CN100583510C - 阴极活性材料及非水电解质二次电池 - Google Patents

阴极活性材料及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN100583510C
CN100583510C CN200710136280A CN200710136280A CN100583510C CN 100583510 C CN100583510 C CN 100583510C CN 200710136280 A CN200710136280 A CN 200710136280A CN 200710136280 A CN200710136280 A CN 200710136280A CN 100583510 C CN100583510 C CN 100583510C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite oxide
lithium cobalt
cobalt composite
zirconium
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200710136280A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101083322A (zh
Inventor
佐藤隆史
石松隆尚
米沢敬
山本佳克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN101083322A publication Critical patent/CN101083322A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100583510C publication Critical patent/CN100583510C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

具有阴极活性材料的阴极。通过混合在式LitCoMsO2(M是选自Fe、V、Cr、Ti、Mg、Al、B和Ca中的至少一种元素；0≤s≤0.03；0.05≤t≤1.15)表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素的含锆的锂钴复合氧化物和以式LixCo1-yAyO2表示的锂钴复合氧化物来获得该阴极活性材料(A是选自Mg和Al中的至少一种元素；0.05≤x≤1.15；0≤y≤0.03)。

Description

阴极活性材料及非水电解质二次电池
相关申请的交叉参考
本申请包括2006年2月13日在日本专利局提交的日本专利申请JP2006-035531涉及的主题，通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及阴极活性材料和非水电解质二次电池，且更具体涉及具有不同组成的两种锂钴复合氧化物的阴极活性材料及利用该阴极活性材料的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，由于电子设备的发展和由于半导体集成技术的进展电子设备小型化的实现，对作为便携式电子设备电源的电池的需求增加。要求其特征为该电池是小型且重量轻、能长时间使用以及能够充电和放电的二次电池。
作为具有这些特征的小型二次电池，可以是镍氢电池、镍镉电池、锂离子二次电池等。其中，具有4V级高电压和高能量密度的锂离子二次电池具有大的电功率消耗。对很少使用一次电池的便携式电子设备等的需求也增加。
锂离子二次电池的特点是具有大的容量，也就是，通过结合与其它电池相比氧化-还原电势更高的阴极和氧化-还原电势更低的阳极可以形成大的能量密度。目前，锂钴复合氧化物是锂离子二次电池的阴极活性材料的主流。
尽管使用锂钴复合氧化物的锂离子二次电池具有平均放电电势高的优点，但是循环特性不好并且低温下大-输出放电时的电压降大。因此，存在这样的问题，例如，当在寒冷地区打开个人电脑(下文，缩写为PC)的电源时，由于输出不足从而不能启动PC。
例如，在JP-A-2001-319652中，公开了一种下述通式所示的锂钴复合氧化物。
LiCoxAyBzO2
(式中，A表示选自Al、Cr、V、Mn和Fe中的至少一种；B表示选自Mg和Ca中的至少一种；设定x为0.9≤x＜1范围内的值；设定y为0.001≤y≤0.05范围内的值；以及设定z为0.001≤z≤0.05范围内的值)
根据使用这种阴极活性材料的锂离子二次电池，尽管可以改良高温特性，但是难以获得关于负载特性和低温特性的满意特性。
此外，例如，为了改善锂离子二次电池的低温输出特性，提出了在锂钴复合氧化物的合成中添加锆Zr的技术。而且，为了改善电极的填充性能，通过将添加有锆Zr的锂钴复合氧化物混合成粗粉末或微粉末并使用它，能够实现锂离子二次电池的高容量。
发明内容
然而，如果将添加有锆Zr的锂钴复合氧化物混合成为粗粉末或微粉末并进行使用，尽管能够实现电池的高容量，但是存在安全性显著恶化的问题。还需要进一步改善循环特性和低温重负载特性。
因此，期望提供一种阴极活性材料，该阴极活性材料具有高容量并能够改善循环特性、低温重负载特性和安全性并且期望提供使用这种阴极活性材料的非水电解质二次电池。
根据本发明的实施方案，提供其中混合有第一复合氧化物和第二复合氧化物的阴极活性材料，其中
第一复合氧化物是在式1所示的锂钴复合氧化物中含锆Zr作为亚组分元素的含锆的锂钴复合氧化物，
第二复合氧化物是式2所示的锂钴复合氧化物，
以相对于式1所示的锂钴复合氧化物中的钴Co的Zr/Co摩尔比，锆Zr的含量在0.0005或更大至0.01或更小的范围内，并且
式2所示的锂钴复合氧化物的含量在10重量％或更大至40重量％或更小的范围内。
(式1)
LitCoMsO2
其中M代表选自铁Fe、钒V、铬Cr、钛Ti、镁Mg、铝Al、硼B和钙Ca中的至少一种元素；设定s为0≤s≤0.03范围内的值；并且设定t为0.05≤t≤1.15范围内的值。
(式2)
LixCo1-yAyO2
其中A代表选自镁Mg和铝Al中的至少一种元素；设定x为0.05≤x≤1.15范围内的值；并且设定y为0≤y≤0.03范围内的值。
根据本发明的另一实施方案，提供了包含阴极、阳极、非水电介质和隔膜的非水电解质二次电池，
其中阴极具有阴极活性材料，
在该阴极活性材料中，其中混合有第一复合氧化物和第二复合氧化物，
第一复合氧化物是在式1所示的锂钴复合氧化物中含锆Zr作为亚组分元素的含锆的锂钴复合氧化物，
第二复合氧化物是式2所示的锂钴复合氧化物，
以相对于式1所示的锂钴复合氧化物中的钴Co的Zr/Co摩尔比，锆Zr的含量在0.0005或更大至0.01或更小的范围内，并且
式2所示的锂钴复合氧化物的含量在10重量％或更大至40重量％或更小的范围内。
(式1)
LitCoMsO2
其中M代表选自铁Fe、钒V、铬Cr、钛Ti、镁Mg、铝Al、硼B和钙Ca中的至少一种元素；设定s为0≤s≤0.03范围内的值；并且设定t为0.05≤t≤1.15范围内的值。
(式2)
LixCo1-yAyO2
其中A代表选自镁Mg和铝Al中的至少一种元素；设定x为0.05≤x≤1.15范围内的值；并且设定y为0≤y≤0.03范围内的值。
根据本发明的实施方案，使用添加锆Zr的锂钴复合氧化物作为粗粉末并将具有高热稳定性的锂钴复合氧化物作为微粉末与这种氧化物结合，使得电池具有高的容量并且循环特性、低温重负载特性和安全性能够得到改善。
具体而言，该阴极活性材料的特征为将式2所示的锂钴复合氧化物以10到40重量％的量混合到含锆的锂钴复合氧化物中。而且，将含锆的锂钴复合氧化物(规定其50％算术平均直径在10到30μm的范围内，包含两个端值)与式2所示的锂钴复合氧化物(规定其50％算术平均直径在2到10μm的范围内，包含两个端值)混合。通过使用利用这种阴极活性材料形成的电极形成非水电解质二次电池使得体积密度在3.1到3.7g/cm3的范围内(包含两个端值)。因此，该电池具有高容量并且循环特性、低温重负载特性和安全性可以得到改善。
根据本发明的实施方案，在非水电解质二次电池中，该电池具有高容量并且循环特性、低温重负载特性和安全性能够得到改善。
由结合附图的下面的详细描述，本发明的其它特征和优点将变得显而易见，其中在全部附图中相同的附图标记表示相同或相似的部件。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方案的非水电解质二次电池的示意横截面视图；
图2是图1所示的卷绕电极元件的局部放大横截面视图；
图3是示出根据本发明第二实施方案的非水电解质二次电池的结构的示意图；以及
图4是图3所示电池元件的局部放大横截面视图。
具体实施方式
(1)第一实施方案
(1-1)非水电解质二次电池的构成
在下文中将参照附图描述本发明的实施方案。图1显示了根据本发明第一实施例的非水电解质二次电池的横截面结构。
在这种二次电池中，在满充状态下开路电压在例如4.2到4.6V的范围内或在4.25到4.6V的范围内。这种二次电池被称为圆柱形电池并且卷绕的电极元件20设置在几乎中空的圆柱形电池壳1中，其中通过隔膜4将带状阴极2和带状阳极3卷绕。
电池壳1由例如镀镍Ni的铁Fe制成。电池壳1的一个端部封闭，而另一个端部敞开。一对绝缘板5和6分别垂直于卷绕圆周表面设置在电池壳1中以便将卷绕的电极构件20夹在中间。
电池盖7和设置在电池盖7中的安全阀装置8和热敏电阻元件(PTC元件：正温度系数元件)9通过垫片10被填塞并连接到电池壳1的敞开端部。电池壳1的内部是密封的。电池盖7由例如与电池壳1相似的材料制成。安全阀装置8通过PTC元件9电连接到电池盖7。当由于内部短路、外部的加热等因素电池内压升高到预定值或更高时，盘片11变圆，从而将电池盖7和卷绕电极构件20之间的电连接断开。当温度升高时，通过PTC元件9的电阻值的增加来限制电流，并且防止了大电流引起的异常发热。垫片10由例如绝缘材料制成并且其表面涂覆有沥青。
卷绕的电极构件20卷绕在例如作为中心的中心针12周围。由例如铝Al等制成的阴极引线13与卷绕的电极元件20的阴极2相连。由例如镍Ni等制成的阳极引线14与阳极3相连。阴极引线13焊接到安全阀装置8上，以使其与电池盖7电连接。阳极引线14与电池壳1焊接并电连接。
[阴极]
图2的局部放大图显示了图1所示的卷绕电极元件20。如图2所示，例如，阴极2具有：具有彼此相对的一对表面的阴极集流体2A；和形成在阴极集流体2A两个表面上的阴极混合物层2B。优选阴极2的电极体积密度在3.45到3.70g/cm3(包含两个端值)的范围内。这是因为如果其小于3.45g/cm3，则电池的容量减小，如果其大于3.70g/cm3，难以通过压制形成阴极混合物层2B。
阴极集流体2A由例如金属箔制成，例如铝Al箔、不锈SUS箔、镍Ni箔等。阴极混合物层2B包含例如阴极活性材料并且需要时可以包含例如石墨等导电材料和例如聚偏二氟乙烯等粘结剂。
[阴极活性材料]
作为阴极活性材料，使用其中混合有式1所示的锂钴复合氧化物中的包含锆Zr作为亚组分元素的含锆的锂钴复合氧化物和式2所示的锂钴复合氧化物的材料。
(式1)
LitCoMsO2
其中M代表选自铁Fe、钒V、铬Cr、钛Ti、镁Mg、铝Al、硼B和钙Ca中的至少一种元素；设定s为0≤s≤0.03范围内的值；并设定t为0.05≤t≤1.15范围内的值。
(式2)
LixCo1-yAyO2
其中A代表选自镁Mg和铝Al中的至少一种元素；设定x为0.05≤x≤1.15范围内的值；并且设定y为0≤y≤0.03范围内的值。
以相对于式1所示的锂钴复合氧化物中的钴Co的Zr/Co摩尔比，锆Zr的含量优选在0.0005或更大至0.01或更小的范围内。对于例如氧化锆、锆酸锂等的化合物，至少部分锆Zr存在于式1所示锂钴复合氧化物的晶粒边界中。因此能够稳定该锂钴复合氧化物的晶体结构。部分锆Zr可以固溶于式1所示的锂钴复合氧化物中或可以存在于式1所示的锂钴复合氧化物的颗粒表面上。
式2所示的锂钴复合氧化物的含量相对于阴极活性材料的总量在10重量％或更大到40重量％或更小的范围内。这是因为如果该含量小于10重量％或相反大于40重量％，则电极的填充密度减小并且初始容量减小。
式1和式2每一个所示的锂钴复合氧化物的晶体结构具有六方晶系的层状结构。如上所述，对于锂Li，优选将t设置为0.05≤t≤1.15范围内的值，将x设置为0.05≤x≤1.15范围内的值。优选式1所示的锂钴复合氧化物是一次颗粒。这是因为如果其是二次颗粒，则由于电极的体积密度不增加，电池容量减小。
优选含锆的锂钴复合氧化物的算术平均直径在10到30μm(包含两个端值)的范围内。这是因为如果其小于10μm，则电极的填充性能劣化并且电池容量减小，如果其大于30μm，则电极的体积密度不增加并且低温负载特性也劣化。优选式2所示的锂钴复合氧化物的算术平均直径在2到10μm(包含两个端值)的范围内。这是因为如果其小于2μm，则难以制备这种氧化物，如果其大于10μm，则电极的体积密度不增加并且初始容量减小。
[阳极]
如图2所示，例如阳极3具有：具有彼此相对的一对表面的阳极集流体3A；和形成在阳极集流体3A两个表面上的阳极混合物层3B。阳极集流体3A由例如金属箔制成，例如铜Cu箔、不锈SUS箔、镍Ni箔等。阳极混合物层3B包含例如阳极活性材料并且需要时可以包含例如聚偏二氟乙烯等粘结剂。
包括可以掺入和脱出锂的阳极材料(下文中，适当地称为可掺入/脱出锂的阳极材料)作为阳极活性材料。作为可以掺入/脱出锂的阳极材料，能够提及的是例如碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、如LiN3的锂氮化物、锂金属、能够与锂形成合金的金属、高分子材料等。
作为碳材料，可以使用例如难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃态碳类、有机高分子化合物焙烧材料、碳纤维或活性碳。其中，作为焦炭有沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物焙烧材料是指在适当的温度下焙烧例如酚醛树脂、呋喃(fran)树脂等高分子材料并使其碳化得到的材料。部分这些材料被分为难石墨化碳或易石墨化碳。可以提及聚乙炔、聚吡咯等作为高分子材料。
在这些能够掺入/脱出锂的阳极材料中，优选充/放电电势相对接近于锂金属的充/放电电势材料。这是因为阳极3的充/放电电势越低，越容易实现电池的高能量密度。其中，基于充/放电时晶体结构中发生的变化非常小的观点，优选碳材料，可以获得高的兖/放电容量，并且能够获得良好的循环特性。特别地，基于电化学当量大和可以获得高能量密度的观点，优选石墨。另外，基于能够获得良好的循环特性的观点，优选难石墨化碳。
作为能够掺入/脱出锂的阳极材料，可以提及锂金属单质或能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。优选它们的原因在于能够获得高能量密度。特别地，如果这些材料与碳材料一起使用，由于能够获得高能量密度并且还能够获得良好的循环特性因此更为优选。本说明书中，除由两种或多种金属元素组成的合金之外，合金之中还包括由一种或多种金属元素与一种或多种半金属元素组成的合金。至于其结构，有固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物，或者是其中两种或多种共存的结构。
像这样的金属元素或半金属元素，可以提及锡Sn、铅Pb、铝Al、铟In、硅Si、锌Zn、锑Sb、铋Bi、镉Cd、镁Mg、硼B、镓Ga、锗Ge、砷As、银Ag、锆Zr、钇Y或铪Hf。作为它们的合金或化合物，例如可以提及以化学式MasMbtLiu或化学式MapMcqMdr表示的材料。在这些化学式中，Ma表示至少一种能够与锂形成合金的金属元素和半金属元素，Mb表示至少一种不同于锂和Ma的金属元素和半金属元素，Mc表示至少一种非金属元素，Md表示至少一种不同于Ma的金属元素和半金属元素。分别设定s、t、u、p、q和r的值为s＞0，t≥0，u≥0，p＞0，q＞0和Y≥0。
其中，优选短周期型周期表中4B族的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。特别优选硅、锡或它们的合金或化合物。它们可以是晶态或非晶态的。
作为其它材料，还可以将不包括锂的无机化合物例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等用于阴极或阳极。
[电解质溶液]
作为电解质溶液，可以使用通过将电解质盐溶入非水溶剂中得到的非水电解质溶液。作为非水溶剂，例如，由于可以改善循环特性，优选包含碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中的至少一种。特别地，由于可以进一步改善循环特性，优选混合并包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。作为非水溶剂，由于可以进一步改善循环特性，优选包含选自链状碳酸酯例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯等中的至少一种。
此外，作为非水溶剂，优选包含2，4-二氟苯甲醚或而在碳酸亚乙烯酯中的至少一种。这是因为在2，4-二氟苯甲醚的情形中放电容量能够得到改善，而在碳酸亚乙烯酯的情形中循环特性能够进一步得到改善。特别地，如果将它们混合并包含，由于可以同时改善放电特性和循环特性因而更为优选。
此外，作为非水溶剂，也可包含选自以下物质中的一种或多种：碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、它们的化合物中的部分或全部氢基被氟基取代的材料、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷(dioxorane)、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜(sulfolan)、二甲基亚砜、磷酸三甲酯等。
根据所结合的电极，存在下述情形：通过使用上述非水溶剂组中所包含的物质的部分或全部氢原子被氟原子取代的材料而改善了电极反应的可逆性。还可以适当使用这些物质作为非水溶剂。
作为电解质盐的锂盐，例如，可以适当使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(Ox)、LiBOB或LiBr。可以混合并使用其中的一种或两种或多种。其中，基于可以获得高的离子导电率并改善循环特性的观点，优选LiPF6。
[隔膜]
作为隔膜材料，可以使用相关技术的电池所用的材料。例如，可以提及纺织布、非纺织布、合成树脂微孔膜等。其中，优选合成树脂微孔膜。例如，基于可以获得优良的防短路作用和由于关断效应能够改善电池的安全性的观点，更优选使用聚烯烃制成的微孔膜。更确切地说，作为由聚烯烃制成的微孔膜，例如可以提及聚乙烯或聚丙烯制成的微孔膜。
此外，作为隔膜材料，基于能够满足切断性能和漂浮性能的观点，更优选使用通过将切断温度较低的聚乙烯和具有优异抗氧化性的聚丙烯层压或混合得到的材料。
(1-2)非水电解质电池的制造方法
现在将描述根据本发明的第一实施方案的非水电解质电池的制造方法。下文中以圆柱形非水电解质电池为例解释非水电解质电池的制造方法。
如下制造阴极2。首先，例如通过混合阴极活性材料、导电材料和粘结剂，调节并形成阴极混合物。将这种阴极混合物分散到例如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，由此形成阴极混合物浆料。
作为阴极活性材料的含锆的锂钴复合氧化物的合成方法，例如根据组成调节并混合钴Co氧化物和锆Zr作为过渡金属源。将作为锂源的LiCO3混合到所得的混合物中。在850到1100℃的温度下在大气环境中将它们焙烧，由此得到这种氧化物。作为过渡金属源，例如可以使用过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。也可以使用含有多种过渡金属的复合过渡金属的氢氧化物、碳酸盐等。过渡金属源不限于上述提及的过渡金属源。作为锂源的开始原材料，例如可以使用不同于上述材料的Li2O、LiOH、H2O、LiNiO3等作为材料。由于式2所示的锂钴复合氧化物的合成方法也与上述合成方法相似，因此略去其详细描述。
接着，用阴极混合物浆料涂覆阴极集流体2A，干燥溶剂，随后，通过辊压机等将所得集流体压缩成形，形成阴极混合物层2B，从而制成阴极2。
如下制造阳极3。首先，例如混合阳极活性材料和粘结剂，调节并形成阳极混合物。将该阳极混合物分散到例如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，由此形成阳极混合物浆料。
接着，用阳极混合物浆料涂覆阳极集流体3A，干燥溶剂，随后，通过辊压机等将所得集流体压缩成形，形成阳极混合物层3B，从而制成阳极3。
随后，通过例如焊接等将阴极引线13连接到阴极集流体2A上，并通过例如焊接等将阳极引线14连接到阳极集流体3A上。通过隔膜4将阴极2和阳极3卷绕，将阴极引线13的前端部焊接到安全阀装置8上，将阳极引线14的前端部焊接到电池壳1上，通过一对绝缘扳5和6将卷绕的阴极2和阳极3夹在中间并将其封闭在电池壳1中。
随后，将电解质溶液注入电池壳1中并使其浸入隔膜4。通过垫片10将电池盖7、安全阀装置8和PTC元件9填塞并固定到电池壳1的敞开端部分。从而，以这种方式制成根据本发明第一实施例的非水电解质二次电池。
在根据本发明第一实施方案的非水电解质二次电池中，当进行充电时，例如，锂离子从阴极2中脱出并通过电解质溶液掺入到阳极3中。当进行放电时，例如，锂离子从阳极3中脱出并通过电解质溶液掺入到阴极2中。
(2)第二实施方案
(2-1)非水电解质二次电池的构造
图3示出了根据本发明第二实施方案的非水电解质二次电池的结构。如图3所示，通过下述方法形成非水电解质二次电池：将电池元件30包封在防潮叠层膜制成的保护罩元件37中，并焊接电池元件30的周边以使其密封。为电池元件30提供阴极引线32和阳极引线33。这些引线被防护罩元件37夹在中间并导出到外部。为了改善与防护罩元件37的粘附性用树脂元件34和35覆盖每个阴极引线32和阳极引线33的两个表面。
[防护罩元件]
防护罩元件37具有叠层结构，例如，其中依次层叠粘附层、金属层和表面保护层。粘附层由高分子膜制成。作为构成高分子膜的材料，例如，可以提及聚丙烯PP、聚乙烯PE、铸塑聚丙烯(非取向聚丙烯)CPP、线性低密度聚乙烯LLDPE或低密度聚乙烯LDPE。金属层由金属箔制成。作为构成金属箔的材料，可以提及例如铝Al。作为构成金属箔的材料，也可以使用除铝之外的金属。作为构成表面保护层的材料，例如，可以提及尼龙Ny或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。粘附层的表面成为包封电池元件30的侧面的包封表面。
[电池元件]
例如，如图4所示，电池元件30是以如下方式构成的卷绕型电池元件30：将两面提供有凝胶电解质层45的带状阳极43、隔膜44、两面提供有凝胶电解质层45的带状阴极42和隔膜44在长度方向层叠并卷绕。
阴极42由带状阴极集流体42A和形成在阴极集流体42A两个表面上的阴极活性材料层42B构成。阴极集流体42A是由金属，例如铝Al等制成的金属箔。
将通过例如点焊或超声波焊接连接的阴极引线32设置在阴极42纵向的一个端部。作为阴极引线32的材料，可以使用如铝Al等金属。
阳极43由带状阳极集流体43A和形成在阳极集流体43A两个表面上的阳极活性材料层43B构成。阳极集流体43A由例如铜Cu箔、镍Ni箔、不锈SUS箔等金属箔构成。
按照类似于阴极42的方式，将通过例如点焊或超声波焊接连接的阳极引线33也设置在阳极43纵向的一个端部。作为阳极引线33的材料，可以使用例如铜Cu、镍Ni等。
由于除凝胶电解质层45以外的构造与上述第一实施例的相似，因此下文中详细说明凝胶电解质层45。
凝胶电解质层45包含电解质溶液和高分子化合物，该高分子化合物充当容纳元件用以容纳电解质溶解并处于所谓的凝胶态。由于能够得到高的离子导电率并且能够防止电池中溶液的泄漏，因此凝胶电解质层45是优选的。电解质溶液的构成(也就是，液体溶剂、电解质盐、添加剂)与第一实施例中的相似。
作为高分子化合物，例如，可以提及的是：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和四氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。特别地，从电化学稳定性的观点来看优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。
(2-2)非水电解质二次电池的制备方法
现在将描述根据本发明第二实施方案的非水电解质二次电池的制备方法。首先，用包含溶剂、电解质盐、高分子化合物和混合溶剂的预溶剂(presolvent)涂覆每个阴极42和阳极43，并且使混合溶剂挥发，由此形成凝胶电解质层45。阴极引线32通过焊接预先附着在阴极集流体42A的一个端部上。阳极引线33也通过焊接预先附着在阳极集流体43A的一个端部。
接着，将其上均已形成凝胶电解质层45的阴极42和阳极43通过隔膜44层叠，由此得到叠层。之后，将该叠层沿其纵向卷绕，由此形成卷绕型电池元件30。
然后，通过深冲(deep-drawing)由叠层膜制成的保护罩元件37形成凹入部分36。将电池元件30嵌入凹入部分36。将保护罩元件37的未处理部分层折叠到凹入部分36的上部，并且对凹入部分36的外周部分进行热焊接，由此形成密封。以这种方式，制备根据本发明第二实施方案的非水电解质二次电池。
[实施例]
现在将具体描述本发明的实施例。本发明并不仅局限于下面的实施例。在下文将要描述的实施例和比较例中，在可用通式LitCoMsO2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素的含锆的锂钴复合氧化物以及可用通式LitCoMsO2表示的锂钴复合氧化物被适当地称为阴极材料I。通式LixCo1-yAyO2表示的锂钴复合氧化物被适当地称为阴极材料II。
<实施例112，比较例1-11>
<实施例1>
阴极材料I的制备
混合碳酸锂、氧化钴和氧化锆使得在通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0并且锆Zr的含量等于0.0005(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoO2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。
阴极混合物浆料的制备
之后，以(阴极材料I∶阴极材料II＝9∶1)的重量比混合上述形成的阴极材料I和作为阴极材料II的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。
之后，将7重量％作为导电材料的石墨和3重量％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯与90重量％的混合阴极材料混合并分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此形成阴极混合物浆料。
非水电解质二次电池的制备
下文将详细描述使用该阴极混合物浆料形成的圆柱形非水电解质二次电池。
如下形成阴极。用该阴极混合物浆料均匀涂覆15μm厚的带状铝箔的两个表面，并干燥两个浆料层。之后，通过辊压机对它们进行压制造型，由此形成带状阴极。
如下形成阳极。将阳极活性材料、10重量％的聚偏二氟乙烯PVdF与90重量％的粉末状人造石墨混合并分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此形成阳极混合物浆料。用该阳极混合物浆料均匀涂覆12μm厚的铜箔的两个表面，并干燥两个浆料层。之后，通过辊压机对它们进行压制造型，由此形成带状阳极。
形成带状阴极和阳极之后，使用多孔聚烯烃作为隔膜。以阳极、隔膜、阴极、隔膜的顺序层叠隔膜、阴极和阳极。通过将叠层体卷绕许多次形成螺旋状，形成螺旋状电极元件。
之后，将电极元件包封到铁制的镀镍电池壳中。在电极元件的上下两个表面上设置绝缘板。将铝制的阴极引线的一端从阴极集流体上引出并焊接到已确保与电池盖导电的安全阀的突出部。将由镍制成的阳极引线从阳极集流体引出并焊接到电池壳的底部。
通过将LiPF6溶解到其中碳酸亚乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1∶1的混合溶液中获得电解质溶液使得具有1mol/dm3的浓度，由此调节非水电解质溶液。
之后，将该电解质溶液注入到组装有电极元件的电池壳中，通过绝缘密封垫填塞电池壳，由此固定安全阀、PTC元件和电池盖。以这种方式，形成实施例1的外径为18mm、高为65mm的圆柱形非水电解质二次电池。
<实施例2>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴和氧化锆使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoO2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1类似的方式执行随后的步骤形成实施例2的二次电池。
<实施例3>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴和氧化锆使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0并且锆Zr的含量等于0.0100(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoO2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1类似的方式执行随后的步骤形成实施例3中的二次电池。
<实施例4>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氢氧化铝使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Al)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.03O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成实施例4中的二次电池。
<实施例5>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和碳酸镁使得通式中LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Mg)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15Co Mg0.03O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成实施例5中的二次电池。
<实施例6>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化锆、氧化锆、氢氧化铝和碳酸镁使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Al；0.015，Mg；0.015)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成实施例6中的二次电池。
<实施例7>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氢氧化铁使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Fe)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15Co Fe0.03O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成实施例7中的二次电池。
<实施例8>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氧化钒使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(V)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoV0.03O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成实施例8中的二次电池。
<实施例9>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氧化铬使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Cr)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15Co Cr0.03O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成实施例9中的二次电池。
<实施例10>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氧化钛使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Ti)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15Co Ti0.03O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成实施例10中的二次电池。
<实施例11>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和硼酸使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(B)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoB0.03O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成实施例11中的二次电池。
<实施例12>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氢氧化钙使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.03(Ca)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoCa0.03O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成实施例12中的二次电池。
<比较例1>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂和氧化钴使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0(Ca)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状锂钴复合氧化物(Li1.15CoO2)。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例1中的二次电池。
<比较例2>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴和氧化锆使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0并且锆Zr的含量等于0.0200(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoO2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例2中的二次电池。
<比较例3>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氢氧化铝使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Al)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.05O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例3中的二次电池。
<比较例4>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和碳酸镁使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Mg)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoMg0.05O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例4中的二次电池。
<比较例5>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆、氢氧化铝和碳酸镁使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Al；0.025，Mg；0.025)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.025Mg0.025O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例5中的二次电池。
<比较例6>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氢氧化铁使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Fe)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoFe0.05O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例6中的二次电池。
<比较例7>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氧化钒使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(V)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoV0.05O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例7中的二次电池。
<比较例8>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氧化铬使得通式中LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Cr)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoCr0.05O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例8中的二次电池。
<比较例9>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氧化钛使得通式LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Ti)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoTi0.05O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例9中的二次电池。
<比较例10>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和硼酸使得通式中LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(B)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoB0.05O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例10中的二次电池。
<比较例11>
作为阴极材料I，混合市售碳酸锂、氧化钴、氧化锆和氢氧化钙使得通式中LitCoMsO2中t＝1.15、S＝0.05(Ca)并且锆Zr的含量等于0.0010(作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比)。在大气中对它们进行焙烧，由此形成粉末状含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoCa0.05O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成比较例11中的二次电池。
在实施例1到12和比较例1到11中，通过X-射线衍射方法测量形成的粉末状含锆的锂钴复合氧化物(阴极材料I)。因此，确定它们中每种都是结构与LiCoO2结构几乎相同的材料。作为可以确定的峰，没有不同于LiCoO2导致的峰。发现每个样品都是由单层形成。
此外，在实施例1到12和比较例1到11中，调节每种阴极材料I的50％算术平均直径到15μm。调节每种阴极材料II的50％算术平均直径到5μm。通过使用激光衍射/数射型测量装置测量50％算术平均直径(D50)。
初始容量和初始充/放电效率的测量
对于按照上述的实施例1到12和比较例1到11形成的二次电池，在下列条件下执行充电：环境温度25℃、充电电压4.20V、充电电流1000mA和充电时间2.5小时。之后，在750mA的放电电流以及3.0V的终止电压下流执行放电，由此得到初始容量。之后，基于按照上述得到的初始容量得到初始充/放电效率。
容量保持率的测量
此外，在25℃的环境温度下重复充电和放电，测量第150次循环的放电容量，得到相对于初始容量的容量保持率。通过下面的等式1获得容量保持率。
(等式1)
容量保持率(％)＝(第150次循环的放电容量/初始容量)×100
低温输出特性的评价
在通过相似的步骤形成的非水电解质二次电池的第三次循环，在0℃的环境温度和20W下从4.2V的充电电压进行输出放电。记录这时的电压降。
表1示出了初始容量、初始充/放电效率、第150次循环的容量保持率和在0℃和20W下输出时的电压降。在表1中，r表示阴极材料I中锆Zr相对于钴Co的Zr/Co摩尔比。
[表1]
Figure C20071013628000221
如表1所示，作为阴极材料I，使用通过将作为阴极材料II的Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01填加到含锆的锂钴复合氧化物中得到的阴极活性材料，其中设定作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比的锆Zr含量为0.0005或更大至0.01或更小的范围内的值，并设定s为0≤s≤0.03范围内的值。因此，已经证实循环特性和低温输出特性得到相当的改良。
<实施例13-16，比较例12-14>
<实施例13>
作为阴极材料I，使用作为相对于钴Co含量的Zr/Co摩尔比的含锆Zr量为0.005的含锆的锂钴复合氧化物(Li1.15CoAl0.01Mg0.01O2)。作为阴极材料II，使用经调节x＝1.10且y＝0的锂钴复合氧化物(Li1.10CoO2)。将阴极材料I和阴极材料II的重量比设定为60∶40(阴极材料I∶阴极材料II＝60∶40)。以与实施例1相似的方式执行随后的步骤形成实施例13中的二次电池。
<实施例14>
作为阴极材料II，使用经调节x＝1.10且y＝0.03(Al)的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.97Al0.03O2)。以与实施例13相似的方式执行随后的步骤形成实施例14中的二次电池。
<实施例15>
作为阴极材料II，使用经调节x＝1.10且y＝0.03(Mg)的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.97Mg0.03O2)。以与实施例13相似的方式执行随后的步骤形成实施例15中的二次电池。
<实施例16>
作为阴极材料II，使用经调节x＝1.10且y＝0.03(Al；0.015，Mg；0.015)的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.97Al0.015Mg0.015O2)。以与实施例13相似的方式执行随后的步骤形成实施例16中的二次电池。
<比较例12>
作为阴极材料II，使用经调节x＝1.10且y＝0.05(Al)的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.95Al0.05O2)。以与实施例13相似的方式执行随后的步骤形成比较例12中的二次电池。
<比较例13>
作为阴极材料II，使用经调节x＝1.10且y＝0.05(mg)的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.95Mg0.05O2)。以与实施例13相似的方式执行随后的步骤形成比较例13中的二次电池。
<比较例14>
作为阴极材料II，使用经调节x＝1.10，y＝0.005(Zr)的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.995Zr0.005O2)。以与实施例13相似的方式执行随后的步骤形成比较例14中的二次电池。
对如上述形成的实施例13到16和比较例12到14中的二次电池，测量初始容量和初始充/放电效率并以与实施例1相似的方式评估低温输出特性。
通过DSC(差示扫描量热法)测量发热开始温度
将如上述形成的实施例13到16和比较例12到14中的二次电池的阴极活性材料在硬币电池中充电至4.20V并干燥。通过DSC测量通过干燥的阴极活性材料的发热开始温度。
表2中示出了初始容量、初始充/放电效率、第150次循环的容量保持率和在0℃和20W下的输出电压降的测量结果。
[表2]
Figure C20071013628000241
如表2所示，可以理解，在阴极材料II中，通过使用比例在0≤y≤0.03范围内的铝Al和镁Mg，初始容量、初始充/放电效率和低温输出特性能够得到改善。而且，已经证实通过使用比例在0≤y≤0.03范围内的铝Al和镁Mg，热稳定性能够得到改善。
<实施例6和17-19，比较例15和16>
<实施例17>
除了混合阴极材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝85∶15)外，以与实施例6相似的方式形成实施例17的二次电池。
<实施例18>
除了混合阴极材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝75∶25)外，以与实施例6相似的方式形成实施例18的二次电池。
<实施例19>
除了混合阴极活性材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝60∶40)外，以与实施例6相似的方式形成实施例19的二次电池。
<比较例15>
除了混合阴极材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝100∶0)外，以与实施例6相似的方式形成比较例15的二次电池。
<比较例16>
除了混合阴极活性材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝50∶50)外，以与实施例6相似的方式形成比较例16的二次电池。
对实施例6和17-19以及比较例15和16中的二次电池，以与实施例1相似的方式测量初始容量，测量初始充/放电效率，评估低温输出特性，以及评估在高充电电压4.4V下循环特性。此外，在实施例6、17和18以及比较例15和16中，测量电极的体积密度。
电极体积密度的测量
如下测量电极的体积密度。将形成的阴极冲压成Φ20mm的圆形。测量冲压阴极的厚度和重量。从测得的厚度和重量中减去Al箔的厚度和重量。将得到的重量除以体积。
表3示出了初始容量、初始充/放电效率、通过DSC的电极发热开始温度和在0℃和20W下的输出电压降的测量结果。在表3中，r表示阴极材料I中锆Zr相对于钴Co的摩尔比。
[表3]
Figure C20071013628000261
如表3所示，即使设定阴极材料II的添加比例小于10重量％，或相反，即使其添加比例等于或大于40重量％，电极的体积密度减小，使得初始容量降低。因此，希望阴极材料II的混合比在10重量％或更大至40重量％或更小之间。考虑到初始容量希望电极的体积密度等于或大于3.50g/cm3。同样在最高填充性能的实施例13中，已经证实在最大压力下不超过3.70g/cm3。
<实施例20-23，比较例17-19>
<实施例20>
作为阴极材料I，使用作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比的含锆Zr量为0.001并且50％算术平均直径等于30μm的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。作为阴极材料II，使用50％算术平均直径等于10μm的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合阴极材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝85∶15)。以与实施例相似的方式执行随后的步骤形成实施例20中的二次电池。
<实施例21>
作为阴极材料I，使用作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比的含锆Zr量为0.001并且50％算术平均直径等于30μm的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。作为阴极材料II，使用50％算术平均直径等于2μm的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合阴极材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝85∶15)。以与实施例相似的方式执行随后的步骤形成实施例21中的二次电池。
<实施例22>
作为阴极材料I，使用作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比的含锆Zr量为0.001并且50％算术平均直径等于10μm的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。作为阴极材料II，使用50％算术平均直径等于10μm的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合阴极材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝85∶15)。以与实施例相似的方式执行随后的步骤形成实施例22中的二次电池。
<实施例23>
作为阴极材料I，使用作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比的含锆Zr量为0.001并且50％算术平均直径等于10μm的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。作为阴极材料II，使用50％算术平均直径等于2μm的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合阴极材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝85∶15)。以与实施例相似的方式执行随后的步骤形成实施例23中的二次电池。
<比较例17>
作为阴极材料I，使用作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比的含锆Zr量为0.001并且50％算术平均直径等于40μm的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。作为阴极材料II，使用50％算术平均直径等于10μm的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合阴极材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝85∶15)。以与实施例相似的方式执行随后的步骤形成比较例17中的二次电池。
<比较例18>
作为阴极材料I，使用作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比的含锆Zr量为0.001并且50％算术平均直径等于15μm的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。作为阴极材料II，使用50％算术平均直径等于15μm的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合阴极材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝85∶15)。以与实施例相似的方式执行随后的步骤形成比较例18中的二次电池。
<比较例19>
作为阴极材料I，使用作为相对于钴Co的Zr/Co摩尔比的含锆Zr量为0.001并且50％算术平均直径等于5μm的含锆的锂钴复合氧化物。根据该含锆的锂钴复合氧化物，在以Li1.15CoAl0.015Mg0.015O2表示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素。作为阴极材料II，使用50％算术平均直径等于10μm的锂钴复合氧化物(Li1.10Co0.98Al0.01Mg0.01O2)。混合阴极材料I和阴极材料II使得它们的重量比为(阴极材料I∶阴极材料II＝85∶15)。以与实施例相似的方式执行随后的步骤形成比较例19中的二次电池。
对于实施例20到23以及比较例17到19的二次电池，测量初始容量，测量初始充/放电效率，测量第150次循环时的容量保持率并评估低温输出特性。
表4示出了初始容量、初始充/放电效率、第150次循环时的容量保持率、在0℃和20W下的输出电压降以及最大电极体积密度的测量结果。
[表4]
Figure C20071013628000281
如表4所示，已经证实如果阴极材料I的50％算术平均直径超过30μm，则电极体积密度不增加并且低温负载特性也劣化。还证实了如果阴极材料I的算术平均直径小于10μm，则电极体积密度不增加并且初始容量也减小。此外，已经证实如果阴极材料II的50％算术平均直径超过10μm，则电极体积密度不增加并且初始容量减小。
本发明并不局限于本发明的前述实施方案，而且可以在不背离本发明精神的范围内实施许多修改和变化。例如，不特别限定形状。可以使用圆柱形、长方形、硬币形、钮扣形等。例如，不特别限定电极集流体的形状。除了箔形以外，还可以使用如板网等的网状(mesh-like)形状。
而且，尽管关于以具有电解质溶液作为电解质的非水电解质二次电池描述了第一实施方案，关于以具有凝胶电解质作为电解质的非水电解质二次电池描述了第二实施方案，但是本发明并不局限于此。
例如，作为电解质，除了上述的电解质以外，可以使用利用离子导电高分子的高分子固体电解质、利用离子导电的无机材料的无机固体电解质等。它们可以单独使用或与另一种电解质结合使用。作为能够用作高分子固体电解质的高分子化合物，例如，可以提及聚醚、聚酯、聚磷腈、聚硅氧烷等。作为无机固体电解质，例如，可以提及离子导电陶瓷、离子导电晶体、离子导电玻璃等。
本领域的技术人员应当清楚，根据设计要求和其它因素，可以进行各种修改、结合、亚结合和变换，只要它们在附属的权利要求或其等同物的范围内。

Claims (6)

1、一种阴极活性材料，该阴极活性材料由第一复合氧化物和第二复合氧化物组成，其中
所述第一复合氧化物是式1所示的锂钴复合氧化物中包含狂犯锆Zr作为亚组分元素的含锆的锂钴复合氧化物，
所述第二复合氧化物是式2所示的锂钴复合氧化物，
在所述式1表示的锂钴复合氧化物中，以相对于钴Co的Zr/Co摩尔比的所述锆Zr的含量在0.0005或更大至0.01或更小的范围内，以及
所述式2所示的锂钴复合氧化物的含量相对于阴极活性材料的总重在10重量％或更大至40重量％或更小的范围内，
(式1)
LitCoMsO2
其中M代表选自铁Fe、钒V、铬Cr、钛Ti、镁Mg、铝Al、硼B和钙Ca中的至少一种元素；设定s为0≤s≤0.03范围内的值；并且设定t为0.05≤t≤1.15范围内的值，
(式2)
LixCo1-yAyO2
其中A代表选自镁Mg和铝Al中的至少一种元素；设定x为0.05≤x≤1.15范围内的值；并且设定y为0≤y≤0.03范围内的值，
其中，s和y不同时等于零。
2、根据权利要求1的阴极话性材料，其中所述含锆的锂钴复合氧化物的50％算术平均直径在10到30μm的范围内，包含两个端值。
3、根据权利要求1的阴极活性材料，其中所述式2表示的所述锂钴复合氧化物的50％算术平均直径在2到10μm的范围内，包含两个端值。
4、一种非水电解质二次电池，其包括阴极、阳极、非水电介质和隔膜，
其中所述阴极具有阴极活性材料，
所述阴极活性材料由第一复合氧化物和第二复合氧化物组成，其中
所述第一复合氧化物是式1所示的锂钴复合氧化物中包含锆Zr作为亚组分元素的含锆的锂钴复合氧化物，
所述第二复合氧化物是式2所示的锂钴复合氧化物，
在所述式1表示的锂钴复合氧化物中，以相对于钴Co的作为Zr/Co摩尔比的所述锆Zr的含量在0.0005或更大至0.01或更小的范围内，以及
所述式2表示的锂钴复合氧化物的含量相对于阴极活性材料的总重在10重量％或更大至40重量％或更小的范围内，
(式1)
LitCoMsO2
其中M代表选自铁Fe、钒V、铬Cr、钛Ti、镁Mg、铝Al、硼B和钙Ca中的至少一种元素；设定s为0≤s≤0.03范围内的值；并且设定t为0.05≤t≤1.15范围内的值，
(式2)
LixCo1-yAyO2
其中A代表选自镁Mg和铝Al中的至少一种元素；设定x为0.05≤x≤1.15范围内的值；并且设定y为0≤y≤0.03范围内的值，
其中，s和y不同时等于零。
5、根据权利要求4的非水电解质二次电池，其中所述含锆的锂钴复合氧化物的50％算术平均直径在10到30μm的范围内，包含两个端值。
6、根据权利要求4的非水电解质二次电池，其中所述式2表示的所述锂钴复合氧化物的50％算术平均直径在2到10μm的范围内，包含两个端值。
CN200710136280A 2006-02-13 2007-02-13 阴极活性材料及非水电解质二次电池 Active CN100583510C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006035531A JP5303822B2 (ja) 2006-02-13 2006-02-13 正極活物質および非水電解質二次電池
JP2006035531 2006-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101083322A CN101083322A (zh) 2007-12-05
CN100583510C true CN100583510C (zh) 2010-01-20

Family

ID=38368959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710136280A Active CN100583510C (zh) 2006-02-13 2007-02-13 阴极活性材料及非水电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7442469B2 (zh)
JP (1) JP5303822B2 (zh)
KR (1) KR101404392B1 (zh)
CN (1) CN100583510C (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5019763B2 (ja) * 2006-02-28 2012-09-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2009231261A (ja) * 2008-02-26 2009-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN102077396A (zh) * 2008-07-09 2011-05-25 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
JP5807747B2 (ja) 2011-11-25 2015-11-10 ソニー株式会社 電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6112858B2 (ja) * 2012-12-25 2017-04-12 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
KR102194076B1 (ko) * 2014-02-12 2020-12-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6128392B2 (ja) * 2014-03-13 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2017037744A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
CN105870443B (zh) * 2016-04-28 2018-11-09 深圳市力为锂能科技有限公司 一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN105932232B (zh) * 2016-04-28 2019-02-01 深圳市力为锂能科技有限公司 一种锰酸锂复合材料及其制备方法
JP6998550B2 (ja) * 2017-05-18 2022-02-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
DE112019006253T5 (de) * 2018-12-17 2021-09-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005027243A1 (ja) * 2003-09-09 2005-03-24 Sanyo Electric Co.,Ltd. 非水電解質二次電池
CN1667865A (zh) * 2004-03-12 2005-09-14 三星Sdi株式会社 锂二次电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3544130B2 (ja) * 1998-12-28 2004-07-21 株式会社東芝 非水溶媒二次電池
JP3530800B2 (ja) 2000-05-08 2004-05-24 キヤノン株式会社 電子源形成用基板、該基板を用いた電子源並びに画像表示装置
JP2002141063A (ja) * 2000-11-02 2002-05-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池
KR20020046658A (ko) * 2000-12-15 2002-06-21 윤덕용 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법
JP5150025B2 (ja) * 2001-06-01 2013-02-20 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法
JP3637344B2 (ja) * 2002-05-16 2005-04-13 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP3867030B2 (ja) 2002-09-02 2007-01-10 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用負極、正極およびリチウム二次電池
JP2004303591A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4660164B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4565874B2 (ja) * 2004-03-31 2010-10-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4172423B2 (ja) * 2004-05-26 2008-10-29 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
JP4841116B2 (ja) * 2004-05-28 2011-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2006066330A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質、非水電解液二次電池及び正極活物質の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005027243A1 (ja) * 2003-09-09 2005-03-24 Sanyo Electric Co.,Ltd. 非水電解質二次電池
CN1667865A (zh) * 2004-03-12 2005-09-14 三星Sdi株式会社 锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN101083322A (zh) 2007-12-05
JP2007214090A (ja) 2007-08-23
US7442469B2 (en) 2008-10-28
US20070190421A1 (en) 2007-08-16
KR20070081775A (ko) 2007-08-17
KR101404392B1 (ko) 2014-06-09
JP5303822B2 (ja) 2013-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100583510C (zh) 阴极活性材料及非水电解质二次电池
CN100541878C (zh) 阴极活性物质及使用它的二次电池
JP5178111B2 (ja) 非水電解質電池およびパック電池
US7745050B2 (en) Separator and non-aqueous electrolyte battery
JP5099398B2 (ja) 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
JP4905267B2 (ja) 正極合剤および非水電解質電池
WO2003063275A1 (en) Positive plate active material and nonaqueous electrolyte secondary cell using same
JP2009117159A (ja) 正極及びリチウムイオン二次電池
JP2008234872A (ja) 正極活物質および電池
JP4876495B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
US8841025B2 (en) Positive electrode with heteropoly and phosphorous additives and nonaqueous electrolyte battery
JP2007059379A (ja) 電池
JP2006252895A (ja) 電池
US7976973B2 (en) Spirally wound battery
KR20170032456A (ko) 비수 전해질 전지 및 전지 팩
JP4210892B2 (ja) 二次電池
JP2007103119A (ja) 正極材料、正極および電池
JP2004134207A (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4281329B2 (ja) 非水電解質電池
CN100517815C (zh) 正极活性材料和电池
JP2004152619A (ja) 非水電解質電池
JP2005347222A (ja) 電解液および電池
JP2009123483A (ja) セパレータ及び電池
JP2009123484A (ja) セパレータ及び電池
JP4447831B2 (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180413

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180413

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.