TW200924265A - Electrode for electrochemical energy storage device - Google Patents

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TW200924265A
TW200924265A TW097126484A TW97126484A TW200924265A TW 200924265 A TW200924265 A TW 200924265A TW 097126484 A TW097126484 A TW 097126484A TW 97126484 A TW97126484 A TW 97126484A TW 200924265 A TW200924265 A TW 200924265A
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TW
Taiwan
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electrode
hollow
battery
carbon
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TW097126484A
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Kenji Nakane
Masami Makidera
Taketsugu Yamamoto
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Description

200924265 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電化學蓄電裝置用電極。更詳言之，係 關於適合鋰離子蓄電池、鈉離子蓄電池等之非水電解質蓄 電池、空氣蓄電池等之蓄電池、電容器的電化學蓄電裝置 用電極。 【先前技術】 電化學蓄電裝置用電極被使用於鋰離子蓄電池、鈉離 子蓄電池等之非水電解質蓄電池、空氣蓄電池等之蓄電池 、電容器等之電化學蓄電裝置。此等電化學蓄電裝置中亦 以鋰離子蓄電池等之非水電解質蓄電池爲代表的，被廣泛 使用於行動電話、攜帶式音樂播放機、攝像機、數碼相機 、攜帶式遊戲機、筆記型個人電腦等之攜帶型電子機器用 。更且，亦持續擴大電動車用、電力內燃兩用汽車用大型 電源和分散型電力貯藏用電源的需要。 例如，非水電解質蓄電池爲以正極、負極、間隔件、 電解質、電池罐爲主要構成構材，通常，將正極及負極間 配置間隔件的電極群插入電池罐，再注入電解質則可製造 〇 另一方面，碳材料於電化學蓄電裝置中，被使用於正 極及負極的電極，碳材料使用於正極之情形中作用爲導電 材，使用於負極之情形中作用爲導電材及/或活性物質。 此處，活性物質可摻混或非摻混鋰離子、鈉離子等離子之 -5- 200924265 物質。 作爲電化學蓄電裝置用電極所用之碳材料，可列舉鉛 (特公昭62-23 43 3號公報）、碳墨（特開平6-68 8 6 7號公 報、特開平6-6 8 8 68號公報、特開平6-68 8 69號公報）、 碳奈米管（特開平7- 1 45 73號公報）。蓄電池用電極通常 將含有此些碳材料和黏著劑的電極合劑，擔持於電極集電 體而取得。 【發明內容】 但是，具有上述碳材料的電極中，於碳材料與黏著劑 混合時，難令碳材料分散，由於電極中碳材料等之電極構 成材料的塡充密度不夠充分，故具有該電極之蓄電池的循 環性等充放電特性不夠充分，又，於能量密度的觀點中亦 不能稱爲充分。特別，於碳奈米管中，由於其製造困難， 故在工業上大量使用之觀點上亦不能稱爲充分。本發明之 目的爲在於提供比先前蓄電池等電化學蓄電裝置，其充放 電特性、能量密度更加提高，以及，可以更加簡便之操作 廉價製造的電化學蓄電裝置用電極。 本發明者等人進行各種檢討之結果，達到完成本發明 。即，本發明爲提供<1>〜<9>。 <1>一種電化學蓄電裝置用電極，其特徵爲具有奈米 構造中空碳材料。 <2>如<1>記載之電極，其中奈米構造中空碳材料爲滿 足（A )之要件， -6 - 200924265 (A) 奈米構造中空碳材料爲具有碳部及中空部’且 中空部爲被碳部袋狀覆蓋之構造、或爲其一·部分之構造、 或其集合體。 <3>如<2>記載之電極，其中奈米構造中空碳材料爲進 一步滿足（B)及（C)之要件， (B) 奈米構造中空碳材料之碳部的厚度爲lnm〜 1 0 0 n m， (C) 奈米構造中空碳材料之中空部的直徑爲〇5nm 〜9 0 n m 〇 中任一項記載之電極，其中奈米構造 中空碳材料爲以依序包含步驟（1) 、（2) 、 （3)及（4 )之方法而取得， (1 )調製模板觸媒奈米粒子， (2)於模板觸媒奈米粒子存在下，將碳材料前體聚 合’於奈米粒子的表面形成碳材料中間體， (3 )將碳材料中間體碳化形成碳材料，取得奈米構 造複合材料， (4)由奈米構造複合材料中除去模板觸媒奈米粒子 ’取得奈米構造中空碳材料。 <5>如<1>〜<4>中任—項記載之電極，其中進一步具 有黏著劑。 ~ <6>如<1>〜<5>中任一項記載之電極，其中進—步具 有活性物質。 種非水電解質蓄電池，其特徵爲具有如前述〇 200924265 〜< 6 >中任一項記載之電極。 <8>如<6>記載之電池，其中非水電解質蓄電池爲鋰離 子蓄電池。 <9>如<6>記載之電池，其中非水電解質蓄電池爲鈉離 子蓄電池。 【實施方式】 本發明之電化學蓄電裝置用電極爲具有奈米構造中空 碳材料。 奈米構造中空碳材料爲奈米尺寸（〇.5nm〜Ιμπι左右 )，具有碳部及中空部。於更加提高本發明效果之意義下 ，奈米構造中空碳材料爲滿足（A )之要件爲佳，且以滿 足（A) 、（B)及（C)之要件爲更佳。 (A) 奈米構造中空碳材料爲具有碳部及中空部，且 中空部爲以碳部袋狀覆蓋之構造、或爲其一部分之構造、 或其集合體。 (B) 奈米構造中空碳材料之碳部的厚度爲lnm〜 1 0 0 n m之範圍。 (C )奈米構造中空碳材料之中空部的直徑爲0.5nm 〜90nm之範圍。 又，奈米構造中空碳材料亦可爲碳部爲多層狀，例如 ，滿足（D )之要件亦可。 (D)奈米構造中空碳材料之碳部爲具有2〜200層所 構成之多層狀構造，於製造面較佳爲具有2〜100層所構 -8- 200924265 成之多層狀構造。 電化學蓄電裝置用電極通常爲混合後述之奈米構造中 空碳材料和黏著劑取得電極合劑，將電極合劑擔持於電極 集電體的方法則可取得。混合時，奈米構造中空碳材料爲 其中空部經由碳部被袋狀覆蓋之構造、或其一部分之構造 、或其集合體亦可。混合可根據先前方法進行。 奈米構造中空碳材料可例如根據依序包含步驟（1 ) 、（2、（ 3 )及（4 )之方法則可製造。 (1 )製造模板觸媒奈米粒子， (2)於模板觸媒奈米粒子存在下，進行碳材料前體 之聚合，於奈米粒子的表面形成碳材料中間體， (3 )將碳材料中間體碳化形成碳材料，製造奈米構 造複合材料， (4 )由奈米構造複合材料中，除去模板觸媒奈米粒 子’製造奈米構造中空碳材料。 具體說明關於步驟（1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 )及（4 )。 於步驟（1 )中，模板觸媒奈米粒子爲如下製造。 使用一個或數個觸媒前體、和一個或數個分散劑，令 觸媒前體與分散劑反應或結合形成觸媒複合體。一般而言 ’令觸媒前體與分散劑溶解於適當溶劑並取得觸媒溶液， 或令觸媒前體與分散劑分散於適當溶劑並取得觸媒懸浮液 。由觸媒溶液或觸媒懸浮液’令觸媒前體與分散劑結合， 形成觸媒複合體（觸媒奈米粒子）。 觸媒前體若爲促進後述之碳材料前體的聚合及/或碳 -9- 200924265 材料中間體的碳化者即可，較佳爲鐵、鈷、鎳等之過渡金 屬，更佳爲鐵。 分散劑爲由促進具有目的之安定性、大小'均勻性之 觸媒奈米粒子生成者中選出。分散劑爲有機分子、高分子 、低聚物等。分散劑爲於適當溶劑中溶解或分散供使用。 溶劑例如爲水、有機溶劑。溶劑被使用於觸媒前體與 分散劑的相互作用。溶劑爲同分散劑，亦可具有分散觸媒 前體之作用。溶劑亦可令後述之觸媒奈米粒子作成懸浮液 。溶劑較佳爲水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙腈、 丙酮、四氫呋喃、乙二醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、 二氯甲烷。其可單獨、或組合使用。 觸媒複合體爲包含單體或複數之分散劑。觸媒複合體 爲以溶劑分子圍住，並由觸媒前體和分散劑所得之複合體 。觸媒複合體爲於觸媒溶液或觸媒懸浮液中生成後，將溶 劑經由乾燥等除去即可取得。觸媒複合體爲加入適當之溶 劑恢復成懸浮液亦可。 此方法爲於觸媒溶液或觸媒懸浮液中，可控制分散劑 與觸媒前體的莫耳比爲其特徵。觸媒原子相對於分散劑之 官能基的比例通常爲0.01: 1〜100: 1左右，更佳爲0.05 :1〜50 : 1左右。 分散劑可促進非常小且均勻粒徑之觸媒奈米粒子的形 成。奈米粒子爲於分散劑存在下，通常形成1μιη以下，較 佳爲50nm以下’更佳爲20nm以下之大小。 觸媒溶液或觸媒懸浮液因促進觸媒奈米粒子的形成， -10- 200924265 故亦可含有添加物。添加物例如爲無機酸和無機鹼化合物 。無機酸例如爲鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸。無機鹼化合物 例如爲氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銨。添加 物其他可列舉鹼性物質（例如’氨水溶液）。加入鹼性物 質將pH調整至8〜13、較佳爲〜11。pH爲影響觸媒奈 米粒子的大小。例如，若pH高，則觸媒前體被微細分離 ，並且對於觸媒奈米粒子的粒徑造成影響。 於觸媒奈米粒子的形成步驟中，亦可使用固體物質。 固體物質例如爲離子交換樹脂。若使用固體物質’則促進 觸媒奈米粒子的形成。固體物質通常爲由觸媒溶液或觸媒 懸浮液中，根據簡單操作而最終被除去。 觸媒溶液或觸媒懸浮液，典型上’混合〇·5小時〜14 曰，取得觸媒奈米粒子。混合溫度爲0°c〜200 °c左右。混 合溫度爲對於觸媒奈米粒子的粒徑造成影響的重要因子。 使用鐵作爲觸媒前體時，典型上’生成氯化鐵、硝酸 鐵、硫酸鐵等之鐵化合物，並且令鐵化合物與分散劑反應 或結合，則可變成觸媒奈米粒子。 由觸媒前體生成的化合物於水系溶劑中溶解的可能性 高。經由使用金屬鹽之觸媒奈米粒子的形成’則生成副產 物。副產物典型上爲使用金屬調製觸媒時所發生的氫氣。 於典型的實施態樣中，觸媒奈米粒子爲經混合步驟被活化 ，或者，進一步使用氫令其更加被還原。於較佳之實施形 態中，觸媒奈米粒子爲形成安定的活性金屬觸媒奈米粒子 懸浮液。經由觸媒奈米粒子的安定性，則可抑制觸媒奈米 -11 - 200924265 粒子彼此的凝集。即使於一部分或全部之觸媒奈米粒子沉 降之情形中’觸媒奈米粒子爲經由混合而輕易地再懸浮化 〇 所得之觸媒奈米粒子被使用作爲模板觸媒奈米粒子。 模板觸媒奈米粒子擔任作爲促進碳材料前體之聚合及/或 碳材料中間體之碳化的觸媒職務。奈米粒子之直徑對於奈 米構造中空碳材料之中空部的直徑造成影響。 於步驟（2)中，碳材料前體若可分散模板觸媒奈米 粒子者即可。經由令模板觸媒奈米粒子分散，並且令碳材 料前體聚合，則可於奈米粒子表面形成碳材料中間體。碳 材料前體較佳爲於分子中具有1個芳香族環或數個，用以 聚合化之官能基的苯和萘衍生物般的有機材料。用以聚合 化之官能基例如爲 COOH、C = 〇、OH、C = C、S03、NH2、 S OH、N = C = ◦。此類碳材料前體爲間苯二酚、酚樹脂、蜜 胺一甲醛膠、聚糠醇、聚丙烯腈、砂糖、石油瀝青等。 步驟（2)中，通常，以模板觸媒奈米粒子之表面聚 合碳材料前體般，將模板觸媒奈米粒子與碳材料前體混合 。模板觸媒奈米粒子爲具有觸媒活性，故擔任令其粒子附 近之碳材料前體開始及/或促進聚合的職務。模板觸媒奈 米粒子相對於碳材料前體的份量，設定成令碳材料前體於 碳材料中間體均勻形成的最大量。模板觸媒奈米粒子的份 量’亦依賴所用之碳材料前體的種類。碳材料前體與模板 觸媒奈米粒子的莫耳比，例如，爲〇. 1 : 1〜1 0 0 ·· 1左右 ’較佳爲1 : 1〜3 0 : 1左右。莫耳比、觸媒奈米粒子的種 -12- 200924265 類、粒徑爲對於所得之奈米構造中空碳材料中之碳音丨 造成影響。 模板觸媒奈米粒子及碳材料前體的混合物，充分 至模板觸媒奈米粒子的表面充分形成碳材料中間體爲 形成碳材料中間體所必要之時間，係依據溫度、觸媒 、觸媒濃度、溶液之pH、所用碳材料前體的種類而 爲了調整pH加入氨’則可加速聚合速度 '增加碳材 體彼此的交聯量，且可有效地聚合。 關於可經由熱聚合的碳材料前體，通常，溫度愈 則愈進行聚合。聚合溫度較佳爲〇〜2 〇 〇。(^ ,更佳爲 〜120〇C。 間苯二酚一甲醛膠（觸媒奈米粒子：鐵、懸浮液 1 -1 4之情形）的最適聚合條件爲〇〜9 〇 ，熟化時間 〜7 2小時。 於步驟（3 )中，將碳材料中間體碳化形成碳材 取得奈米構造複合材料。碳化通常以煅燒進行。煅燒 典型爲5 0 0〜2 5 0 0 °C。煅燒中，碳材料中間體的氧原 氮原子被釋出’引起碳原子的再排列，形成碳材料。 料較佳爲類似石墨的層狀構造（多層狀），厚度爲 1 OOnm、更佳爲1〜2〇nm之構造。層數可根據碳材料 體的種類、厚度、煅燒溫度加以控制。又，奈米構造 碳材料的碳部厚度亦可經由碳材料前體之聚合及/或 料中間體之碳化進行度的調整而加以控制。 於步驟（4 )中’由奈米構造複合材料中，除去 〖厚度 •熟化 止。 種類 定。 料前 上升 2 5 °C pH ： 爲1 料， 溫度 子、 碳材 1〜 中間 中空 碳材 模板 -13- 200924265 觸媒奈米粒子，取得奈米構造中空碳材料。典型上，令奈 米構造複合材料與硝酸、氟酸溶液、氫氧化鈉等之酸和鹼 接觸則可進行除去。較佳，與硝酸（例如5當量之硝酸） 接觸，並迴流3〜6小時則可進行除去。以不會完全破壞 奈米中空體構造、奈米環構造之手法進行除去亦可。奈米 構造中空碳材料的碳部厚度爲依賴上述步驟（3 )中之碳 材料的厚度。 本發明之奈米構造中空碳材料爲於形狀、大小、電性 特性具有特異性。形狀爲例如具有中空部的略球狀、或包 含其至少一部分之構造。奈米構造中空碳材料的形狀、粒 徑依賴製造時所用之模板觸媒奈米粒子的形狀、大小的部 分大。由於在模板觸媒奈米粒子的周圍形成碳材料，故對 中空部的形狀、直徑、奈米構造中空碳材料的形狀、粒徑 亦造成影響。奈米構造中空碳材料不僅前述的略球狀，亦 可爲中空部爲經碳部被袋狀覆蓋之構造、或其一部分之構 造、或其集合體。 奈米構造中空碳材料之形狀、碳部爲多層狀時之層數 、碳部之厚度、中空部之直徑可經由穿透型電子顯微鏡（ TEM )進行測定。 又，奈米構造中空碳材料爲BET比表面積通常爲50 〜500m2/g左右。 電化學蓄電裝置 本發明之電化學蓄電裝置爲具有前述之具奈米構造中 -14- 200924265 空碳材料的電極。電化學蓄電裝置例如爲非水電解質蓄電 池。 說明關於將具有奈米構造中空碳材料之電極，使用作 爲非水電解質蓄電池用之電極（正極、負極）的情況。 非水電解質蓄電池爲將層合、回捲正極、間隔件及負 極所得的電極群，收藏於電池罐內之後，含浸於含有電解 質之有機溶劑所構成的電解液則可製造。電極群的形狀， 例如’令電極群相對於回捲軸於垂直方向切斷時的剖面爲 圓、橢圓、長方形、有角之長方形等形狀。電池的形狀例 如爲紙型、硬幣型、圓筒型、角型。 正極 正極爲令含有正極活性物質、導電材及黏著劑之正極 合劑於正極集電體上擔持則可製造。 (正極活性物質） 使用作爲鈉離子蓄電池用之正極時，正極活性物質若 可將鈉離子摻混、脫摻混之材料即可。此類材料可列舉 NaFe〇2、NaNi 02 ' NaC 〇 02 ' NaMn〇2、NaFe ι-XM 1 x〇2、 、NaCobxM'O!、NaMni.xM'xO〗（M1 爲由三 價金屬所組成群中選出一種以上之元素’通常， 0.5)所示之化合物。其中’經由使用Na-Fe系之複合氧 化物，具有六方晶結晶構造之複合氧化物作爲正極活性物 質，則可取得高放電電壓，取得能量密度更高的鈉離子蓄 -15- 200924265 電池。更佳爲於複合氧化物之χ射線繞射分析中，將面間 隔2.20A之波峰強度除以面間隔5 .3 6A之波峰強度之値爲 2以下的複合氧化物。又，複合氧化物爲將含有鈉化合物 和鐵化合物的金屬化合物混合物，於4 0 0 °C以上9 0 0 t以 下之溫度範圍加熱取得，此處，於溫度上升中之未滿1 〇 〇 °C的溫度範圍中，氛圍氣以惰性氛圍氣加熱爲佳。 又’使用作爲鋰離子正極用之正極時，正極活性物質 若可將鋰離子摻混、脫摻混之材料即可。此類材料可列舉
LiNi02、LiCo〇2、Li(Ni，Co)02、Li(Ni，Mn)02、Li(Ni, CO, Mn)02 ' LiMn204、Li2Mn03 等。 (導電材） 導電材可使用奈米構造中空碳材料，且亦可進一步同 時使用其他的碳材料。其他的碳材料例如爲鉛粉末、碳黑 、乙块黑。其可單獨、或組合使用。正極合劑中之導電材 比例通常爲1重量％以上3 0重量％以下。 (黏著材） 黏著劑通常爲由熱可塑性樹脂所構成。熱可塑性樹脂 例如爲聚偏氟乙嫌（以下，稱爲PVDF)、聚四氟乙嫌（ 以下’稱爲PTFE)、四氟乙烯 '六氟丙烯、偏氟乙烯系 共聚物、六氟丙烯、偏氟乙烯系共聚物、四氟乙稀、令氟 乙烯醚系共聚物。其可分別單獨使用，且亦可混合使用二 種以上。其他之黏著劑例如爲澱粉、甲基纖維素、殘甲基 -16- 200924265 纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、 羧甲基羥乙基纖維素、硝基纖維素等之多糖類及其衍生物 。又’其他之黏著劑例如爲膠體二氧化矽般的無機微粒子 (正極集電體） 正極集電體通常爲Al、Ni、不鏽鋼，由易加工成薄膜 ，且廉價方面而言，較佳爲由A1所構成。 (擔持） 擔持爲例如將正極合劑與正極集電體予以加壓成型的 方法’或者，使用溶劑等將正極合劑糊化，並將所得之糊 狀物於正極集電體上塗佈乾燥後，加壓予以固黏的方法進 行。又，視需要，亦可於正極合劑中混合複數的正極活性 物質。 間隔件 間隔件之材質爲聚乙烯、聚丙烯般之聚烯烴；氟樹脂 ;含氮芳香族聚合物等。間隔件通常其形態爲多孔質膜、 不織布、織布。間隔件可爲含有二種以上材質，或，由二 層以上所構成的層合體，某層之材質與其他層之材質爲不 同者亦可。 層合體之情形，各個層的空孔率爲不同亦可。將含氮 芳香族聚合物層及聚乙烯層層合的層合間隔件，作爲蓄電 -17- 200924265 池用間隔件’於耐熱性、及關機性能方面爲合適。間隔件 可列舉例如’特開2000-3 0686號公報、特開平1〇-32475 8 號公報記載的間隔件。間隔件於提高電池的能量密度，減 低內部電阻的觀點而言，以較薄者爲佳，於機械強度的觀 點而言，以較厚者爲有利。間隔件厚度通常爲1〇〜2〇〇μιη 左右' 較佳爲10〜30μηι左右、更佳爲10〜20μηι左右。 負極 負極爲令含有正極活性物質、黏著劑、及視需要之導 電材的負極合劑’於負極集電體上擔持則可製造。 (負極活性物質） 負極活性物質通常爲碳材料。奈米構造中空碳材料可 使用作爲負極活性物質。視需要，亦可同時使用其他之碳 材料。其他之碳材料可列舉鉛粉末、碳黑、乙炔黑等。其 可單獨、或組合使用。負極合劑中的導電材爲視需要利用 ’且利用時的比例通常爲1重量％以上3 〇重量％以下。 (導電材） 導電材例如爲碳材料。碳材料可列舉奈米構造中空碳 材料 '石墨、碳黑、乙炔黑、Kitchen Black、活性碳、天 然錯、熱膨膜鉛、鱗狀鉛、膨脹鉛、碳纖維（氣相成長碳 纖維）。此等可單獨、或組合使用。其他之導電材爲鋁、 錬、銅 '銀、金、銷等之金屬微粒子或金屬纖維；氧化釕 -18- 200924265 或氧化鈦等之導電性金屬氧化物；聚苯胺、聚 吩、聚乙烯、聚烯烴等之導電性高分子。導電 量使用亦可有效提高導電性之方面，以碳黑 kitchen black爲佳。其可單獨、或組合使用。 (黏著劑） 黏著劑爲氟化合物的聚合物等。聚合物例 烴、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙 黏著劑例如爲澱粉、甲基纖維素、羧甲基纖維 纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲 維素、硝基纖維素等之多糖類及其衍生物。更 黏著劑爲如膠體二氧化矽般的無機微粒子。其 合使用。負極中黏著劑的配合量相對於碳材料 ’通常爲0.5〜30重量份左右、較佳爲2〜30 (負極集電體） 負極集電體通常爲由Cu、Ni、不鏽鋼所 集電體就難與鋰和鈉作成合金、且易加工成薄 言，較佳由Cu所構成。 (擔持） 擔持爲例如將負極合劑與負極集電體予以 方法，或者，使用溶劑等將負極合劑糊化，並 吡咯、聚噻 材以即使少 '乙炔黑及 如爲氟化烯 烯。其他之 素、羥甲基 基羥乙基纖 且，其他之 可單獨或組 1 0 0重量份 重量份左右 構成。負極 膜之方面而 加壓成型的 將糊狀物於 -19 - 200924265 負極集電體上塗佈、乾燥後，加壓予以固黏的方法進行。 電解液 電解液通常爲由電解質和有機溶劑所構成。 (電解質） 鋰離子蓄電池之情形’電解質例如爲L i C10 4、L i P F 6 、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(C2F5S02)2、 LiC(S〇2CF3)3等之鋰鹽。其亦可使用二種以上。 鈉離子蓄電池之情形，電解質例如爲NaC104、NaPF6 、NaBF4、NaCF3S03、NaN(S02CF3)2、NaN(C2F5S02)2、
NaC(S〇2CF3h等之鈉鹽。其亦可使用二種以上。 有機溶劑可使用例如，碳酸伸丙酯（P C )、碳酸伸乙 酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、 甲基碳酸乙酯（EMC) 、4 -三氟甲基-1，3 -二嚼茂垸-2-酮、 1，2-二（甲氧羰氧基）乙烷、碳酸伸乙烯酯（VC)等之碳 酸酯類；1,2 -二甲氧基乙烷、1，3 -二甲氧基丙烷、五氟丙 基甲醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氫呋喃、2-甲基四 氫呋喃等之醚類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁內酯等之 酯類；乙腈、丁腈等之腈類；Ν,Ν -二甲基甲醯胺、ν,Ν -二 甲基乙醯胺等之醯胺類；3 -甲基-2-nf唑烷酮等之胺甲酸酯 類；環丁硒、二甲基亞颯、1,3-丙烷磺內酯等之合硫化合 物、或上述之有機溶劑中再導入氟取代基者，通常可將其 中二種以上混合使用。其中亦以含有碳酸酯類之混合溶劑 -20- 200924265 爲佳’且以環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯、或環狀碳酸酯與 醚類之混合溶劑爲更佳。 固體電解質 固體電解質被使用於取代電解液。固體電解質爲例如 聚環氧乙烷系之高分子化合物，含有至少一種以上聚有機 基砍氧院鏈或聚氧伸院基鏈之高分子化合物等之高分子電 解質。又，於高分子中保持非水電解質溶液，所謂之膠型 者亦可使用。又，若使用含有LiS-SiS2、Li2S-GeS2、 Li2S-P2S5、 Li2S-B2S3 等之硫化物電解質、或 Li2S-SiS2-Li3P〇4、Li2S-SiS2_Li2S04等之硫化物的無機化合物電解 質，則可更加提高安全性。 此處，說明使用鋰離子蓄電池、鈉離子蓄電池所代表 之非水電解質蓄電池例，但具有奈米構造中空碳材料的電 極亦可同樣使用於其他之電化學蓄電裝置。此類電化學蓄 電裝置可列舉鎳-鎘蓄電池、鎳-金屬氫化物蓄電池等之 水系電解液蓄電池、空氣蓄電池、電容器。此等電池的電 極製造若使用先前技術進行即可。水系電解液蓄電池用之 電極爲根據特開平8_31581〇號公報、特開2004-01 4427號 公報揭示之方法則可製造。又，空氣蓄電池用之電極爲根 據特開昭50-28640號公報揭示之方法、電容器用之電極 爲根據特開2000- 1 06327號公報揭示之方法則可製造。 實施例 -21 - 200924265 根據實施例進一步詳細說明本發明。 實施例1 (1) 奈米構造中空碳材料（CNS1)之製造 以2.24克之鐵粉末和7·70克之檸檬酸和400毫升之 水調製〇 · 1 Μ的鐵混合液’並放入密閉容器’以桌上震盪 機混合7日。混合期間中’令發生的氫氣適當由容器中排 出，取得觸媒奈米粒子混合液。於6.1 0克之間苯二酚與 9 _ 0克之甲醛混合溶液中，加入上述觸媒奈米粒子混合液 100毫升，一邊劇烈攪拌一邊滴下30毫升的氨水溶液。所 得懸浮液的pH爲10.26。將上述懸浮液於油浴上以80〜 9〇t加熱，熟化3 ·5小時，形成碳材料中間體。將碳材料 中間體以過濾回收，並於烘爐中乾燥一晚後，於氮氛圍氣 中、1 1 5 0 °C、煅燒3小時。將所得之奈米構造複合材料以 5 Μ之硝酸溶液迴流 6〜8小時，並於氧化性混合液（ H20/H2S04/KMn04=l : 0.01 : 0.003 (莫耳比））300 毫升 中，9 〇 °C ’熱處理3小時。再以水洗淨，並於烘爐中乾燥 3小時，取得奈米構造中空碳材料（CNS丨）1 .丨克。所得 奈米構造中空碳材料（C N S 1 )的粉末X射線繞射圖型示 於圖3。CNS1爲碳部爲多層狀，碳部的厚度爲16〜2〇_ ’中二』的直徑爲8〜llnm。CNS1爲BET比表面積爲 122m2/g=BET比表面積爲將粉末}克於氮氛圍氣中15(Γ(： 、乾燥 15 分鐘後’使用 Micr〇matrix 製 Flow Sorb Π23 00 測定。 -22- 200924265 (2 ) 九狀物之製作 將上述（1 )所得之奈米構造中空碳材料（CNS1 ) 〇.5 克放入九狀物成型器，並以lOMPa加壓，就 其原樣保持5分鐘，製作九狀物。 (3 ) 九狀物密度之測定 測定丸狀物厚度時，爲〇 _ 3 1公分，成型體的表觀密 度爲大至〇.59g/cm3’使用於電極時，可知塡充性優良。 比較例1 (1 ) 九狀物之製作 除了使用一種碳黑之乙炔黑代替奈米構造中空碳材料 以外’同實施例1處理製作九狀物。 (2) 丸狀物密度之測定 ’成型體的表觀密 可知塡充性不夠充 測定九狀物厚度時，爲0 · 4 8公分 度爲小至〇 _ 5 0 g / c m 3，使用於電極時， 分。 實施例2 (1 ) 電極之製作 將實施例1所得之奈米構造中空碳 m ^ ^ ^ 4料與黏著劑之聚 8 (重量比 偏氟乙儲（P V D F )，以碳材料：黏著劑^ 8 z · 1 -23 - 200924265 )之組成秤量，令黏著劑溶解於N_甲基吡咯烷酮（NMp) 後，將其中加入碳材料予以漿化者，於集電體厚度1〇μιη 的銅箔上以刮刀予以塗敷，並以乾燥機乾燥取得電極片。 將此電極片以電極打孔機打穿直徑1 · 5公分，取得圓型電 極。再將此電極以加壓機予以加壓壓縮（EA1)。 (2 ) 電極厚度之測定 測疋電極厚度時，爲9 3 μ m。 比較例2 (1 ) 電極之製作 除了使用一種碳黑之乙炔黑代替奈米構造中空碳材料 以外，同實施例2處理作成電極。 (2) 電極厚度之測定 測定電極厚度時，爲145 μιη。 由實施例2及比較例2之結果’可知以奈米構造中空 碳材料作爲負極活性物質，比具有同程度初級粒徑之碳黑 的塡充性，成形性更爲優良。 實施例3 (1) 電極（正極）之製作 將正極活性物質Li-Ni〇2與實施例1之奈米構造中空 碳材料（導電材）以70 : 25之組成坪量’以瑪瑙乳鉢混 -24- 200924265 合後，將黏著劑之聚偏氟乙烯（PVDF ) ’以正極活性物 質：導電材：黏著劑=7 0 : 2 5 : 5 (重量比）之組成秤量， 將黏著劑溶解於N-甲基吡咯烷酮（NMP )後’於其中加入 混合正極活性物質和導電材並且予以漿化者’於集電體之 厚度1 〇 μιη之鋁箔上以刮刀予以塗敷’並以乾燥機乾燥取 得電極片。將此電極片以電極打開機打穿直徑1 . 5公分， 取得圓型電極（CE1 )。 (2 ) 電極厚度之測定 測定電極厚度時，爲86μπι。 比較例3 (1 ) 電極之製作 除了使用一種碳黑之乙炔黑代替奈米構造中空碳材料 以外，同實施例3處理作成電極。 (2 ) 電極厚度之測定 測定電極厚度時，爲137μιη。 由實施例3及比較例3之結果’可知以奈米構造中空 碳材料作爲導電材，比具有同程度初級粒徑之碳黑的塡充 性，成形性更爲優良。 實施例4 (1 ) 負極試驗電池之製作 -25- 200924265 於硬幣電池的下蓋，將銅箔面朝下且同上述實施例2 製作的電極（EA1 )放置作爲作用極，並以1M LiPF6/EC + DMC作爲電解液、聚丙烯多孔質膜（Cellguard 股份有限公司製、Cellguard 3 50 1 (商品名））作爲間隔 件、以金屬鋰（Aldrich公司製）作爲對極，並將其組合 製作試驗電池（TLB1)。另外，試驗電池的組裝爲於氬氛 圍氣之球型箱內進行。 (2 ) 充放電試驗 關於試驗電池（TLB 1 )，以下列條件實施恆電流充 放電試驗。 充放電條件：充電（對於碳插入Li)爲由靜止電位至 0.01V 爲止，以 〇.2mA/cm2 進行 CC ( Constant Current : 恆電流）充電。放電（由碳脫離Li )爲以〇.2mA/cm2進行 CC ( Constant Current :恆電流）放電，並以電壓3 V切斷 。第2循環的放電容量爲191mAh/g。如圖1所示般，試 驗電池爲具有隨著充放電平穩變化電位的特異性特徵。根 據此特徵，測定具有電極之電化學蓄電裝置的電位，則可 以高精確度推定電化學蓄電裝置的充電、放電狀態。此類 電化學蓄電裝置爲便利性極高。 實施例5 (1 ) 負極試驗電池之製作 於硬幣電池的下蓋，將銅箔面朝下且同上述實施例2 -26- 200924265 製作的電極放置作爲作用極，並以1M NaC104/PC作爲電 解液、聚丙烯多孔質膜（Cellguard股份有限公司製、 Cellguard 3 5 0 1 (商品名））作爲間隔件、以金屬鈉（ Aldrich公司製）作爲對極，並將其組合製作試驗電池。 另外’試驗電池的組裝爲於贏氛圍氣之球型箱內進行。 (2 ) 充放電試驗 關於試驗電池，以下列條件實施恆電流充放電試驗。 充放電條件：充電（對於碳插入N a )爲由靜止電位 至 0.01V 爲止，以 0.2mA/cm2 進行 CC( Constant Current :恆電流）充電。放電（由碳脫離Na )爲以0.2mA/cm2 進行CC ( Constant Current :恆電流）放電，並以電壓3V 切斷。第1循環的放電容量爲8 0mAh/g。 實施例6 (1 ) 正極試驗電池之製作 於硬幣電池的下蓋，將銅箔面朝下且同上述實施例3 製作的電極 （CE1 ) 放置作爲作用極，並以 1M LiPFe/EC + DMC作爲電解液、聚丙烯多孔質膜（Cellguard 股份有限公司製、Cellguard 35〇1 (商品名））作爲間隔 件、以金屬鋰（Aldrich公司製）作爲對極，並將其組合 製作試驗電池。另外，試驗電池的組裝爲於氬氛圍氣之球 型箱內進行。 -27- 200924265 (2 ) 充放電試驗 關於試驗電池’以下列條件實施恆電流充放電試驗。 充放電條件：充電直至4_3V爲止，以〇.2mA/cm2進 行CC ( Constant Current :恆電流）進行充電。其次以 4.3V切換成CV (Constant Volt:恆電壓）充電，並且於 電流値爲降低至0.02mA之時刻停止。放電爲以 0.2mA/cm 進行 CC ( Constant Current :恆電流）放電， 並以電壓3V切斷。第1循環的放電容量爲1 ,9mAh/g。又 ’即使重複10次充放電亦爲放電容量爲l_9niAh，顯示出 良好的充放電特性（圖2 )。 實施例7 (1 ) 正極活性物質之合成
於氬氛圍氣之球型箱內’將Na2〇2 ( Fluka chemie AG 製）與 Fe3〇4 ( Aldrich Chemical Company, Inc_製）以 Na 與Fe爲NaFe〇2的化學計量論比秤取後，以瑪瑙乳鉢充分 混合。所得之混合物放入氧化鋁製坩堝，放入電爐，並以 65CTC保持12小時，取出，取得鈉離子蓄電池用正極活性 物質E 1。 (2 ) 正極之製作 fe上述（1 )所得之正極活性物質E1與導電材（奈米 構造中空碳材料）以70 : 25之組成秤量，並以瑪瑙乳鉢 混合後，將黏著劑之聚偏氟乙烯（PVDF )以E1 :導電材 -28- 200924265 :黏著劑=7 0 ·· 2 5 : 5 (重量比）之組成秤量，並將黏著劑 溶解於N-甲基吡咯烷酮（NMP )後，放其中加入E1與導 電材混合者並且予以漿化者’於集電體之厚度1 〇 μηι之鋁 箔上以刮刀予以塗敷’並以乾燥機乾燥取得電極片。將此 電極片以電極打孔機打穿直徑1 · 5公分，取得圓型正極。 (3 ) 負極之製作 同實施例2處理製作負極。 (4 ) 試驗電池之製作 於硬幣電池的下蓋，將鋁箔面朝下放置正極，並以 1Μ NaCl〇4/PC作爲電解液、聚丙烯多孔質膜（CeUguard 股份有限公司製' Cellguard 3 5 0 1 (商品名））作爲間隔 件，並再將銅箔面朝上放置負極，將其組合製作試驗電池 。另外，試驗電池的組裝爲於氬氛圍氣之球型箱內進行。 (5 ) 充放電試驗 關於試驗電池，以下列條件實施恆電流充放電試驗。 充放電條件：充電爲靜止電位至4.0V爲止，以 0.353mA 進行 CC( Constant Current:恆電流）充電。其 次以4.0V切換成CV (Constant Volt:恆電壓）充電，並 且於電流値爲降低至0.0 0 3 5 m A之時刻停止。放電爲以 0.353mV 進行 CC( Constant Current:恆電流）放電，並 以電壓1.5V切斷。第1循環之放電容量爲〇 47mAh。 -29- 200924265 實施例8 (1 ) 試驗電池之製作 於硬幣電池的下蓋’將鋁箔面朝下且將 3製作的電極（CE1 )放置作爲作用福 LiPF6/EC + DMC作爲電解液、聚丙烯多孔質 股份有限公司製、Cell guard 3 50 1 (商品名 件，並以同上述實施例2製作的電極（EA 1 將其組合製作試驗電池（TLIB 1 )。另外， 裝爲於氬氛圍氣之球型箱內進行。 (2 ) 充放電試驗 關於試驗電池，以下列條件實施恆電流： 充放電條件：充電直至4.2V爲止，以 行 CC ( Constant Current :恆電流）充電。g 換成 CV (Constant Volt:恒電壓）充電， 爲降低至0.02mA之時刻停止。放電爲以〇. CC ( Constant Current :恆電流）放電，並以 。第1循環的放電容量爲1.5mAh。又，即佞 放電後亦爲放電谷重爲1.5mAh，顯示出良 實施例9〜1 1 (1) 奈米構造中空碳材料（CNS2〜4) 同上述實施例 i ，並以 1M 膜（Cellguard ))作爲間隔 )作爲負極， 試驗電池的組 茫放電試驗。 0.2mA/cm2 進 g次以4.2V切 並且於電流値 2mA/cm2 進行 〔電壓3V切斷 i重複ίο次充 好的循環特性 製造 -30- 200924265 除了令锻燒時間變化以外，同實施例】處理，取得奈 米構造中空碳材料CNS2(實施％ 9:碳部爲多層狀，碳 部之厚度爲1 6〜1 9nm，中空部>
啡之直徑爲 8〜1 Onm，BET 比表面積爲 50m2/g) ^ ^ ^ 、貫施例1 0 :碳部爲多層狀 ，fe部之厚度爲18〜25nm’中古试 τ二部之直徑爲8〜1 lnm， BET比表面積爲296m2/g)、及rMci 上 次CNS4 (實施例：碳部爲多 nm ’中空部之直徑爲8 g )。 層狀，碳部之厚度爲16〜2〇: 1 lnm，BET比表面積爲106 (2 ) 電極（負極）之製作 分別使用奈米構造中空礙材料（CNS2〜4) ’同實施 例2處理製作電極（EA2〜4)。 (3) 負極試驗電池之製作 分別使用電極（E A2〜4 ) ’同實施例4處理，製作負 極試驗電池（TLB2〜4)。 (4) 負極試驗電池之充放電試驗 分別使用負極試驗電池（TLB2〜4)，以實施例4同 樣之條件，實施恆電流充放電試驗。第1循環的放電容量 爲 TLB2 爲 200mAh/g、TLB3 爲 153mAh/g、TLB4 爲 1 95mAh/g ° 電極（正極）之製作 -31 - 200924265 分別使用奈米構造中空碳材料（CNS2〜4 ) 例3處理製作正極（CE2〜4 )。 (6 ) 試驗電池之製作 分別對於EA2〜4的負極，分別使用CE2-。同實施例8處理，製作試驗電池（TLIB2〜4 ) (7) 試驗電池之充放電試驗 分別使用負極試驗電池（TLB2〜4)，以實 樣之條件，實施恆電流充放電試驗。第1循環白1 爲 TLB2 爲 1.6mAh/g、TLB3 爲 1.5mAh/g、 1. 6m Ah/g。此等試驗電池即使重複10次充放· 持放電容量，並且顯示出良好的循環特性。 [產業上之可利用性] 若根據本發明，則可提供比具有先前碳材和 更加提高蓄電池等之電化學蓄電裝置的充放電转 密度’並且以更簡便的操作廉價製造電化學蓄霜 極。本發明之電極特別適合使用於鋰離子蓄電相 蓄電池等之非水電解質蓄電池。又，電極可使用 電池、電容器。 【圖式簡單說明】 圖1爲表示出實施例4中第2次循環的充放 ，同實施 4之正極 施例8同 7放電容量 TLB4 爲 :後，亦維 之電極， 性、能量 裝置用電 、鈉離子 於空氣蓄 電曲線。 -32- 200924265 圖2爲表示出實施例6中第1 0次循環的充放電曲線 〇 圖3爲表示出實施例1中之奈米構造中空碳材料的粉 末X射線繞射圖型。 -33-

Claims (1)

  1. 200924265 十、申請專利範圍 1. 一種電化學蓄電裝置用電極’其特徵爲具有奈米 構造中空碳材料。 2. 如申請專利範圍第1項之電極’其中奈米構造中 空碳材料爲滿足（A )之要件， (A) 奈米構造中空碳材料爲具有碳部及中空部，且 中空部爲被碳部袋狀覆蓋之構造、或爲其〜部分之構造、 或其集合體。 3 _如申請專利範圍第2項之電極，其中奈米構造中 空碳材料爲進一步滿足（B)及（C)之要件， (B) 奈米構造中空碳材料之碳部的厚度爲lnm〜 10 Onm， (C) 奈米構造中空碳材料之中空部的直徑爲〇.5nm 〜9 0 nm 〇 4·如申請專利範圍第1項〜第3項中任一項之電極 ’其中奈米構造中空碳材料爲以依序包含步驟、(2 )、（3 )及（4 )之方法而取得， (1 )調製模板觸媒奈米粒子， (2 )模板觸媒奈米粒子之存在下’將碳材料前體聚 合’於奈米粒子的表面形成碳材料中間體， (3 )將碳材料中間體碳化形成碳材料，取得奈米構 造複合材料， (4 )由奈米構造複合材料中除去模板觸媒奈米粒子 ’取得奈米構造中空碳材料。 -34- 200924265 5. 如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之電極 ，其中進一步具有黏著劑。 6. 如申請專利範圍第1項〜第5項中任一項之電極 ，其中進一步具有活性物質。 7. 一種非水電解質蓄電池，其特徵爲具有如申請專 利範圍第1項〜第5項中任一項之電極。 8. 如申請專利範圍第7項之電池，其中非水電解質 蓄電池爲鋰離子蓄電池。 9. 如申請專利範圍第7項之電池，其中非水電解質蓄 電池爲鈉離子蓄電池。 -35-
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