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、氨基(-NRR’，其中R和R’独立地为氢或C₁-C₁₀烷基)、酰氨基(-C(=O)NRR’，其中R和R’独立地为氢或C₁-C₁₀烷基)、肼基(-NHNRR’，其中R和R’独立地为氢或C₁-C₁₀烷基)、腙基(-CR=NHNR’R”，其中R、R’和R”独立地为氢或C₁-C₁₀烷基)、叠氮基(-N₃)、脒基(-C(=NH)NRR’，其中R和R’独立地为氢或C₁-C₁₀烷基)、羧基(-CO₂H)或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基(-SO₃H)或其盐、磷酸基(-P(=O)(OH)₂)或其盐、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₁-C₁₀杂烷基、C₆-C₁₀芳基、或C₂-C₁₀杂芳基。

只有当取代基和/或变量的组合导致稳定的化合物或有用的合成中间体时，这样的组合才是可允许的。稳定的化合物或稳定的结构意味着足够坚固以经受得住从反应混合物的分离的化合物。

如本文中使用的术语“卤素原子”表示氟、溴、氯、碘等。

如本文中使用的术语“环烷基”表示仅具有碳环原子且具有规定的碳原子数的饱和烃环基团。环烷基的非限制性实例包括环己基。

如本文中使用的术语“杂环烷基”表示包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的至少一个杂原子且具有规定的碳原子数的饱和烃环基团，其中环原子的剩余部分为碳。杂环烷基的非限制性实例包括四氢-2H-吡喃-2-基(C₅H₉O-)。

如本文中使用的术语“杂烷基”表示包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的至少一个杂原子且具有规定的碳原子数的烷基。杂烷基的非限制性实例包括甲基硫代甲基(CH₃SCH_2-)。

如本文中使用的术语“烯基”表示得自具有至少一个双键且具有规定的碳原子数的直链或支链的脂族烃的单价基团。所述烯基的非限制性实例包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基和己烯基。

如本文中使用的术语“环烯基”表示仅具有碳环原子、包括至少一个双键且具有规定的碳原子数的烃环基团。环烯基的非限制性实例包括环己-1-烯-3-基。

如本文中使用的术语“杂环烯基”表示具有选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的至少一个杂原子、包括至少一个双键且具有规定的碳原子数的烃环基团，其中环原子的剩余部分为碳。杂环烯基的非限制性实例包括3,6-二氢-2H-吡喃-2-基(C₅H₇O-)。

如本文中使用的术语“炔基”表示得自具有至少一个三键且具有规定的碳原子数的直链或支链的脂族烃的单价基团。所述炔基的非限制性实例包括乙炔基和丙炔基。

如本文中使用的术语“烷氧基”表示“烷基-O-”，其中所述烷基与以上描述的相同且具有规定的碳原子数。所述烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、和己氧基。

如本文中使用的术语“芳基”(其单独或组合使用)表示得自包含至少一个环且具有规定的碳原子数的芳族烃的单价基团。如本文中使用的术语“芳基”解释为包括具有稠合至至少一个环烷基环的芳族环的基团。所述“芳基”的非限制性实例包括苯基、萘基和四氢萘基。

如本文中使用的术语“芳氧基”表示具有规定的碳原数子的“–O-芳基”。所述芳氧基的非限制性实例为苯氧基。

如本文中使用的术语“杂芳基”表示得自包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的至少一个杂原子且具有规定的碳原子数的单环或双环芳族有机化合物的单价基团，其中环原子的剩余部分为碳。所述杂芳基可包括，例如，一至五个杂原子，和在一些实施方式中，可包括五至十元环。在所述杂芳基中，S或N可不同的氧化形式存在。

单环杂芳基的非限制性实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-

二唑基、1,2,4-

二唑基、1,2,5-

二唑基、1，3，4-

二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、唑-2-基、

唑-4-基、

唑-5-基、异

唑-3-基、异

唑-4-基、异

唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基、和5-嘧啶-2-基。

如本文中使用的术语“杂芳基”解释为包括稠合至芳基、碳环基团和杂环基团的至少一个的杂芳族环。

双环杂芳基的非限制性实例为吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲嗪基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、萘啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、菲啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩

嗪基、苯并异喹啉基、噻吩并[2,3-b]呋喃基、呋喃并[3,2-b]-吡喃基、5H-吡啶并[2,3-d]-o-

嗪基、1H-吡唑并[4,3-d]-

唑基、4H-咪唑并[4,5-d]噻唑基、吡嗪并[2,3-d]哒嗪基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、咪唑并[1,2-b][1,2,4]三嗪基、7-苯并[b]噻吩基、苯并

唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并氧氮杂

基、苯并

嗪基、1H-吡咯并[1,2-b][2]苯并氮杂

基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三唑基、吡咯并[2,3-b]吡啶基、吡咯并[3,2-c]吡啶基、吡咯并[3,2-b]吡啶基、咪唑并[4,5-b]吡啶基、咪唑并[4,5-c]吡啶基、吡唑并[4,3-d]吡啶基、吡唑并[4,3-c]吡啶基、吡唑并[3,4-c]吡啶基、吡唑并[3,4-d]吡啶基、吡唑并[3,4-b]吡啶基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、吡唑并[1,5-a]吡啶基、吡咯并[1,2-b]哒嗪基、咪唑并[1,2-c]嘧啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基、吡啶并[4,3-d]嘧啶基、吡啶并[3,4-d]嘧啶基、吡啶并[2,3-d]嘧啶基、吡啶并[2,3-b]吡嗪基、吡啶并[3,4-b]吡嗪基、嘧啶并[5,4-d]嘧啶基、吡嗪并[2,3-b]吡嗪基、和嘧啶并[4,5-d]嘧啶基。

如本文中使用的术语“亚烷基”表示具有规定的碳原子数的直链或支化的二价脂族烃基团。所述亚烷基的非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。

如本文中使用的术语“亚烯基”表示具有至少一个碳-碳双键且具有规定的碳原子数的直链或支链二价烃基团。所述亚烯基的非限制性实例包括亚丙烯基。

如本文中使用的术语“亚环烷基”表示具有规定的碳原子数的环状二价脂族烃基团。所述环亚烷基的非限制性实例包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基和亚环己基。

如本文中使用的术语“亚杂环烷基”表示包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的至少一个杂原子且具有规定的碳原子数的环状二价脂族烃基团，其中环原子的剩余部分为碳。亚杂环烷基的非限制性实例包括四氢-2H-吡喃-2,5-亚基(C₅H₈O-)。

如本文中使用的术语“亚环烯基”表示包括至少一个双键且具有规定的碳原子数的环状二价脂族烃基团。所述亚环烯基的非限制性实例包括环丙-1-烯-1,2-亚基。

如本文中使用的术语“亚杂环烯基”表示包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的至少一个杂原子、包括至少一个双键且具有规定的碳原子数的环状二价脂族烃基团，其中环原子的剩余部分为碳。亚杂环烯基的非限制性实例包括3,6-二氢-2H-吡喃-2,5-亚基(C₅H₆O-)。

如本文中使用的术语“亚芳基”意指通过从芳烃的一个或多个环除去两个氢原子形成的二价基团，其中所述氢原子可从相同或不同的环除去。所述亚芳基的非限制性实例包括亚苯基或亚萘基。

如本文中使用的术语“亚杂芳基”意指通过从杂芳基部分的一个或多个环除去两个氢原子形成的二价基团，其中所述氢原子可从相同或不同的环除去，所述环各自可为芳族或非芳族的。所述亚杂芳基的非限制性实例包括吡啶-2,5-亚基。

术语“磺酰基”表示R”-SO₂-，其中R”为氢原子、C₁-C₆₀烷基、C₆-C₆₀芳基、C₂-C₆₀杂芳基、C₁-C₆₀烷氧基、C₆-C₆₀芳氧基、C₃-C₁₀环烷基、或C₂-C₆₀杂环基团。

术语“氨磺酰”基表示H₂NS(O₂)-、C₁-C₆₀烷基-NHS(O₂)-、(C₁-C₆₀烷基)₂NS(O₂)-、C₆-C₆₀芳基-NHS(O₂)-、(C₆-C₆₀芳基)₂NS(O)₂、或C₂-C₆₀杂芳基-NHS(O₂)-。

根据本发明构思的实施方式，用于锂二次电池的电解质包括

锂盐，

非水有机溶剂，和

添加剂组分，

其中所述添加剂组分包括由下式1表示的第一化合物和由下式2表示的第二化合物的至少一种：

式1

式2

所述添加剂组分可包括

式1的第一化合物，

式2的第二化合物，或者

式1的第一化合物和式2的第二化合物两者。

所述添加剂组分可包括式1的第一化合物。

在式1中，X₁-X₄各自独立地选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)、或碲(Te)。

在一些实施方式中，在式1中，

X₁-X₄可各自独立地为S或Se，但不限于此。

在式1中，

R₁-R₄可各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、取代或未取代的C₁-C₆₀烷基、取代或未取代的C₁-C₆₀烷氧基、取代或未取代的C₁-C₆₀杂烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀烯基、取代或未取代的C₂-C₆₀炔基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀杂环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀杂环烯基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基、-(Q₁)_r-(Q₂)_s、-N(Q₃)(Q₄)、-P(=O)(Q₆)(Q₇)、和-P(Q₈)(Q₉)(Q₁₀)(Q₁₁)，其中

Q₁可选自-O-、-S-、-C(=O)-、取代或未取代的C₁-C₆₀亚烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀亚烯基、取代或未取代的C₃-C₁₀亚环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀亚杂环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀亚环烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀亚杂环烯基、取代或未取代的C₆-C₆₀亚芳基、和取代或未取代的C₂-C₆₀亚杂芳基；

Q₂-Q₁₁可各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、取代或未取代的C₁-C₆₀烷基、取代或未取代的C₁-C₆₀烷氧基、取代或未取代的C₁-C₆₀杂烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀烯基、取代或未取代的C₂-C₆₀炔基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀杂环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀杂环烯基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、和取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基；和

r和s可各自独立地为1-5的整数。

当r为2或更大时，基团Q₁可各自彼此相同或不同。当s为2或更大时，基团Q₂可各自彼此相同或不同。

在一些实施方式中，在式1中，

R₁-R₄可各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和-(Q₁)_r-(Q₂)_s，其中

Q₁可选自-O-、-S-、-C(=O)-、C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基、和C₂-C₁₄亚杂芳基；和

Q₂可选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₁-C₁₀烷氧基，但不限于此。

在一些另外的实施方式中，在式1中，

R₁-R₄可各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、以及由式3A和3B表示的基团，但不限于此：

在式3A和3B中，

Q₁可为C₁-C₁₀亚烷基；

Q₂可选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₁-C₁₀烷氧基；和

r和s可各自独立地为1、2或3的整数。

在式1中，R₁可不为氢原子；且R₂、R₃和R₄可为氢原子。

在式1中，R₁和R₃可不为氢原子，且R₂和R₄可为氢原子。

在式1中，R₁和R₄可不为氢原子；且R₂和R₃可为氢原子。

在式1中，R₁-R₄可不为氢原子。

所述添加剂组分可包括式2的第二化合物。

在式2中，

A₁和A₂各自表示环；

Y₁-Y₄可各自独立地为氧(O)、硫(S)、硒(Se)、或碲(Te)；

Z₁-Z₄可各自独立地选自-O-、-S-、-Se-、-Te-、-C(=O)-、-C(R₁₁)(R₁₂)-、-C(R₁₃)=，和-N(R₁₄)-；L₁和L₂可各自独立地选自=C(R₂₁)-C(R₂₂)=、-C(R₂₃)(R₂₄)-、-C(R₂₅)=C(R₂₆)-、-C(R₂₇)=、和-C(=O)-，任选地，其中R₁₁-R₁₄的至少一个和R₂₁-R₂₇的至少一个彼此连接以形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环；和

p和q可各自独立地为1-5的整数。

当p为2或更大时，L₁可各自彼此相同或不同。

当q为2或更大时，L₂可各自彼此相同或不同。

在式2中，

R₁₁-R₁₄和R₂₁-R₂₇可各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、取代或未取代的C₁-C₆₀烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀烯基、取代或未取代的C₂-C₆₀炔基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀杂环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀杂环烯基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基、-(Q₁)_r-(Q₂)_s、-N(Q₃)(Q₄)、-P(=O)(Q₆)(Q₇)、和-P(Q₈)(Q₉)(Q₁₀)(Q₁₁)，

其中Q₁-Q₁₁、r和s如上定义；和C₁、C₂、C₃和C₄表示碳原子的位置。

在一些另外的实施方式中，在式2中，

Y₁-Y₄可各自独立地为S或Se；

Z₁-Z₄可各自独立地选自-S-、-C(R₁₁)(R₁₂)-、和-C(R₁₃)=；

R₁₁-R₁₃可各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₂-C₁₀烯基，但不限于此。

在式2中，

-(L₁)_p-和-(L₂)_q-可各自独立地选自由式4A-4F表示的基团：

在式4A-4F中，

*表示与Z₁或Z₃的结合位点；

’*表示与Z₂或Z₄的结合位点；

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R_23a、R_23b、R_23c、R_24a、R_24b、R_24c、R₂₅和R₂₆可各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、C₂-C₁₀烯基、和-(Q₁)_r-(Q₂)_s，其中Q₁可选自-O-、-S-、-C(=O)-、C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基、和C₂-C₁₄亚杂芳基；Q₂可选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₁-C₁₀烷氧基。

R_23a、R_23b和R_23c在本文中定义与R₂₃相同。R_24a、R_24b和R_24c在本文中定义与R₂₄相同。

在式2中，Z₁-Z₄的至少一个可选自-C(R₁₁)(R₁₂)-、-C(R₁₃)=、和-N(R₁₄)-。

在式2中，L₁和L₂的至少一个可选自=C(R₂₁)-C(R₂₂)=、-C(R₂₃)(R₂₄)-、-C(R₂₅)=C(R₂₆)-、和-C(R₂₇)=；和R₁₁-R₁₄的至少一个和R₂₁-R₂₇的至少一个可彼此连接以形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环。

所述饱和或不饱和的环可选自苯环、萘环和蒽环；以及用如下的至少一种取代的苯环、萘环和蒽环：氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、C₂-C₁₀烯基、和-(Q₁)_r-(Q₂)_s(其中Q₁可选自-O-、-S-、-C(=O)-、C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基、和C₂-C₁₄亚杂芳基；Q₂可选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基(-OH)、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基(-SH)、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₁-C₁₀烷氧基；且r和s可各自独立地为1-5的整数，但不限于此)。

例如，在式2中，A₁环可由下式5A表示，和A₂环可由下式5B表示，但不限于此：

在式5A和5B中，C₁、C₂、C₃、C₄、Z₁、Z₃、R_23a和R_24a如上定义，对于Q₁₂的描述可与对于R_23a的描述相同；和

t为1-4的整数。

所述添加剂组分可包括以下化合物1-17的至少一种，但不限于此：

除所述第一化合物和/或所述第二化合物之外，所述添加剂组分可进一步包括由下式10表示的磷酸酯：

式10

在式10中，

X₁₁-X₁₃可各自独立地为Si、Ge或Sn；R₃₁-R₃₉可各自独立地选自C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、和C₆-C₁₀芳基。所述C₁-C₁₀烷基和C₂-C₁₀烯基可为线型的或支化的。

在式10中，X₁₁-X₁₃可为Si。

在式10中，R₃₁-R₃₉可为C₁-C₁₀烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。

在一些实施方式中，在由式10表示的磷酸酯中，X₁₁-X₁₃可为Si；和R₃₁-R₃₉可为甲基，但不限于此。

如本文中使用的，关于术语“取代或未取代的”，“取代的”意指用如下取代：卤素原子、用卤素原子取代的C₁-C₁₀烷基(例如，CF₃、CHF₂、CH₂F、CCl₃等)、C₁-C₁₀烷氧基、羟基(-OH)、硝基(-NO₂)、叠氮基(-N₃)、氰基(-CN)、氨基(-NRR’，其中R和R’独立地为氢或C₁-C₁₀烷基)、酰氨基(-C(=O)NRR’，其中R和R’独立地为氢或C₁-C₁₀烷基)、脒基(-C(=NH)NRR’，其中R和R’独立地为氢或C₁-C₁₀烷基)、肼基(-NHNRR’，其中R和R’独立地为氢或C₁-C₁₀烷基)、腙基(-CR=NHNR’R”，其中R、R’和R”独立地为氢或C₁-C₁₀烷基)、羧基(-CO₂H)或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐(-SO₃H)、磷酸(-P(=O)(OH)₂)或其盐、或者C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、或C₁-C₁₀杂烷基。

基于100重量份的所述电解质的总重量，所述添加剂组分的量可为约0.005重量份-约5重量份，和在一些实施方式中，约0.05重量份-约1重量份。当所述添加剂组分的量在这些范围内时，在所述电极和所述电解质之间的锂离子可容易地形成薄膜。

锂二次电池的电解质用作锂离子的通路。因此，如果所述电解质在所述电池的充电和放电期间通过与电极活性物质的反应而被氧化或还原，锂离子通过所述电解质的迁移可被损害，由此使所述锂二次电池的充电和放电性能恶化。

所述第一化合物和所述第二化合物的氧化电势比所述电解质的非水有机溶剂的氧化电势低，例如，低3伏(“V”)或更大。这归因于在所述第一化合物和第二化合物中通过双键连接的两个或更多个5元环。因此，当使用包括所述第一化合物和/或所述第二化合物的电解质的锂二次电池运行时，所述第一化合物和/或所述第二化合物可以比所述非水有机溶剂高的速率被氧化和/或分解，由此在所述锂二次电池的电极(例如正极)的表面上产生稳定的薄膜。尽管尚未揭示膜形成机理，但是所述第一化合物和/或所述第二化合物的通过氧化的开环或聚合可导致所述薄膜的形成。在所述正极表面上形成的所述薄膜阻止正极活性物质直接接触所述电解质，由此防止所述电解质在所述正极表面上氧化，且防止所述锂二次电池的充电和放电性恶化。在所述正极表面上形成的所述薄膜可容许仅锂离子通过，而不容许电子通过。因此，使用包括所述第一化合物和/或所述第二化合物的电解质的锂二次电池可具有改善的寿命特性和高倍率特性。

在根据以上实施方式的锂二次电池的电解质中的非水有机溶剂可用作所述电池的电化学反应中涉及的离子的迁移媒介物。可使用在本领域中通常使用的任何合适的非水有机溶剂。所述非水有机溶剂的非限制性实例为碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂、非质子极性溶剂、及其组合。

所述碳酸酯溶剂的非限制性实例为碳酸二甲酯(“DMC”)、碳酸二乙酯(“DEC”)、碳酸二丙酯(“DPC”)、碳酸甲丙酯(“MPC”)、碳酸乙丙酯(“EPC”)、碳酸甲乙酯(“MEC”)、碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸亚丙酯(“PC”)、和碳酸亚丁酯(“BC”)。

所述酯溶剂的非限制性实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯(“MP”)、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、γ-丁内酯、4-癸内酯、5-癸内酯、δ-戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和ε-己内酯。

所述醚溶剂的非限制性实例为二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、丙基丁基醚、二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(“DME”)、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃(“2-甲基-THF”)、和四氢呋喃(“THF”)。

所述酮溶剂的非限制性实例为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、和环己酮。

所述醇溶剂的非限制性实例为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。

所述非质子极性溶剂的非限制性实例为腈(例如R-CN，其中R为基于C₂-C₂₀直链线型的、支化的、或环状烃的部分，其可包括双键、芳族环或醚键)、酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺)、二甲亚砜(“DMSO”)、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)、和环丁砜。

可单独使用所述非水有机溶剂的仅一种。或者，可组合使用所述非水有机溶剂的至少两种。在这点上，本领域普通技术人员能够选自所述非水有机溶剂的至少两种的混合比以实现所述锂二次电池的所需性能。

例如，所述碳酸酯溶剂可为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，其可被确定以实现所述碳酸酯溶剂的所需介电常数和粘度。例如，可使用约1:1-约1:9的体积比的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。

所述非水有机溶剂可在所述碳酸酯溶剂中进一步包括芳族烃有机溶剂。可将所述碳酸酯溶剂和所述芳族烃有机溶剂例如以约1:1-约30:1的体积比混合。

所述芳族烃有机溶剂的实例为由下式表示的基于芳族烃的化合物：

在上式中，R_a-R_f可各自独立地为氢原子、卤素原子、C₁-C₁₀烷基、卤代烷基、或其组合。

所述芳族烃有机溶剂的实例为苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,6-二氟甲苯、3,4-二氟甲苯、3,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、2,3,6-三氟甲苯、3,4,5-三氟甲苯、2,4,5-三氟甲苯、2,4,6-三氟甲苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、2,3,6-三氯甲苯、3,4,5-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、2,4,6-三氯甲苯、2-碘甲苯、3-碘甲苯、4-碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,6-二碘甲苯、3,4-二碘甲苯、3,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、2,3,6-三碘甲苯、3,4,5-三碘甲苯、2,4,5-三碘甲苯、2,4,6-三碘甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、及其组合。

在根据以上实施方式的锂二次电池的电解质中的锂盐可为可溶于所述有机溶剂中，且用作所述锂二次电池中的锂离子源以实现所述锂二次电池的例行运行。所述锂盐可为通常用于锂电池的任何合适的锂盐。用于所述非水电解质的锂盐的实例为LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃C、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiBPh₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_xF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、LIBOB(双草酸硼酸锂)、及其组合。这些锂盐可用作支持电解质盐。

所述锂盐的浓度可在本领域普通技术人员已知的范围内。所述锂盐的浓度没有特别限制，和在一些实施方式中，可在所述电解质中约0.1M-约2.0M的范围内。当所述锂盐的浓度在该范围内时，可适当地保持所述电解质的浓度以具有改善的性能，并且可适当地保持所述电解质的粘度以改善锂离子的迁移率。

在下文中，将详细描述包括上述电解质的锂二次电池的实施方式。

根据示例性实施方式，锂二次电池包括正极、负极和电解质，其中所述电解质包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂组分，所述添加剂组分包括由上式1表示的第一化合物和由上式2表示的化合物的至少一种。在此将不重复以上提供的式1、式2、非水有机溶剂和锂盐的描述。

薄膜可设置在所述正极和所述电解质之间。所述薄膜不是经由额外的过程例如涂覆形成的膜。所述薄膜可为由所述电解质中的所述添加剂组分的至少一部分得到的膜。

在所述锂二次电池的所述电解质中，由于所述第一化合物和/或所述第二化合物在所述正极表面上形成所述薄膜，在所述锂二次电池的运行之后，所述第一化合物和所述第二化合物的量可减少。

例如，在所述锂二次电池的运行之后在所述电解质中的所述第一化合物和/或第二化合物的量可小于在所述锂二次电池的运行之前的那些。

根据本发明构思的以上实施方式，所述锂二次电池可具有由于在所述锂二次电池的初始充电期间在所述电解质中的所述添加剂组分的至少一部分的氧化而在所述正极表面上形成的薄膜。因此，所述锂二次电池可具有改善的容量保持特性、寿命特性和高倍率特性，即使当在高于4.3V的电压下充电时也是如此。

在所述正极表面上形成的所述薄膜可具有约0.05纳米(“nm”)-约100nm的厚度，在一些实施方式中，可具有约0.1nm-约80nm的厚度，和在一些另外的实施方式中，可具有约0.5nm-约50nm的厚度。当所述薄膜的厚度在这些范围内时，所述薄膜可不对锂离子的迁移造成不利影响且可有效地防止在所述正极表面上的所述电解质的氧化。

图1为说明根据示例性实施方式在锂二次电池的正极表面上形成的薄膜的示意性横截面图。参考图1，在施加在正极集流体20上的正极活性物质22的表面上形成耐久的薄膜26。如图1中所说明地，锂离子24可有效地从正极迁移至电解质28。

图2为根据实施方式的锂二次电池100的分解透视图。尽管图2中说明的锂二次电池100是圆柱形的，但其不限于此，和根据实施方式的锂二次电池可为矩型或袋型的。

根据其中包括的隔板和/或电解质的类型，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂聚合物电池。另外，根据其形状，锂电池可分为圆柱型、矩型、硬币型或袋型。根据其尺寸，锂电池还可分为大块型或薄膜型。根据实施方式的锂二次电池可具有任何合适的形状。锂二次电池的结构和制造其的方法是本领域中已知的，因此在此将不列举其详细描述。

参考图2，圆柱形的锂二次电池100包括负极112，正极114，设置在负极112和正极114之间的隔板113，以及浸渍到负极112、正极114和隔板113中的电解质(未示出)，电池壳120，以及密封电池壳120的密封部件140。锂二次电池100通过如下制造：将负极112、隔板113、正极114和隔板113彼此顺序堆叠以形成堆，将所述堆以螺旋形式卷起，和将卷起的堆容纳在电池壳120中。

负极112包括集流体和设置在所述集流体上的负极活性物质层。所述负极活性物质层包括负极活性物质。

所述集流体可为选自如下的任一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、及其组合。

所述负极活性物质没有特别限制，且可使用在本领域中通常使用的任何负极活性物质。所述负极活性物质的实例包括锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、容许锂的掺杂或去掺杂的材料、容许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的材料等。

所述过渡金属氧化物的非限制性实例为钒氧化物和锂钒氧化物。所述容许锂的掺杂或去掺杂的材料的非限制性实例为硅(Si)、其中0<x<2的SiO_x、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土金属、或其组合(除Si之外))、Sn、SnO₂、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土金属、或其组合(除Sn之外))、以及这些材料的至少一种与SiO₂的组合。Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、

(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、

(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、

(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、

(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。

所述容许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的材料可为在锂离子二次电池中通常使用的任何碳质负极活性物质。该材料的非限制性实例为结晶碳、无定形碳、及其组合。所述结晶碳的非限制性实例为石墨例如天然石墨或人造石墨，其为非成形、板、薄片、球形或纤维状形式。所述无定形碳的非限制性实例为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物和烧结焦炭。

所述负极活性物质层可包括粘结剂和任选的导电剂。

所述粘结剂将负极活性物质颗粒牢固地粘结在一起并将负极活性物质颗粒牢固地粘结至集流体。所述粘结剂的实例为，但不限于，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(“SBR”)、丙烯酸(酯)化的(丙烯酸类改性的)SBR、环氧树脂、和尼龙。

使用所述导电剂以向电极提供导电性。可使用在电池中不引起化学变化的任何电子传导材料。所述导电剂的非限制性实例为天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)等的金属粉末或金属纤维，导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，及其组合。

正极114包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性物质层。

所述集流体可为Al集流体，但不限于此。

所述正极活性物质没有特别限制，且可为在本领域中通常使用的任何正极活性物质。例如，容许锂的可逆嵌入和脱嵌的化合物。所述正极活性物质可包括锂与选自如下的金属的至少一种复合氧化物：钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、铁(Fe)、及其组合。所述正极活性物质的非限制性实例为LiCoO₂、LiNi_1-xCo_xO₂(0≤x<1)、Li_1-xM_xO₂(M为Mn或Fe，0.03<x<0.1)、Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂(0<x<0.5)、Li[Ni_xMn_x]O₂(0<x≤0.5)、Li_1+x(Ni,Co,Mn)_1-yO_z(0<x≤1，0≤y<1，和2≤z≤4)、LiM₂O₄(M为Ti、V或Mn)、LiM_xMn_2-xO₄(M为过渡金属，和0<x<1)、LiFePO₄和LiMPO₄(M为Mn、Co或Ni)。或者，所述正极活性物质可包括钒氧化物和/或其衍生物，包括V₂O₅、V₂O₃、VO₂(B)、V₆O₁₃、V₄O₉、V₃O₇、Ag₂V₄O₁₁、AgVO₃、LiV₃O₅、其中0<y≤1的δ-Mn_yV₂O₅、δ-NH₄V₄O₁₀、Mn_0.8V₇O₁₆、LiV₃O₈、其中0<x≤1的Cu_xV₂O₅、和其中0<x≤1的Cr_xV₆O₁₃、M₂(XO₄)₃(M为过渡金属，和X为S、P、As、Mo或W)、和Li₃M₂(PO₄)₃(M为Fe、V或Ti)。或者，所述正极活性物质可包括Li₂MSiO₄(M为Fe或Mn)。

在一些实施方式中，所述正极活性物质可为LiMn₂O₄、LiNi₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、Li₂MnO₃、LiFePO₄、Li_1+x(Ni,Co,Mn)_1-xO₂(0.05≤x≤0.2)、或LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

以上列举作为正极活性物质的化合物可具有表面包覆层(在下文中称为“包覆层”)。在另一实施方式中，可使用不具有包覆层的化合物与具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列举的化合物。所述包覆层可包括选自如下的包覆元素的至少一种化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐和羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。所述包覆层可利用当使用所述包覆元素的化合物时不对所述正极活性物质的物理性质造成不利影响的任何方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂法、浸涂法或本领域普通技术人员已知的任何其它方法形成。因此，在此将省略其详细描述。

所述正极活性物质层可包括粘结剂和导电剂。

所述正极活性物质的运行电压可为约4.0V到约5.5V。具有在该范围内的运行电压的正极活性物质的实例为OLO材料和具有尖晶石结构的材料。

所述粘结剂将正极活性物质颗粒牢固地粘结在一起并将正极活性物质颗粒牢固地粘结至集流体。所述粘结剂的实例包括，但不限于，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(“SBR”)、丙烯酸(酯)化的SBR、环氧树脂、和尼龙。

使用所述导电剂以向电极提供导电性。可使用在电池中不引起化学变化的任何电子传导材料。所述导电剂的实例包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，超导电乙炔炭黑，碳纤维，以及粉末或纤维形式的金属材料(包括铜、镍、铝和银)，导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，或至少两种导电材料的组合。

所述正极活性物质、粘结剂和导电剂的量可与锂电池中通常使用的那些相等。例如，所述正极活性物质对所述导电剂与粘结剂的混合物的重量比可为约98:2-约92:8，和在一些实施方式中约95:5-约90:10。所述导电剂对所述粘结剂的混合比可为，但不限于，约1:1.5-约1:3。

负极112和正极114可各自通过如下制造：将活性物质、导电剂和粘结剂在溶剂中混合以制备活性物质组合物，和将所述活性物质组合物涂覆在集流体上。可使用本领域普通技术人员已知的任何制造这样的电极的方法。因此，在此将不提供其详细描述。N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)可用作所述溶剂，但本实施方式不限于此。

根据所述锂电池的类型，可在所述正极和所述负极之间设置隔板。所述隔板可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(“PVDF”)、或其至少两种的多层。所述隔板的实例包括混合的多层隔板，包括聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。

现在将参照下列实施例详细描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制所述一个或多个实施方式的范围。

在此将省略本领域普通技术人员已知的技术描述。

实施例

对比例A

制备具有表1的组成的电解质A。

将作为正极活性物质的Li_1.17Mn_0.49Co_0.17Ni_0.17O₂粉末、溶解在N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)中的5重量%(“重量%”)聚偏氟乙烯(“PVdF”)粘结剂、和导电剂(超导电乙炔炭黑)以90:5:5的重量比混合以制备形成正极的浆料。将所述形成正极的浆料涂覆在具有15μm厚度的铝箔上。将涂覆有所述形成正极的浆料的铝箔在90℃烘箱中干燥约2小时(第一次干燥)，然后在120℃真空烘箱中干燥约2小时(第二次干燥)，直至NMP完全蒸发，随后辊压和冲孔以获得具有约1.5厘米(“cm”)直径和约50～60μm厚度的正极以用在硬币单元电池中。所述正极具有约1.9毫安×小时/平方厘米(“mA×h/cm²”)的容量。

使用所述正极、石墨负极(ICG10H，得自Mitsubishi)、聚乙烯隔板(Celgard3501，得自Celgard)和如上所述制备的电解质A制造2032标准硬币单元电池。

对比例B

以与对比例A中相同的方式制造硬币单元电池，除了使用具有如表1中的组成的电解质B代替电解质A。

对比例C

以与对比例A中相同的方式制造硬币单元电池，除了使用具有如表1中的组成的电解质C代替电解质A。

实施例1

以与对比例A中相同的方式制造硬币单元电池，除了使用具有如表1中的组成的电解质1代替电解质A。

实施例2

以与对比例A中相同的方式制造硬币单元电池，除了使用具有如表1中的组成的电解质2代替电解质A。

实施例3

以与对比例A中相同的方式制造硬币单元电池，除了使用具有如表1中的组成的电解质3代替电解质A。

表1

¹：FEC=碳酸氟代亚乙酯

²：DMC=碳酸二甲酯

³：FEC:DMC=1:3体积

⁴：所述添加剂的量是基于100重量%的所述非水有机溶剂和所述锂盐的量的总和

⁵：TMSPa=三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯

^6,7,8：

评价例1：添加剂的氧化电势的测量

使用基于密度泛函理论(DFT；B3LYP/6-311+G(d,p))的从头计算(Gaussian03)分别计算在对比例B和C以及实施例1-3中用作添加剂的TMSPa、三硫代碳酸亚乙烯酯、以及化合物1、15和17的氧化电势。结果示于下表2中。在所述氧化电势的计算中，考虑如下所示的氧化反应。

M(溶液)→M⁺(溶液)+e^-(气体)

在该氧化反应中，M和e^-分别表示添加剂组分中的添加剂的分子和电子。

考虑到在添加剂分子周围的邻近电解质环境对添加剂组分中的添加剂的氧化电势的影响，使用极化连续介质模型(“PCM”)。

表2

参考上表2，发现化合物1、15和17具有比普通的基于碳酸酯的非水有机溶剂低约3V或更大的氧化电势，已知所述普通的基于碳酸酯的非水有机溶剂具有约6.5V-约6.7V的氧化电势。这表明使用含有化合物1、15或17的电解质的锂二次电池可比所述电解质的非水有机溶剂更早地分解，且有效地在正极表面上形成薄膜。

评价例2：寿命特性的评价

化成充电和放电

在室温下对实施例1-3和对比例A-C的电池进行化成充电/放电两次。

在第一次化成过程中，对各电池以0.1C进行恒流充电至4.65V的电压，随后恒压充电至0.05C电流。接着，以0.1C进行恒流放电至2.5V的电压。以与在第一次化成过程中相同的方式进行第二次化成过程。

术语“1C充电”是指充电1小时以达到电池的容量，以毫安乘以小时(“mA×h”)计。同样，术语“1C放电”是指放电1小时以使所述电池的容量完全放电，以mA×h计。

标准充电和放电

在化成充电和放电之后，将在对比例A-C和实施例1-3中获得的电池各自以0.5C充电至4.55V的电压，然后以0.2C放电至2.5V的电压。这些充电和放电条件称为“标准充电和放电条件”，且在这些条件下的放电容量定义为“标准容量”。所测量的标准容量范围从约3.2mA×h到约3.5mA×h。

容量保持率(%)

对实施例1-3和对比例A-C的电池各自在45℃恒温室中以1C进行充电至4.55V的电压，随后以1C放电至2.8V的电压。然后，测量放电容量(在第1次循环后的放电容量)。在所述45℃室中重复1C充电和1C放电循环的同时，测量在各循环后的放电容量。总共重复所述充电和放电循环300次。使用来自所述循环各自的放电容量计算容量保持率。使用以下方程式1计算容量保持率。

方程式1

容量保持率[%]=100*(第n次循环放电容量/第1次循环放电容量)

图3为实施例1和对比例B的电池的放电容量的图。图4为使用以上方程式1获得的实施例1以及对比例A、B和C的电池的容量保持率的图。表3显示在实施例1以及对比例A、B和C的电池的第300次循环后的容量保持率。

表3

实施例	在第300次循环后的容量保持率(%)
		对比例A	70.4
对比例B	73.5
		对比例C	58.3
实施例1	77.3

参考图3和4以及上表3，发现与分别使用电解质A、B和C的对比例A、B和C的电池相比，使用电解质1的实施例1的电池具有更好的寿命特性。

评价例3：高倍率特性的评价

在如下之后评价对比例A和B以及实施例1-3的电池的高倍率放电特性(倍率容量)：将各单元电池以0.1C的恒流和1.0V的恒压(0.01C截止)充电，休息约10分钟，然后将所述电池分别以0.2C、0.33C、1C、2C和5C的恒流放电，截止电压2.5V。结果示于图5和表4中。

表4

参考图5和表4，发现与对比例A和B的电池相比，实施例1和3的电池具有更好的高倍率特性。

评价例4：膜形成的确认

在完成评价例2中的寿命特性评价之后，将实施例1的电池在手套箱中拆卸以收取正极，然后将该正极用碳酸二甲酯清洁以从其除去电解质和锂盐，并干燥。之后，通过扫描电子显微镜法(“SEM”)观察所述正极的表面。结果示于图6中。

参考图6，确认薄膜(例如，由“B”表示)在正极活性物质的表面上。

在完成评价例1中的寿命特性评价之后，将实施例1和对比例A的电池各自在手套箱中拆卸以收取正极，然后将该正极用碳酸二甲酯清洁以从其除去电解质和锂盐，并干燥。从所述正极取表面材料作为样品，然后使用X-射线光电子能谱仪(“XPS”)(Sigma Probe，Thermo，UK)对其进行分析。结果示于图7中。

参考图7，峰A(在约162eV-约167eV的结合能范围内)出现在实施例1的电池的正极表面材料样品的S2p XPS能谱中，但未出现在对比例A的电池的正极表面材料样品的S2p XPS能谱中。峰A表明包括S的环结构例如噻吩的存在。

基于图6和7的结果，发现实施例1的电池在正极的表面上具有由电解质1得到的薄膜，其中所述薄膜即使在高温下运行之后也保留，而没有分解。

根据本发明构思的一个或多个实施方式，在初始充电和放电期间，可由电解质中的添加剂在电池的正极活性物质的表面上形成薄膜，且该薄膜因此防止所述电解质与所述正极活性物质的直接接触。所述薄膜仅容许锂离子通过，而不容许电子通过，使得可防止在高温、高电压条件下电解质由于失去电子给正极而被氧化。所述添加剂可在高温、高电压条件下分解以形成所述薄膜，其防止所述电解质的分解。防止在高温和高电压条件下的所述电解质损失可确保所述锂二次电池保持高的容量和效率，且因此具有更长的寿命。

寿命特性和高温运行特性的改善使得根据上述实施方式的锂二次电池能够在用于容易暴露于高温的电动车或电力存储中时在极端环境中正常运行。根据所述实施方式，还预期所述电解质用在使用如下的锂二次电池中：向其施加很高的电压的正极活性物质例如尖晶石、或高电压磷酸盐正极活性物质，在改善用于电动车和电力存储的电池的能量密度中起重要作用。

如上所述，根据以上实施方式的一个或多个，由于所述电解质包括上式1的第一化合物和/或上式2的第二化合物作为添加剂，所述第一化合物和/或所述第二化合物可在包括所述电解质的锂二次电池的正极表面上形成薄膜，由此防止在所述锂二次电池的运行期间所述电解质的氧化和分解，且改善所述锂二次电池的寿命特性和高倍率特性。

应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于在另外的实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (20)

1.用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括：

锂盐；

非水有机溶剂；和

添加剂组分，

其中所述添加剂组分包括式1的第一化合物和式2的第二化合物的至少一种：

式1

式2

其中，在式1和2中，

X₁-X₄和Y₁-Y₄各自独立地选自氧、硫、硒、或碲；

A₁和A₂各自表示环；

Z₁-Z₄各自独立地选自-O-、-S-、-Se-、-Te-、-C(=O)-、-C(R₁₁)(R₁₂)-、-C(R₁₃)=、和-N(R₁₄)-；

L₁和L₂各自独立地选自=C(R₂₁)-C(R₂₂)=、-C(R₂₃)(R₂₄)-、-C(R₂₅)=C(R₂₆)-、-C(R₂₇)=、和-C(=O)-；

p和q各自独立地为1-5的整数，

其中，

当p为2或更大时，基团L₁各自彼此相同或不同，和

当q为2或更大时，基团L₂各自彼此相同或不同；

R₁-R₄、R₁₁-R₁₄和R₂₁-R₂₇各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、取代或未取代的C₁-C₆₀烷基、取代或未取代的C₁-C₆₀烷氧基、取代或未取代的C₁-C₆₀杂烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀烯基、取代或未取代的C₂-C₆₀炔基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀杂环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀杂环烯基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基、-(Q₁)_r-(Q₂)_s、-N(Q₃)(Q₄)、-P(=O)(Q₆)(Q₇)、和-P(Q₈)(Q₉)(Q₁₀)(Q₁₁)；

任选地，其中R₁₁-R₁₄的至少一个和R₂₁-R₂₇的至少一个彼此连接以形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环；

Q₁为选自如下的至少一种：-O-、-S-、-C(=O)-、取代或未取代的C₁-C₆₀亚烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀亚烯基、取代或未取代的C₃-C₁₀亚环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀亚杂环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀亚环烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀亚杂环烯基、取代或未取代的C₆-C₆₀亚芳基、和取代或未取代的C₂-C₆₀亚杂芳基；

Q₂-Q₁₁各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、取代或未取代的C₁-C₆₀烷基、取代或未取代的C₁-C₆₀烷氧基、取代或未取代的C₁-C₆₀杂烷基、取代或未取代的C₂-C₆₀烯基、取代或未取代的C₂-C₆₀炔基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀杂环烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀杂环烯基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基、和取代或未取代的C₂-C₆₀杂芳基；

r和s各自独立地为1-5的整数，其中，

当r为2或更大时，基团Q₁各自彼此相同或不同，和

当s为2或更大时，基团Q₂各自彼此相同或不同；和

C₁、C₂、C₃和C₄表示碳原子的位置。

2.权利要求1的电解质，其中所述添加剂组分包括式1的第一化合物，

其中，在式1中，

X₁-X₄各自独立地为S或Se；

R₁-R₄各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和-(Q₁)_r-(Q₂)_s；

Q₁选自-O-、-S-、-C(=O)-、C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基、和C₂-C₁₄亚杂芳基；

Q₂选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₁-C₁₀烷氧基。

3.权利要求2的电解质，其中

R₁-R₄各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、以及由式3A和3B表示的基团：

其中，在式3A和3B中，

Q₁为C₁-C₁₀亚烷基；

Q₂选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₁-C₁₀烷氧基；和

r和s各自独立地为1、2或3的整数。

4.权利要求1的电解质，其中所述添加剂组分包括式1的第一化合物，

其中，在式1中，

R₁不是氢原子，且R₂、R₃和R₄全部是氢原子；或者

R₁和R₃全部不是氢原子，且R₂和R₄是氢原子；或者

R₁和R₄全部不是氢原子，且R₂和R₃是氢原子；或者

R₁-R₄全部不是氢原子。

5.权利要求1的电解质，其中所述添加剂组分包括式2的第二化合物，其中，在式2中，

Y₁-Y₄各自独立地为S或Se；

Z₁-Z₄各自独立地选自-S-、-C(R₁₁)(R₁₂)-、和-C(R₁₃)=；和

R₁₁-R₁₃各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₂-C₁₀烯基。

6.权利要求1的电解质，其中所述添加剂组分包括式2的第二化合物，其中，在式2中，

-(L₁)_p-和-(L₂)_q-各自独立地选自由式4A-4F表示的基团：

其中，在式4A-4F中，

*表示与Z₁或Z₃的结合位点；

’*表示与Z₂或Z₄的结合位点；

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R_23a、R_23b、R_23c、R_24a、R_24b、R_24c、R₂₅和R₂₆各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、C₂-C₁₀烯基、和-(Q₁)_r-(Q₂)_s；

其中

Q₁选自-O-、-S-、-C(=O)-、C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基、和C₂-C₁₄亚杂芳基；

Q₂选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₁-C₁₀烷氧基。

7.权利要求1的电解质，其中所述添加剂组分包括式2的第二化合物，其中，在式2中，

Z₁-Z₄的至少一个选自-C(R₁₁)(R₁₂)-、-C(R₁₃)=、和-N(R₁₄)-；

L₁和L₂的至少一个选自=C(R₂₁)-C(R₂₂)=、-C(R₂₃)(R₂₄)-、-C(R₂₅)=C(R₂₆)-、及-C(R₂₇)=；和

任选地，R₁₁-R₁₄的至少一个和R₂₁-R₂₇的至少一个连接在一起以形成饱和或不饱和的环。

8.权利要求7的电解质，其中所述饱和或不饱和的环选自苯环、萘环和蒽环；以及用如下的至少一种取代的苯环、萘环和蒽环：氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、C₂-C₁₀烯基、和-(Q₁)_r-(Q₂)_s，

其中

Q₁选自-O-、-S-、-C(=O)-、C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基、和C₂-C₁₄亚杂芳基；和

Q₂选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₁-C₁₀烷氧基；和

r和s各自独立地为1-5的整数。

9.权利要求7的电解质，其中A₁环由式5A表示，和A₂环由式5B表示：

其中，在式5A和5B中，

C₁、C₂、C₃、C₄、Z₁和Z₃是如权利要求1中定义的；和

R_23a、R_24a和Q₁₂各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、C₂-C₁₀烯基、和-(Q₁)_r-(Q₂)_s，

其中

Q₁选自-O-、-S-、-C(=O)-、C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基、和C₂-C₁₄亚杂芳基；

Q₂选自氢原子、氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、叠氮基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、硫醇基、-C(=O)-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和C₁-C₁₀烷氧基；

r和s各自独立地为1-5的整数；和

t为1-4的整数。

10.权利要求1的电解质，其中所述添加剂组分包括化合物1-17的至少一种：

11.权利要求1的电解质，其中所述添加剂组分进一步包括由式10表示的磷酸酯：

式10

其中，在式10中，

X₁₁-X₁₃各自独立地为Si、Ge、或Sn；和

R₃₁-R₃₉各自独立地选自C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、和C₆-C₁₀芳基。

12.权利要求1的电解质，其中基于100重量份的所述电解质的总重量，所述添加剂组分的量为0.005重量份-5重量份。

13.权利要求1的电解质，其中所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃C、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiBPh₄、其中x和y为自然数的LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_xF_2y+1SO₂)、LiCl、LiI、双草酸硼酸锂、或其组合。

14.权利要求1的电解质，其中所述非水有机溶剂选自如下的至少一种：碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂、和非质子极性溶剂.

15.锂二次电池，包括：

包括正极活性物质的正极；

包括负极活性物质的负极；和

设置在所述正极和所述负极之间的电解质，

其中所述电解质为权利要求1-14任一项的电解质。

16.权利要求15的锂二次电池，其进一步包括设置在所述正极和所述电解质之间的膜，其中所述膜由所述添加剂组分的至少一部分得到。

17.权利要求15的锂二次电池，其中所述正极活性物质包括LiCoO₂、其中0≤x<1的LiNi_1-xCo_xO₂、其中M包括Mn和Fe的至少一种和0.03<x<0.1的Li_1-xM_xO₂、其中0<x<0.5的Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂、其中0<x≤0.5的Li[Ni_xMn_x]O₂、其中0<x≤1、0≤y<1和2≤z≤4的Li_1+x(Ni,Co,Mn)_1-yO_z、其中M包括Ti、V和Mn的至少一种的LiM₂O₄、其中M为过渡金属的LiM_xMn_2-xO₄、LiFePO₄、其中M包括Mn、Co和Ni的至少一种的LiMPO₄、V₂O₅、V₂O₃、VO₂(B)、V₆O₁₃、V₄O₉、V₃O₇、Ag₂V₄O₁₁、AgVO₃、LiV₃O₅、其中0<y≤1的δ-Mn_yV₂O₅、δ-NH₄V₄O₁₀、Mn_0.8V₇O₁₆、LiV₃O₈、其中0<x≤1的Cu_xV₂O₅、其中0<x≤1的Cr_xV₆O₁₃、其中M为过渡金属和X包括S、P、As、Mo和W的至少一种的M₂(XO₄)₃、或其中M包括Fe、V和Ti的至少一种的Li₃M₂(PO₄)₃。

18.权利要求15的锂二次电池，其中所述正极活性物质包括其中M包括Ni、Co和Mn的至少一种和0.05≤x≤0.2的Li_1+xM_1-xO₂、或LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

19.权利要求15的锂二次电池，其中所述负极活性物质包括选自如下的材料的至少一种：钒氧化物、锂钒氧化物、Si、其中0<x<2的SiO_x、Si-Y合金、石墨、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、和烧结焦炭，其中Y为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。

20.权利要求15的锂二次电池，其进一步包括设置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板使所述正极与所述负极电绝缘。

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