JPH03208206A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体状態でイオン伝導性を有する、高分子固
体電解質に関するものであり、エレクトロクロミック素
子、電池などに好適に利用可能なものである。

［従来の技術］ 電解質は、電池や各種センサーなどの電気化学反応を利
用した素子のイオン伝導物質として、数多くの素子に利
用されている。一般に、多くの電解質は液体である。液
体電解質では、常に漏液等の心配があり、素子の使用環
境が制限され、安全性、安定性での問題点があった。

上記液体電解質の欠点を改善し、安全性、安定性を高め
、さらに、薄膜化、軽量化を進めるために、固体物質を
用いてイオンを伝導させる、いわゆる固体電解質が試み
られている。

このような固体電解質には、β−アルミナなどのような
無機固体電解質と、ポリアルキレンオキシドなどの高分
子と電解質からなる高分子固体電解質がある。特に、高
分子固体電解質は、無機固体電解質に比べて、分解電圧
が高いうえに、透明で可撓性のあるフィルム化が容易で
ある、といった点から注目されている固体電解質である
。

従来、よく用いられている高分子固体電解質は、ポリア
ルキレンオキシドに電解質を添加したものであった。代
表的なポリアルキレンオキシドであるポリエチレンオキ
シド（以下ＰＥＯと略す）は、長鎖のものは結晶性でイ
オン伝導性が悪く、短鎖のものは、イオン伝導性はよい
が、液状である。

このため、特開昭６２−４８７］６号公報では、ＰＥＯ
をイソシアネートで架橋したり、また特開昭６０−４７
３２号公報では、ＰＥＯをメタクリル酸ボリマの側鎖に
グラフト化するなど、ＰＥＯを主或分とした高分子固体
電解質が数多く報告されている。

Ｅ発明が解決しようとする課題コ しかしながら、上述のＰＥＯ等のポリアルキレンオキシ
ドは、吸湿性が大きく、外気湿度により、イオン伝導度
か変化するという欠点を持っていた，このため、これま
で、ＰＥＯのイオン伝導度を議論する上では、絶乾状態
であることが前提であり、実用上においても、安定なイ
オン伝導度を得るためには、固体電解質を外気と遮断し
なければならなかった。

このような、電解質と外気の遮断という処理は、液体電
解質の場合に行われる、漏液を防ぐための密閉処理と実
質的に変わらないものであり、固体電解質本来の利点の
一つを損なうものである。

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、湿
度依存性の少ない、あるいは実質的にない、イオン伝導
度を示す高分子固体電解質を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段コ 本発明は、上記目的を達或するために下記の構或を有す
る。

「チオール基を有する高分子化合物と、電解質とを少な
くとも含有してなることを特徴とする高分子固体電解質
。」 本発明でいうチオール基を有する高分子化合物とは、高
分子主鎖−（Ａ）７−に直接、または側鎖（Ｂ）を介し
て間接的に、−ＳＨ　（チオール基、別称．メルカプト
基）を有している高分子化合物（ｎ，ｍは自然数を示す
） であり、本発明においてはチオール基として、チオール
基が酸化された状態である−Ｓ−Ｓ−　（ジスルフィド
結合）についても含む。

また、チオール基を有する高分子化合物の分子量は特に
限定されるものではないが、熱可塑性材料においては数
平均分子量で１０００以上のものが電解質の安定性、取
り扱い易さなどの点から好ましい。

一方、高分子主鎖＋Ａｈ−とじては、ポリオレフィン類
、ボリアミド類、ポリエステル類、ポリカルボナート類
、ポリウレタン類、ポリ尿素類等のいかなる高分子化合
物を主鎖としてもよく、特に限定されるものではない。

また、有機高分子ばかりでなく、ポリリン酸、ポリフォ
スファゼンやボリシロキサンのような、窒素、酸素、リ
ン、ケイ素などの元素を含んだ無機高分子を主鎖として
もよい。

上記、高分子主鎖＋Ａ＊コーは、単一のモノマ単位から
構成されている必要はなく、種々のモノマの共重合体で
あっても構わない。この共重合の様式も、ランダム共重
合、ブロック共重合、グラフト共重合、交互共重合など
特に限定されるものではない。これら共重合体を構成す
る各々のモノマも、有機分子や無機分子が混ざっていて
も構わない。

以上の高分子主鎖＋Ａ’ｆ＝一の中でも湿度依存性が小
さく、イオン伝導性が優れるという観点から、ボリシロ
キサン系高分子主鎖が好ましい。

また、すべてのモノマ単位にチオール基が含まれている
必要はないが、チオール基の数が多ければ多いほどイオ
ン伝導性は向上する。好ましいチオール基の含量は、高
分子を構成する全モノマ単位の数に対するチオール基の
数の比で表すと、０．１以上、１．０以下である。さら
に好ましくは、該比が０．５以上、１．０以下である。

さらに、高分子主鎖→Ａチ１−は、一本の鎖でなくても
よく、架橋点を含んだ三次元網目構造を有する高分子鎖
であっても構わない。また、このような三次元網目構造
を有する高分子鎖は、安定性、安全性の点からは、かえ
って好ましいものである。この架橋の様式、架橋点の数
も特に限定されるものではない。

側鎖→Ｂ←−→ＳＨ）ｆｆｉとしては、アルキル基、ア
リール基などいずれであってもよく、窒素、酸素、リン
、ハロゲン等の、いかなる元素を含んでいても、いかな
る官能基を有する側鎖であっても構わない。また、主鎖
とこれらの側鎖の結合形態も特に限定されるものではな
い。

なお、イオン伝導性、原材料入手の容易さ、高分子化合
物の安定性などの観点から、メルカプトアルキル基、あ
るいはメルカプトアルキルエステル基としてメルカプト
基が含有されていることが好ましい。中でもメルカプト
プ口ピル基は前記特性に優れたものであり、好ましい例
の一つとして挙げられる。

さらに、一つの側鎖（Ｂ）に結合しているチオール基の
数（すなわち、前記ｍ）も、特に限定されるものではな
い。このような場合の好ましいチオール基の含量も、上
述のように、高分子を構成する全モノマ数に対するチオ
ール基の数の比で表すと、０．１以上、１．０以下であ
り、さらに好ましくは、該比が０．５以上、１．０以下
である。チオール基の数が０．１未満であると、イオン
伝導度が低下し易く、チオール基の数が１．０を越える
と、酸化され易くなり、また、ジスルフィド結合を有す
る場合、架橋により、高分子化合物の合或が困難となる
場合かある。

本発明のチオール基を有する高分子化合物の具体例とし
ては、 例えば、 下記の高分子化合物が挙 げられる。

Ｓ｝ｌ ＳＨ −｛−Ｃ　Ｏ　Ｎ　｝Ｉ　Ｃ　Ｈ　４，　Ｃ　Ｈ　２←
−ｒ　ＮＨＣＯＯＣＨ−｛ＣＨ２｝ｒ　Ｏ＋−７−Ｓｔ
｛ Ｓｔ｛ （ＣＨ２＋−ＴＳＨ ０ （ＣＨ＋ナーｒｓＨ ０− ー→ＰＮ＋ →Ｓｉ（ニ）１ー （Ｃｌｌ，←．　Ｓ　Ｈ （ＣＨ２−）−７−ＳＨ ただし、ｋ，　　ｌは、Ｏ以上、２０以下の整数を示す
。

本発明の高分子化合物としては、前記チオール基を有す
る高分子化合物は必須のものであるが、他の併用可能な
ものとし又、各々のチオール基を含有しない高分子化合
物、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポ
リ酢酸ビニルなど特に限定されることなく多くの高分子
化合物が使用可能となる。特に透明性を高く保持させる
目的には、前記チオール基を有する高分子化合物と、同
様の主鎖を有するチオール基を含有しない高分子化合物
が好ましい。このようなチオール基を含有しない高分子
化合物が吸湿性であっても、本発明の必須或分であるチ
オール基を含有する高分子化合物により吸湿性を抑制す
ることが可能となる。チオール基を有しない高分子が非
吸湿性であれば、より好ましい。

一方、本発明のもう一つの必須成分であるところの高分
子化合物に添加される電解質としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属などの過塩素酸塩、チオシ
アン塩、トリフルオロメチル硫酸塩、ハロゲン化塩等、
通常の高分子固体電解質において用いられる電解質でよ
く、特に限定されるものではない。電解質の具体例とし
ては、ＬｉＣＩ（Ｌ，　ＬｉＣｌ，　ＬｉＢｒ，　Ｌｉ
ｌ，　ＬｉＣＦ３ＳＯ＋，　ＬｉＳＣＮ，　ＮａＣｌＯ
ｚＮａＣｌ，　ＮａＢｒ，　ＮａｌＮ，　ＮａＣＦ３　
Ｓ（ｈ，　ＮａＳＣＮ，　ＫＣｌＯｔ，　ＫＣＩ，　Ｋ
ＢｒＫｌ，　ＫＣＦ３　ＳＯ３，　ＫＳＣＮ等がある。

上記電解質の高分子化合物への添加量は、高分子化合物
中のチオール基の数（Ｓ）　と、添加する電解質の金属
イオンの数（Ｍ）の比（ｓ／Ｍ）で表すと、ｓ／Ｍが０
．０１以上、１以下であることか好ましく、さらに好ま
しくは、ｓ／Ｍが０．０５以上、０．５以下である。金
属イオンの数が０，０１未満であると、イオン伝導度が
悪くなる傾向があり、金属イオンの数が１を越えると、
添加した電解質が高分子化合物中に存在できずに析出し
てくる傾向にある。

また、チオール基を有する高分子化合物に電解質を添加
する方法としては、高分子化合物を溶媒に溶かして、溶
液状態として、電解質を添加する方法や、高分子化合物
を電解質溶液に含浸させる方法などが挙げられるが、特
に限定されるもの１はない。

本発明における、チオール基を有する高分子イ１合物と
電解質からなる高分子固体電解質のガラ冫転移温度は、
１００℃以下であることが好ましい。

イオン伝導は、一般に拡散律速であるために、沼度を上
昇させればさせるほどイオン伝導度は向コする。特に高
分子固体電解質の場合には、高分９鎖の分子運動が活発
なほどイオン伝導性は向上寸る。このため、高分子固体
電解質のガラス転移滉度はできる限り低い方が良いわけ
であり、１００゜（以下であることが好ましい。さらに
好ましくは、ガラス転移温度が、５０°Ｃ以下であり、
さらにより好ましくは、室温以下である。

本発明における高分子固体電解質の用途としては、これ
まで、液体の電解質が用いられてきた各種素子の代替な
どが挙げられる。例えば、一次及び二次電池、ガスセン
サー、イオンセンサー、エレクトロクロミック素子等で
ある。これらの素子においては、電解質が固体化される
ことにより、素子全体を全固体型とすることが可能とな
り、素子の安定性、安全性が著しく向上することはいう
までもない。また、固体電解質を用いることによって、
素子全体を薄膜軽量化することも可能となる。このよう
な高分子固体電解質の具体的応用例としては、薄膜電池
、薄膜エレクトロクロミック素子等がある。

本発明における高分子固体電解質の形状は、特にこれを
限定するものではなく、上述の用途に応じて、決められ
るべきものである。しかしながら、固体電解質の利点を
活かすべく、特に厚さは、数ミリ以下であることが好ま
しく、数十ミクロン以下であることがより好ましい。ま
た、上記用途において、特にエレクトロクロミック素子
として用いる場合には、透明性を有していることが好ま
しい。

［実施例］ 本発明の具体的実施例について、以下に記述するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ チオール基を有する高分子化合物を含有してなる、以下
の高分子固体電解質を調製した。

γ−メルカプトプ口ピルトリメトキシシラン４６ｇをメ
タノール４］ｇで希釈した溶液に、０，ＯＩ規定の塩酸
１３ｇを加え、１０℃で撹拌し、加水分解を行った。こ
の加水分解物１０ｇに、過塩素酸リチウム０．１５ｇを
添加し、スライドガラスに塗布し、＋３０℃で加熱脱水
縮合を行い、高分子固体電解質フイＸ ＼ た。　　　　　　　・Ｊ ’ｚ”ｌ’Ｎ’ｌ−−７ 実施例２ チオール修飾したポリ塩化ビニルを用いた高分子固体電
解質の合成 ポリ塩化ビニルＩＯｇをジメチルスルホキシド３０ｈｌ
に溶かし、ジフエニルチオ尿素１１０ｇを加えて窒素雰
囲気下、１２０℃で５時間還流した。これを過剰のメタ
ノールに滴下して、ポリマを沈澱させて、メタノールと
水を用いて洗浄後乾燥した。

このチオール修飾したポリ塩化ビニルのチオール含量は
、高分子を構或する全モノマ単位の数に対するチオール
基の数の比で表すと、０．　　１であった。この修飾ボ
リマをジメチルスルホキシドに溶解し、過塩素酸リチウ
ムを加えた。この溶液をスライド硝子上に塗り、加熱乾
燥させてボリマフィルムを得た。得られた高分子固体電
解質のイオン伝導度は、８　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍであ
った。

実施例３ チオール修飾したポリビニルアルコールを用いた高分子
固体電解質の合成 ポリビニルアルコール８，８ｇに無水ピリジン１００ｍ
を加えて、２時間還流し、分散させた。この分散液に、
さらに無水ピリジン２００ｍｌを加えて、水冷下で、ベ
ンゼンスルホニルクロリド５３ｇを滴下した。この溶液
を過剰の水に滴下して、ボリマを沈澱させた。得られた
ポリマを乾燥し、アセトンに可溶化後、水で再沈し、乾
燥した。このボリマ２０ｇをエタノール５００ｍｌに分
散し、チオ酢酸カリウム２５ｇを加えて、２時間還流し
た。ボリマを濾別後、水、エタノール、エーテルで洗浄
し、乾燥した。このボリマ６ｇをエタノール１００ｍｌ
を加えて１時間還流して分散させた。この分散液に、Ｉ
Ｎ塩酸エタノール２００ｍｌを加えて、６０℃で４時間
還流した。ポリマを濾別し、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液、水、エタノールで洗浄した後乾燥した。

このチオール修飾したポリビニルアルコールのチオール
含量は、高分子を構成する全モノマ単位の数に対するチ
オール基の数の比で表すと、０．３であった。

このチオール修飾ボリマをジメチルスルホキシドに溶解
し、過塩素酸リチウムを加えて、実施例２と同様に、高
分子固体電解質フィルムを得た。

イオン電導度は、２　Ｘ　１　０−４Ｓ／ｃｍであった
。

［発明の効果コ 本発明により、従来に比べて、湿度依存性の少ない高分
子固体電解質が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チオール基を有する高分子化合物と、電解質とを
   少なくとも含有してなることを特徴とする高分子固体電
   解質。