发明内容
本发明的目的在于提供一种多元复合氧化物材料及其工业制备方法。
本发明可实现在工业生产中合成锂镍钴锰锆多元氧化物。重点是同步提高材料的倍率性能、循环寿命性能及稳定性,使之能适用于电动汽车、电动自行车及电动工具等动力型锂离子电池领域。
所述多元复合氧化物材料是一种锂镍钴锰锆多元氧化物,其结构式为:
Li[LikNi(a+b)CocMnaZrd]O2
其中,元素系数:0.03≤k≤0.15,0.22≤a≤0.33,0<b≤0.16,0.30≤c≤0.40,0.001≤d≤0.050;以实现材料的高倍率性能,同时保证长循环寿命。
为保证材料的电荷平衡,最好k+6a+3b+3c+4d=3,a+b≤c。
所述一种多元复合氧化物材料的工业制备方法,包括如下步骤:
1)将可溶性钴盐和可溶性镍盐配成溶液A1,将可溶性锰盐和可溶性锆盐配成溶液A2,将溶液A1和溶液A2进行初次调浆,获得化学计量比的溶液A,再将溶液A处于搅拌状态;
2)将沉淀剂和配合剂加入搅拌中的溶液A中,调节pH为10.5~12.0,逐步沉淀出中间体B;
3)将中间体B经过洗涤去除中间体上残留的阴离子;
4)将中间体B与锂盐混合,获得灰色的前驱物C;
5)将前驱物C分解及氧化,获得一级粉体D;
6)将一级粉体D转入配制槽中,通入有机相,使体系处于搅拌状态,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到50~90℃,再搅拌后,获得流变相E;
7)将流变相E装盘后进行热处理,获得二级粉体F;
8)往二级粉体F中加入表面添加剂,混合后烧结,即得多元复合氧化物材料。
在步骤1)中,所述可溶性钴盐可选自硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴等中的一种;所述可溶性镍盐可选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍等中的一种;所述可溶性锰盐可选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、硝酸锰等中的一种;所述可溶性锆盐可选自硫酸锆、氯化锆、乙酸锆、硝酸锆等中的一种;所述搅拌的转速可为100~800r/min。
在步骤2)中,所述沉淀剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、氢氧化锂等中的至少一种;所述配合剂可选自乙二胺四乙酸、氨水、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸铵等中的一种。
在步骤3)中,所述阴离子包括硫酸根、氯离子、乙酸根、硝酸根、氢氧根等中的至少一种。
在步骤4)中,所述锂盐可选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等中的至少一种。
在步骤5)中,所述将前驱物C分解及氧化可将前驱物C转入在高温辊道窑中进行分解及氧化。
在步骤6)中,所述有机相可选自乙醇、丙醇、乙二醇、己二醇等中的一种;所述搅拌的转速可为100~500r/min;所述再搅拌的时间可为0.5~8h。
在步骤7)中,所述热处理的温度可为150~450℃,热处理的时间可为2~6h。
在步骤8)中,所述表面添加剂可选自氧化镧、氟化锂、乙酸锂、氟化氢铵、碳酸氢铵、氟化铝、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、仲钨酸铵、三氧化钨、氧化钼、钼酸铵、氧化锆、氢氧化锆、二氧化锰、四氧化三钴、氢氧化钴、柠檬酸、草酸、碱式碳酸镁、氧化镁、碳酸钙等中的至少一种;所述表面添加剂的添加量按质量百分比可为二级粉体F的0.03%~2%;所述烧结的温度可为750~1000℃,烧结的时间可为4~20h。
本发明具有如下优点和技术效果:
采用沉淀-氧化法制备一级粉体时,可以在溶液相中按化学计量比实现分子水平上的均匀混合,然后氧化成金属元素均匀分布的氧化物。一级粉体在进入有机相后,工业生产中可以打浆操作,使得材料从溶液相变为溶胶相,再通过强力搅拌转变为流变相,并在这个过程中逐步形成准凝聚态多晶体或准单晶。流变相的处理方法是介于固相法与溶胶凝胶法之间的一种方法,相对于传统的固相法,它有混合更均匀的作用,相对于溶胶凝胶法,需要蒸发的溶剂少,因此具有能耗小、容易实现工业化等优点。通过热处理所获得的二级粉体已经是凝聚态多晶体或单晶,其化学计量比上的偏差也在生产可控指标之内。由于所制备的氧化物材料在电池制作与使用过程中仍然不可避免地会与电池体系中的电解液发生副反应,从而影响到材料循环寿命性能的发挥,因而在后面的工序中需要通过加入表面添加剂,所制氧化物晶体表面形成一层保护层,该保护层能抑制氧化物材料在电池电解液中发生的副反应。本发明的制备工艺流程作为产业化的可行方案,均使用工业设备完成,包括反应釜、高温辊道窑、配制槽罐、工业泵、热处理器等。
本发明所述多元氧化物材料作为正极活性材料而制成的锂离子电池同时具有出色的倍率性能和循环寿命性能,稳定的加工性能,良好的安全性能和高温性能等优势,在实际用于动力领域的工业电池生产中有明显优势,在电动汽车、电动自行车、电动工具电源、储能电源,乃至国防、航空工业等方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
参见图1,以下给出所述一种多元复合氧化物材料的工业制备方法,包括如下步骤:
1)将可溶性钴盐和可溶性镍盐配成溶液A1,将可溶性锰盐和可溶性锆盐配成溶液A2,将溶液A1和溶液A2进行初次调浆,获得化学计量比的溶液A,再将溶液A处于搅拌状态;所述可溶性钴盐可选自硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴等中的一种;所述可溶性镍盐可选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍等中的一种;所述可溶性锰盐可选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、硝酸锰等中的一种;所述可溶性锆盐可选自硫酸锆、氯化锆、乙酸锆、硝酸锆等中的一种;所述搅拌的转速可为100~800r/min。
2)将沉淀剂和配合剂加入搅拌中的溶液A中,调节pH为10.5~12.0,逐步沉淀出中间体B;所述沉淀剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、氢氧化锂等中的至少一种;所述配合剂可选自乙二胺四乙酸、氨水、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸铵等中的一种。
3)将中间体B经过洗涤去除中间体上残留的阴离子;所述阴离子包括硫酸根、氯离子、乙酸根、硝酸根、氢氧根等中的至少一种。
4)将中间体B与锂盐混合,获得灰色的前驱物C;所述锂盐可选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等中的至少一种。
5)将前驱物C分解及氧化,获得一级粉体D;所述将前驱物C分解及氧化可将前驱物C转入在高温辊道窑中进行分解及氧化。
6)将一级粉体D转入配制槽中,通入有机相,使体系处于搅拌状态,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到50~90℃,再搅拌后,获得流变相E;所述有机相可选自乙醇、丙醇、乙二醇、己二醇等中的一种;所述搅拌的转速可为100~500r/min;所述再搅拌的时间可为0.5~8h。
7)将流变相E装盘后进行热处理,获得二级粉体F;所述热处理的温度可为150~450℃,热处理的时间可为2~6h。
8)往二级粉体F中加入表面添加剂,混合后烧结,即得多元复合氧化物材料。所述表面添加剂可选自氧化镧、氟化锂、乙酸锂、氟化氢铵、碳酸氢铵、氟化铝、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、仲钨酸铵、三氧化钨、氧化钼、钼酸铵、氧化锆、氢氧化锆、二氧化锰、四氧化三钴、氢氧化钴、柠檬酸、草酸、碱式碳酸镁、氧化镁、碳酸钙等中的至少一种;所述表面添加剂的添加量按质量百分比可为二级粉体F的0.03%~2%;所述烧结的温度可为750~1000℃,烧结的时间可为4~20h。
以下给出具体实施例。
实施例1:
首先设计比例Ni0.331Co0.379Mn0.237Zr0.029,将硫酸镍、硫酸钴配成溶液,将硫酸锰、硫酸锆配成溶液,将两种溶液进行初次调浆,并处于强力搅拌状态,转速200r/min;加入氢氧化钠溶液和氨水,调节pH为11.5,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤,与碳酸锂混合,控制锂过量比例为10%,再转入高温辊道窑中进行分解及氧化,获得一级粉体;所得一级粉体转入配制槽中,通入适量乙二醇,使体系处于搅拌状态,转速150r/min,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到90℃,强力搅拌0.5h,获得流变相,装盘后进行热处理,热处理温度为450℃,处理时间6h,获得二级粉体;加入氟化铝,质量百分比为0.05%,混合均匀,再进行高温烧结;烧结温度为850℃,烧结时间8h,最终得到本发明所制备的多元氧化物材料Li[Li0.042Ni0.331Co0.379Mn0.237Zr0.029]O2。
采用日本日立扫描电子显微镜测试材料的剖面形貌,结果如图2所示,由若干小晶体一次粒子结合成类球形的二次粒子,该材料晶粒晶界结合紧密,晶型完好。采用美国热电(ThermoElemental U.S.A)电感耦合等离子体发射光谱测定产物中金属离子的含量,确定其组成为Li∶Ni∶Co∶Mn∶Zr=1.042∶0.331∶0.379∶0.237∶0.029;采用德国布鲁克公司生产的X射线衍射仪(Cu Ka辐射,λ=1.5406)表征产物结构,其XRD测试结果如图3所示,产物为晶相单一的a-NaFeO2结构。
为了测试本实施例所制备的正极材料的电池性能,取本实施例制备的产品与导电剂、粘结剂按92∶5∶3的比例制备成正极极片,并与碳负极、隔膜及电解液共同组装成软包电池,在电池测试仪上测试其放电倍率性能(10C/1C放电容量比%,20℃)、低温功率性能(10C放电内阻mΩ,-20℃)和循环性能(1000周容量保持率%,20℃)。测试结果如表1所示,达到并预期目标。
实施例2:
首先设计比例Ni0.317Co0.363Mn0.227Zr0.048,将硫酸镍、氯化钴配成溶液,将氯化锰、硝酸锆配成溶液,将两种溶液进行初次调浆,并处于强力搅拌状态,转速200r/min;加入氢氧化钾溶液和氨水,调节pH为11.0,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤,与碳酸锂混合,控制锂过量比例为20%,再转入高温辊道窑中进行分解及氧化,获得一级粉体;所得一级粉体转入配制槽中,通入适量己二醇,使体系处于搅拌状态,转速100r/min,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到50℃,强力搅拌8h,获得流变相,装盘后进行热处理,热处理温度为450℃,处理时间6h,获得二级粉体;加入氧化铝,质量百分比为0.50%,混合均匀,再进行高温烧结;烧结温度为900℃,烧结时间12h,最终得到本发明所制备的多元氧化物材料Li[Li0.088Ni0.317Co0.363Mn0.227Zr0.048]O2。
实施例3:
首先设计比例Ni0.333Co0.381Mn0.238Zr0.001,将乙酸镍、氯化钴配成溶液,将硫酸锰、乙酸锆配成溶液,将两种溶液进行初次调浆,并处于强力搅拌状态,转速100r/min;加入碳酸钠溶液和氨水,调节pH为11.0,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤,与碳酸锂混合,控制锂过量比例为20%,再转入高温辊道窑中进行分解及氧化,获得一级粉体;所得一级粉体转入配制槽中,通入适量乙醇,使体系处于搅拌状态,转速100r/min,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到60℃,强力搅拌6h,获得流变相,装盘后进行热处理,热处理温度为150℃,处理时间8h,获得二级粉体;加入四氧化三钴,质量百分比为0.03%,混合均匀,再进行高温烧结;烧结温度为900℃,烧结时间12h,最终得到本发明所制备的多元氧化物材料Li[Li0.142Ni0.333Co0.381Mn0.238Zr0.001]O2。
实施例4:
首先设计比例Ni0.314Co0.324Mn0.314Zr0.001,将硫酸镍、硫酸钴配成溶液,将氯化锰、硝酸锆配成溶液,将两种溶液进行初次调浆,并处于强力搅拌状态,转速800r/min;加入碳酸氢铵溶液和氨水,调节pH为12.0,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤,与碳酸锂混合,控制锂过量比例为20%,再转入高温辊道窑中进行分解及氧化,获得一级粉体;所得一级粉体转入配制槽中,通入适量丙醇,使体系处于搅拌状态,转速100r/min,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到50℃,强力搅拌8h,获得流变相,装盘后进行热处理,热处理温度为450℃,处理时间2h,获得二级粉体;加入氧化镧,质量百分比为0.03%,混合均匀,再进行高温烧结;烧结温度为1000℃,烧结时间12h,最终得到本发明所制备的多元氧化物材料Li[Li0.142Ni0.314Co0.324Mn0.314Zr0.001]O2。
实施例5:
首先设计比例Ni0.326Co0.335Mn0.326Zr0.001,将硫酸镍、氯化钴配成溶液,将硫酸锰、氯化锆配成溶液,将两种溶液进行初次调浆,并处于强力搅拌状态,转速300r/min;加入氢氧化锂溶液和乙二胺四乙酸,调节pH为10.5,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤,与碳酸锂混合,控制锂过量比例为5%,再转入高温辊道窑中进行分解及氧化,获得一级粉体;所得一级粉体转入配制槽中,通入适量乙二醇,使体系处于搅拌状态,转速100r/min,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到70℃,强力搅拌8h,获得流变相,装盘后进行热处理,热处理温度为350℃,处理时间8h,获得二级粉体;加入乙酸锂,质量百分比为0.20%,混合均匀,再进行高温烧结;烧结温度为850℃,烧结时间10h,最终得到本发明所制备的多元氧化物材料Li[Li0.036Ni0.326Co0.335Mn0.326Zr0.001]O2。
实施例6:
首先设计比例Ni0.299Co0.308Mn0.299Zr0.048,将硫酸镍、氯化钴配成溶液,将硫酸锰、硫酸锆配成溶液,将两种溶液进行初次调浆,并处于强力搅拌状态,转速200r/min;加入氢氧化锂溶液和氨水,调节pH为11.0,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤,与碳酸锂混合,控制锂过量比例为20%,再转入高温辊道窑中进行分解及氧化,获得一级粉体;所得一级粉体转入配制槽中,通入适量乙二醇,使体系处于搅拌状态,转速100r/min,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到55℃,强力搅拌4h,获得流变相,装盘后进行热处理,热处理温度为450℃,处理时间6h,获得二级粉体;加入钼酸铵,质量百分比为0.05%,混合均匀,再进行高温烧结;烧结温度为800℃,烧结时间8h,最终得到本发明所制备的多元氧化物材料Li[Li0.088Ni0.299Co0.308Mn0.299Zr0.048]O2。
实施例7:
首先设计比例Ni0.345Co0.395Mn0.247Zr0.001,将硫酸镍、硫酸钴配成溶液,将氯化锰、硫酸锆配成溶液,将两种溶液进行初次调浆,并处于强力搅拌状态,转速300r/min;加入氢氧化钾溶液和氨水,调节pH为11.5,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤,与碳酸锂混合,控制锂过量比例为5%,再转入高温辊道窑中进行分解及氧化,获得一级粉体;所得一级粉体转入配制槽中,通入适量乙醇,使体系处于搅拌状态,转速800r/min,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到80℃,强力搅拌8h,获得流变相,装盘后进行热处理,热处理温度为350℃,处理时间5h,获得二级粉体;加入二氧化锰及柠檬酸,质量百分比分别为1.00%及2.00%,混合均匀,再进行高温烧结;烧结温度为750℃,烧结时间9h,最终得到本发明所制备的多元氧化物材料Li[Li0.036Ni0.345Co0.395Mn0.247Zr0.001]O2。
实施例8:
首先设计比例Ni0.315Co0.349Mn0.305Zr0.005,将硫酸镍、硫酸钴配成溶液,将硫酸锰、硫酸锆配成溶液,将两种溶液进行初次调浆,并处于强力搅拌状态,转速200r/min;加入氢氧化钠溶液和氨水,调节pH为12.0,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤,与碳酸锂混合,控制锂过量比例为11%,再转入高温辊道窑中进行分解及氧化,获得一级粉体;所得一级粉体转入配制槽中,通入适量乙醇,使体系处于搅拌状态,转速100r/min,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到90℃,强力搅拌3h,获得流变相,装盘后进行热处理,热处理温度为250℃,处理时间7h,获得二级粉体;加入碱式碳酸镁,质量百分比为0.05%,混合均匀,再进行高温烧结;烧结温度900℃,烧结时间4h,最终得到本发明所制备的多元氧化物材料Li[Li0.075Ni0.315Co0.349Mn0.305Zr0.005]O2。
对比例1:
首先设计比例Ni1/3Co1/3Mn1/3,将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配成溶液,加入氢氧化钠溶液和氨水,调节pH为11.0,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤、烘干,与碳酸锂混合,控制Li不过量,混合均匀后再进行高温烧结;烧结温度为850℃,烧结时间12h,最终得到多元氧化物材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2。
本对比例所制备的多元复合氧化物材料的金属元素配方不在本发明设计的范围内。该材料只含有+2价的Ni元素,没有+3价的Ni元素。该材料的剖面形貌结果如图4所示,和实施例1类似的地方是,都是由若干小晶体一次粒子结合成类球形的二次粒子,但该材料晶粒晶界结合疏松,晶型形成得不够好,较为不规则。为了测试本对比例所制备的正极材料的电池性能,按实施例1相同工艺组装成软包电池,在电池测试仪上测试其放电倍率性能(10C/1C放电容量比%,20℃)、低温功率性能(10C放电内阻mΩ,-20℃)和循环性能(1000周容量保持率%,20℃)。测试结果如表1所示,材料电池性能无法达到预期目标。
对比例2:
首先设计比例Ni0.405Co0.335Mn0.247Zr0.001,将硫酸镍、硫酸钴配成溶液,将硫酸锰、硫酸锆配成溶液,将两种溶液进行初次调浆,并处于强力搅拌状态,转速200r/min;加入氢氧化钠溶液和氨水,调节pH为11.5,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤,与碳酸锂混合,控制锂过量比例为5%,再转入高温辊道窑中进行分解及氧化,获得一级粉体;所得一级粉体转入配制槽中,通入适量乙二醇,使体系处于搅拌状态,转速100r/min,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到90℃,强力搅拌2h,获得流变相,装盘后进行热处理,热处理温度为450℃,处理时间6h,获得二级粉体;加入氧化铝,质量百分比为0.50%,混合均匀,再进行高温烧结;烧结温度为800℃,烧结时间4h,最终得到多元氧化物材料Li[Li0.036Ni0.405Co0.335Mn0.247Zr0.001]O2。
本对比例所制备的多元复合氧化物材料的金属元素配方不在本发明设计的范围内。为了测试本对比例所制备的正极材料的电池性能,按实施例1相同工艺组装成软包电池进行测试,测试结果如表1所示,材料电池性能无法达到预期目标。
对比例3:
首先设计比例Ni0.331Co0.379Mn0.237Zr0.029,将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配成溶液,并处于强力搅拌状态,转速200r/min;加入氢氧化钠溶液和氨水,调节pH为11.5,逐步沉淀出中间体;将中间体经过洗涤,与碳酸锂混合,控制锂过量比例为10%,再转入高温辊道窑中进行分解及氧化,获得一级粉体;所得一级粉体转入配制槽中,通入适量乙二醇,使体系处于搅拌状态,转速150r/min,用泵把浆料打至中间槽中,然后升温到90℃,强力搅拌0.5h,获得流变相,装盘后进行热处理,热处理温度为450℃,处理时间6h,获得二级粉体;加入氟化铝,质量百分比为0.05%,加入氧化锆,控制比例和设计比例一致,混合均匀,再进行高温烧结;烧结温度为850℃,烧结时间8h,最终得到体相没有锆而在外层包覆锆的多元氧化物材料Li[Li0.042Ni0.331Co0.379Mn0.237]O2[ZrO2]0.029。
本对比例所制备的多元复合氧化物材料的镍钴锰锆的元素比例和实施例1一致,但锆元素采取后添加的方式加入。该材料的XRD测试结果如图5所示,和实施例1最为不同的地方是该材料不再是晶相单一的a-NaFeO2结构,而在2T=20.276和26.601的位置有Li2ZrO3的杂相,说明锆元素并不能很好地融入多元复合材料的晶格中,材料还只是包覆了锆的镍钴锰三
元复合材料,而不是镍钴锰锆四元复合材料。
表1给出实施例与对比例的电池性能对比。
表1
实施例1 Li[Li0.042Ni0.331Co0.379Mn0.237Zr0.029]O2 86.3 39.7 90.8
实施例2 Li[Li0.088Ni0.317Co0.363Mn0.227Zr0.048]O2 91.0 31.9 92.3
实施例3 Li[Li0.142Ni0.333Co0.381Mn0.238Zr0.001]O2 92.2 30.3 92.1
实施例4 Li[Li0.142Ni0.314Co0.324Mn0.314Zr0.001]O2 91.3 35.2 90.4
实施例5 Li[Li0.036Ni0.326Co0.335Mn0.326Zr0.001]O2 89.4 41.2 90.4
实施例6 Li[Li0.088Ni0.299Co0.308Mn0.299Zr0.048]O2 91.3 36.1 91.7
实施例7 Li[Li0.036Ni0.345Co0.395Mn0.247Zr0.001]O2 85.2 39.7 90.8
实施例8 Li[Li0.075Ni0.315Co0.349Mn0.305Zr0.005]O2 88.7 38.5 92.5
对比例1 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 80.5 52.5 83.7
对比例2 Li[Li0.036Ni0.405Co0.335Mn0.247Zr0.001]O2 71.1 72.6 62.2
对比例3 Li[Li0.042Ni0.331Co0.379Mn0.237]O2[ZrO2]0.029 78.0 64.3 85.3
本发明首先将可溶性钴盐、镍盐、锰盐、锆盐调浆,强力搅拌并加入沉淀剂及配合剂,调节pH为10.5~12.0,所得中间体经洗涤及锂盐混合得到前驱物,再进行分解及氧化。所得一级粉体转入配制槽后再转入热处理工序后获得二级粉体,热处理温度为150~450℃,并进一步加入表面添加剂后进行高温烧结,烧结温度为750~1000℃,最终得到高倍率长循环寿命的多元复合氧化物。本发明的方法制备的多元复合氧化物可以作为锂离子电池正极活性材料。经测试,它能同时具有高倍率和长循环寿命等优势。本发明的方法能够在工业上大批量、低成本、快速合成此类氧化物正极材料,对于真正实现高品质锂离子电池正极材料的生产、提高锂离子电池性能、扩大锂电应用领域、促进新能源汽车发展、改善环境空气都具有重要的现实意义。