JP6395279B2 - リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
X1ないしX4、及びY1ないしY4は、互いに独立して、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)またはテルル(Te)であり、
Z1ないしZ4は、互いに独立して、−O−、−S−、−Se−、−Te−、−C(=O)−、−C(R11)(R12)−、−C(R13)=及び−N(R14)−のうちから選択され、
L1及びL2は、互いに独立して、=C(R21)−C(R22)=、−C(R23)(R24)−、−C(R25)=C(R26)−及び−C(=O)−のうちから選択され、
p及びqは、互いに独立して、1ないし5の整数であるが、pが2以上である場合、p個のL1は、互いに同一であっても異なってもよく、qが2以上である場合、q個のL2は、互いに同一であっても異なってもよく、
R1ないしR4、R11、R12、及びR21ないしR26は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やそれの炎、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基、−(Q1)r−(Q2)s、−N(Q3)(Q4)、−P(=O)(Q6)(Q7)及び−P(Q8)(Q9)(Q10)(Q11)のうちから選択され、
場合によって(optionally)、R11ないしR14のうち少なくとも一つと、R21ないしR27のうち少なくとも一つは、互いに連結されて置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができ、
前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキレン基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニレン基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリーレン基、及び置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Q2ないしQ11は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基のうちから選択され、
前記r及びsは、互いに独立して、1ないし5の整数であるが、rが2以上である場合、r個のQ1は、互いに同一であっても異なってもよく、sが2以上である場合、s個のQ2は、互いに同一であっても異なってもよく、
C1、C2、C3及びC4は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものである。
前記化学式1で、X1ないしX4が、いずれもSまたはSeであり、
前記化学式1で、R1ないしR4が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択され、
前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択される。
前記Q1は、C1〜C10アルキレン基であり、
Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、
rは、1、2または3である。
前記化学式1で、R1は、水素ではなく、R2、R3及びR4が水素であるか、
前記化学式1で、R1及びR3は、水素ではなく、R2及びR4は、水素であるか、
前記化学式1で、R1及びR4は、水素ではなく、R2及びR3は、水素であるか、
前記化学式1で、R1ないしR4が、いずれも水素ではない。
前記化学式2で、Y1ないしY4が、いずれもSまたはSeであり、
前記化学式2で、Z1ないしZ4は、互いに独立して、−S−、−C(R11)(R12)−及び−C(R13)=のうちから選択され、
前記R11ないしR13は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC2〜C10アルケニル基のうちから選択される。
前記−(L1)p−及び−(L2)q−は、互いに独立して、下記化学式4Aないし4Fのうちから選択される:
*は、Z1またはZ3との結合サイトであり、
*’は、Z2またはZ4との結合サイトであり、
R21、R22、R23、R24、R23a、R23b、R23c、R24a、R24b、R24c、R25及びR26は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、C2〜C10アルケニル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択され、
前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択される。
前記化学式2で、Z1ないしZ4のうち少なくとも一つは、−C(R11)(R12)−、−C(R13)=及び−N(R14)−のうちから選択され、
前記化学式2で、L1及びL2で、少なくとも一つは、=C(R21)−C(R22)=、−C(R23)(R24)−、−C(R25)=C(R26)−及び−C(R27)−のうちから選択され、
場合によって、前記R11ないしR14のうち少なくとも一つと、前記R21ないしR26のうち少なくとも一つとが互いに連結され、飽和環または不飽和環を形成する。
C1、C2、C3、C4、Z1及びZ3についての説明は、請求項1に記載のところと同一であり、
R23a、R24a及びQ12は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、C2〜C10アルケニル基及び−(Q1)r−(Q2)sのうちから選択され、
前記Q1は、−O−、−S−、−C(=O)−、C1〜C10アルキレン基、C6〜C14アリーレン基及びC2〜C14ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、
r及びsは、互いに独立して1ないし5の整数であり、
tは、1ないし4の整数である。
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間を充填する本発明の電解質と、を含むリチウム二次電池にも関する。
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基のうちから選択され、r及びsは、互いに独立して、1ないし5の整数であるが、rが2以上である場合、r個のQ1は、互いに同一であっても異なってもよく、sが2以上である場合、s個のQ2は、互いに同一であっても異なってもよい。
Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択されもする。
代表的な正極活物質の例として、LiMn2O4、LiNi2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiFePO4、Li1+x(Ni,Co,Mn)1−xO2(0.05≦x≦0.2)またはLiNi0.5Mn1.5O4などを挙げることができる。
下記表1のような組成を有する電解質Aを製造した。
電解質Aの代わりに、下記表1のような組成を有する電解質Bを使用したという点を除いては、比較例Aと同一の方法を利用して電池を製造した。
電解質Aの代わりに、下記表1のような組成を有する電解質Cを使用したという点を除いては、比較例Aと同一の方法を利用して電池を製造した。
電解質Aの代わりに、下記表1のような組成を有する電解質1を使用したという点を除いては、比較例Aと同一の方法を利用して電池を製造した。
電解質Aの代わりに、下記表1のような組成を有する電解質2を使用したという点を除いては、比較例Aと同一の方法を利用して電池を製造した。
電解質Aの代わりに、下記表1のような組成を有する電解質3を使用したという点を除いては、比較例Aと同一の方法を利用して電池を製造した。
比較例B,C,及び実施例1ないし3で、添加剤として使用されたTMSPa、ビニレントリチオカーボネート、化合物1,15及び17に係わる酸化電位を、密度汎関数理論(DFT;B3LYP/6−311+G(d,p))に基づいた第一原理計算方法(ab-initio calculation;Gaussian 03)を利用して計算し、下記表2に示した。計算時に、次のような酸化反応を考慮した。
化成充放電(formation charge and discharge)
比較例AないしCと、実施例1ないし3とで製造された電池について、常温で化成充放電を2回行った。
化成充放電を経た比較例AないしC、及び実施例1ないし3で製造された電池について、0.5Cで4.55Vに充電した後、0.2Cで2.5Vに達するまで放電を行った。このときの充放電条件を標準充放電条件にし、このときの放電容量を標準容量にした。このように測定された標準容量は、3.2〜3.5mAhであった。
次に、比較例AないしC、及び実施例1ないし3で製造された電池について、45℃の恒温チャンバで、1Cで4.55Vに充電した後、1Cで2.5Vに達するまで放電を実施した。このときの放電容量(最初のサイクルの放電容量)を測定した。そして、45℃のチャンバで、かような1C充電と1C放電とを反復しながら、各サイクルでの放電容量を測定した。総300回の充放電を行った。各サイクルで測定された放電容量から、サイクル容量維持率を計算した。各サイクルの容量維持率は、以下の数式1のように得られる。
サイクル容量維持率(%)
=100×(n回目のサイクルでの放電容量/最初のサイクルでの放電容量)
比較例A及びB、並びに実施例1及び3で製造された電池に対して、定電流(0.1C)及び定電圧(1.0V、0.01C cut-off)条件で充電させた後、10分間休止(rest)し、定電流条件を、0.2C、0.33C、1C、2C及び5Cにそれぞれ変化させながら、2.5Vになるまで放電させることによって、各電池の効率放電特性(速度性能(rate capability))を評価し、その結果を図5及び表4に整理した。
評価例1で寿命特性評価が完了した実施例1の電池を、グローブボックス(glovebox)内で分解して正極を回収し、ジメチルカーボネートを利用して、正極に埋め込んだ電解質と塩とを拭き取った後で乾燥させ、正極表面を、走査電子顕微鏡を利用して観察し、その結果を図6に示した。
22 正極活物質
24 リチウムイオン
26 皮膜
28 電解質
100 リチウム二次電池
112 負極
113 分離膜
114 正極
120 電池容器
140 封入部材
Claims (15)
- リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
添加剤と、を含み、
前記添加剤が、下記化学式1で表示される第1化合物、及び下記化学式2で表示される第2化合物のうち少なくとも1種と、下記化学式10で表示されるホスフェートとを含んだリチウム二次電池用電解質:
X1ないしX4、及びY1ないしY4は、互いに独立して、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)またはテルル(Te)であり、
Z1ないしZ4は、互いに独立して、−O−、−S−、−Se−、−Te−、−C(=O)−、−C(R11)(R12)−、−C(R13)=及び−N(R14)−のうちから選択され、
L1及びL2は、互いに独立して、=C(R21)−C(R22)=、−C(R23)(R24)−、−C(R25)=C(R26)−、及び−C(=O)−のうちから選択され、
p及びqは、互いに独立して、1ないし5の整数であるが、pが2以上である場合、p個のL1は、互いに同一であっても異なってもよく、qが2以上である場合、q個のL2は、互いに同一であっても異なってもよく、
R1ないしR4は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基、−N(Q3)(Q4)、−P(=O)(Q6)(Q7)、−P(Q8)(Q9)(Q10)(Q11)、及び下記化学式3Bのうちから選択され、
場合によって、R11ないしR14のうち少なくとも一つと、R21ないしR 26 のうち少なくとも一つは、互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができ、
前記Q3、Q4及びQ6ないしQ11は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、置換もしくは非置換のC1〜C60アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C60アルコキシ基、置換もしくは非置換のC1〜C60ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C60アルキニル基、置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC3〜C10ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C10シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリール基、置換もしくは非置換のC6〜C60アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のC2〜C60ヘテロアリール基のうちから選択され、
化学式2中のC1、C2、C3及びC4は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものであり、
前記化学式3Bで、
前記Q1は、C1〜C10アルキレン基であり、
Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、
rは、1、2または3であり、sは、1ないし5の整数であるが、rが2以上である場合、r個のQ1は、互いに同一であっても異なってもよく、sが2以上である場合、s個のQ2は、互いに同一であっても異なってもよく、
前記化学式10で、X11ないしX13は、互いに独立して、Si、GeまたはSnであり、R31ないしR39は、互いに独立して、C1〜C10アルキル基、C2〜C10アルケニル基及びC6〜C10アリール基のうちから選択され、
ここで、
前記添加剤が、前記化学式1で表示される第1化合物を含む場合に、
R 1 は水素ではなく、R 2 、R 3 及びR 4 が水素であるか、
R 1 及びR 3 は水素ではなく、R 2 及びR 4 が水素であるか、
R 1 及びR 4 は水素ではなく、R 2 及びR 3 が水素であるか、
R 1 ないしR 4 が、いずれも水素ではなく、
前記添加剤が前記化学式2で表示される第2化合物を含む場合に、
(i)
前記−(L 1 ) p −及び−(L 2 ) q −は、互いに独立して、下記化学式4A、4B、および4Dないし4Fのうちから選択され、
*は、Z 1 またはZ 3 との結合サイトであり、
*’は、Z 2 またはZ 4 との結合サイトであり、
R 21 、R 22 、R 23 、R 24 、R 23a 、R 23b 、R 23c 、R 24a 、R 24b 、R 24c 、R 25 及びR 26 は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、及びC 2 〜C 10 アルケニル基のうちから選択されるか、
または、
(ii)
Z 1 ないしZ 4 のうち少なくとも一つは、−C(R 11 )(R 12 )−、−C(R 13 )=及び−N(R 14 )−のうちから選択され、
L 1 及びL 2 の少なくとも一つは、=C(R 21 )−C(R 22 )=、−C(R 23 )(R 24 )−、及び−C(R 25 )=C(R 26 )−のうちから選択され、
前記R 11 ないしR 14 のうち少なくとも一つと、前記R 21 ないしR 26 のうち少なくとも一つとが互いに連結され、飽和環または不飽和環を形成し、
前記A 1 環が、下記化学式5Aで表示され、前記A 2 環が、下記化学式5Bで表示され:
C 1 、C 2 、C 3 、C 4 、Z 1 及びZ 3 についての説明は上記と同一であり、
R 23a 、R 24a 及びQ 12 は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、及びC 2 〜C 10 アルケニル基のうちから選択され、
tは、1ないし4の整数である。 - 前記添加剤が、前記化学式1で表示される第1化合物を含み、
前記化学式1で、X1ないしX4が、いずれもSまたはSeであり、
前記化学式1で、R1ないしR4が、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、及びtert−デシル基のうちから選択されることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電解質。 - R1ないしR4が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、及び下記化学式3Aから選択されることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電解質:
Q2は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC1〜C10アルコキシ基のうちから選択され、
sは、1ないし5の整数であるが、sが2以上である場合、s個のQ2は、互いに同一であっても異なってもよい。 - 前記添加剤が前記化学式2で表示される第2化合物を含み、
前記化学式2で、Y1ないしY4が、いずれもSまたはSeであり、
前記化学式2で、Z1ないしZ4は、互いに独立して、−S−、−C(R11)(R12)−及び−C(R13)=のうちから選択され、
前記R11ないしR13は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基及びC2〜C10アルケニル基のうちから選択されることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電解質。 - 前記飽和環または不飽和環が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環;並びに重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基(−OH)、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基(−SH)、−C(=O)−H、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、及びC2〜C10アルケニル基のうちから選択された少なくとも一つで置換されたベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環;のうちから選択されたことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記添加剤が、下記化合物2ないし13および15ないし17のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質:
- 前記添加剤の含量は、電解質総重量である100重量部に対して、0.005重量部ないし5重量部であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiBPh4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(ここで、x及びyは、自然数である)、LiCl、LiI、リチウムビスオキサレートボレート、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間を充填する電解質と、を含み、
前記電解質は、請求項1ないし9のうち、いずれか一項に記載の電解質であるリチウム二次電池。 - 前記正極と前記電解質との間の皮膜をさらに含み、前記皮膜は、前記電解質内で、添加剤の一部または全部から由来することを特徴とする請求項10に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質は、LiCoO2、LiNi1−xCoxO2(0≦x<1)、Li1−xMxO2(ここで、Mは、Mn及びFeのうち少なくとも一つを含み、0.03<x<0.1)、Li[NixCo1−2xMnx]O2(0<x<0.5)、Li[NixMnx]O2(0<x≦0.5)、Li1+x(Ni,Co,Mn)1−yOz(0<x≦1、0≦y<1,2≦z≦4)、LiM2O4(ここで、Mは、Ti、V及びMnのうち少なくとも一つを含む)、LiMxMn2−xO4(ここで、Mは、遷移金属)、LiFePO4、LiMPO4(ここで、Mは、Mn、Co及びNiのうち少なくとも一つを含む)、V2O5、V2O3、VO2(B)、V6O13、V4O9、V3O7、Ag2V4O11、AgVO3、LiV3O5、δ−MnyV2O5(0<y≦1)、δ−NH4V4O10、Mn0.8V7O16、LiV3O8、CuxV2O5(0<x≦1)、CrxV6O13、M2(XO4)3(ここで、Mは、遷移金属であり、Xは、S、P、As、Mo及びWのうち少なくとも一つを含む)またはLi3M2(PO4)3(ここで、Mは、Fe、V及びTiのうち少なくとも一つを含む)を含むことを特徴とする請求項10または11に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質は、Li1+xM1−xO2(ここで、Mは、Ni、Co及びMnのうち少なくとも一つを含み、0.05≦x≦0.2)またはLiNi0.5Mn1.5O4を含むことを特徴とする請求項10〜12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Si、SiOx(0<x<2)、Si−Y合金(ここで、前記Yは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはそれらの組み合わせである)、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソ相ピッチ炭化物または焼成されたコークスを含むことを特徴とする請求項10〜13のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極と前記負極との間に、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する分離膜をさらに含むことを特徴とする請求項10〜14のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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