CN114628642A - 一种高稳定性锂离子电池正极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种高稳定性锂离子电池正极及其制备和应用，通过低成本的工艺实现在镍钴锰酸锂(NCM)材料二次颗粒表面包覆纳米级磷酸钒锂(LVP)材料，得到NCM&LVP复合正极浆料，使用该浆料制备锂离子电池正极，将该正极应用于锂离子软包电池中，电池在高温和常温下均表现出优异的循环稳定性。

Description

一种高稳定性锂离子电池正极及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种高稳定性锂离子电池正极的设计策略。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命好、安全性能高等优势，被广泛应用在人类生产生活中，不论是便携式电子产品、电动汽车、通讯设备，还是储能产品都有锂离子电池的身影。目前镍钴锰酸锂正极材料具有较高的能量密度得到了广泛的应用，但是，镍钴锰酸锂正极材料倍率性能和循环稳定性较差，直接影响了电池产品的使用寿命。镍钴锰酸锂电池产品较短的生命周期和使用量的不断增加，在未来较短的时间内，大量无法使用的报废电池产品会极大的增加环境负荷，甚至造成环境污染。因此，开发高循环稳定行的锂离子电池正极材料，增加锂离子电池循环寿命，延长电池的生命周期具有十分重要的意义。
磷酸钒锂材料作为一种聚阴离子正极材料，具有NASCION结构，材料内部拥有锂离子迁移的快速通道，具有高稳定性，长循环寿命，倍率性能优异，电压平台高等优势。使用纳米化磷酸钒锂材料，通过湿法搅拌工艺，实现对镍钴锰酸锂正极材料二次颗粒团聚体表面的包覆，制备得到的镍钴锰酸锂(NCM)&纳米磷酸钒锂(LVP)复合正极在常温和高温充放电均表现出优异的稳定性。本发明提出的使用纳米磷酸钒锂(LVP)通过搅拌工艺实现对镍钴锰酸锂(NCM)正极材料二次颗粒的表面包覆，最终得到高稳定性的锂离子电池正极，匹配负极制备得到的软包电池在常温和高温下表现出优异循环稳定性。
发明内容
本发明是为了提高锂离子电池在常温和高温环境下的循环稳定性，提出了一种高稳定性锂离子电池正极及其制备和应用。
本发明的技术方案是：
一种高稳定性锂离子电池正极，通过低成本的工艺实现在镍钴锰酸锂(NCM)材料二次颗粒表面包覆纳米级磷酸钒锂(LVP)材料，得到NCM&LVP复合正极浆料，使用该浆料制备锂离子电池正极，将该正极应用于锂离子软包电池中，电池在高温和常温下均表现出优异的循环稳定性。
该正极的制备步骤如下：
1)纳米级磷酸钒锂(LVP)材料的制备：按锂、钒、磷和碳的元素摩尔比例3.1:2:3:1～2.8称取锂源、钒源、磷源和碳源加入球磨罐中，同时加入锂源质量5倍的水进行球磨混匀，得到前驱体混合液；将混合液喷雾干燥，得到前驱体粉料；将前驱体粉料在惰性气氛中焙烧，冷却后再次进行球磨，即得到纳米级磷酸钒锂(LVP)材；
2)镍钴锰酸锂(NCM)材料搅拌捏合：在搅拌罐中将镍钴锰酸锂(NCM)材料与聚偏氟乙烯(PVDF)混匀；然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌捏合，得到高粘度的镍钴锰酸锂(NCM)材料捏合物；
3)纳米级磷酸钒锂(LVP)材料悬浮液制备：将纳米级磷酸钒锂(LVP)材料加入NMP中搅拌，形成磷酸钒锂(LVP)悬浮液；
4)纳米级磷酸钒锂(LVP)材料和镍钴锰酸锂(NCM)材料的混合包覆：将LVP悬浮液加入镍钴锰酸锂(NCM)材料捏合物中进行搅拌混匀，得到表面包覆纳米级LVP材料的NCM二次颗粒浆料；
5)高稳定性锂离子电池正极浆料的制备：将导电炭黑(S-p)和PVDF混合后加入NMP溶剂搅拌均匀，然后加入包覆纳米级LVP材料的NCM二次颗粒浆料，将两者充分搅拌混匀，最后加入碳纳米管分散液搅拌均匀，得到高稳定性锂离子电池正极材料浆料；
6)高稳定性锂离子电池正极的制备：将正极材料浆料涂布在铝箔集流体上，经过烘干、辊压、裁切后得到高稳定性锂离子电池正极。
其中，高稳定性锂离子电池正极中使用的镍钴锰酸锂(NCM)材料包括LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi5Co2Mn3O2、LiNi6Co2Mn2O2三种中的至少一种。
进一步，步骤1)中所述的锂源包括：碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种或二种以上；磷源包括磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种或二种以上；钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种；碳源包括：柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的至少一种或二种以上；碳源的作用是增加材料导电性，防止烧制过程中材料粘连形成大颗粒，原料在球磨罐中进行湿相球磨的时间为5～10h。
进一步，步骤1)中对LVP材料前驱体的焙烧温度为750～1050℃，焙烧时间为6～15h，焙烧惰性气氛为氩气或氮气，焙烧后得到的LVP材料球磨时间为5～12h，球磨后LVP粉料的粒径50～600nm。
进一步，步骤2)中加入聚偏氟乙烯(PVDF)的质量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的2～5％，在NCM和PVDF混合物中加入NMP溶剂的质量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的40～55％，搅拌捏合时间为1～3h，搅拌转速为40～90r/min。
进一步，步骤3)中NMP的加入量为纳米级LVP材料质量的50～70％；分散搅拌的转速为1500～6000r/min，分散搅拌时间为1～3h。
进一步，步骤4)中所述纳米级LVP材料的加入量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的10～80％，优选20～50％；所述LVP悬浮液加入镍钴锰酸锂(NCM)材料中进行分散搅拌，分散搅拌转速为3000～7000r/min，分散搅拌时间为5～10h，优选5～8h。
进一步，步骤5)中所述导电炭黑(S-p)的加入量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的2～5％；PVDF的加入量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的1～4％；NMP溶剂的加入量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量40～60％；加入纳米级LVP包覆的NCM二次颗粒浆料后的搅拌时间≥3h；碳纳米管的加入量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的1～3％。
进一步，步骤5)得到高稳定性锂离子电池正极浆料粘度为2800～4500mP·s。
进一步，将步骤5)得到的正极浆料涂布在铝箔集流体上，经过烘干、辊压、裁切后得到高稳定性锂离子电池正极，匹配对应的负极即可制备得到在常温和高温下具有优异稳定性的锂离子电池。
本发明提出的高稳定性锂离子电池正极设计策略具有以下明显优势：
1)得到的锂离子电池正极综合了镍钴锰酸锂(NCM)材料和磷酸钒锂(LVP)材料的优势，同时具有较高的能量密度和优异的循环稳定性；
2)制备工艺简单，成本低廉，依靠现有的锂离子电池正极浆料搅拌设备即可实现在，在镍钴锰酸锂(NCM)材料的二次颗粒表面包覆纳米级磷酸钒锂(LVP)材料，两者表现出良好的协同效应。
3)纳米级LVP材料在颗粒表面具有快速的锂离子扩散通道，高倍率放电性能得到提升，镍钴锰酸锂(NCM)材料在LVP材料的保护下，减少了与电解液发生的副反应，极大的提高了电池在高倍率下的循环稳定性。
4)磷酸钒锂材料具有较高的电压平台，与镍钴锰酸锂材料协同作用，复合正极具有更长的平台时间，能够扩宽了电池的使用电压窗口。
本发明的突出优势在于使用操作简单、成本低廉的工艺实现在镍钴锰酸锂(NCM)材料的二次颗粒表面包覆纳米级磷酸钒锂(LVP)材料，充分利用磷酸钒锂材料优异的稳定性，提升了电池在常温和高温下的环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中纳米级磷酸钒锂(LVP)材料包覆镍钴锰酸锂(NCM)材料二次颗粒SEM照片。
图2为对比例1中未包覆纳米级LVP的镍钴锰酸锂(NCM)正极SEM照片。
图3为实施例1和对比例1电极的XRD图。
图4为实施例1和对比例1在常温下的倍率循环性能对比图。
图5为实施例1和对比例1在高温下的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的优势做进一步说明。
实施例1
1、准确称量32.52g一水合氢氧化锂、58.49g偏钒酸铵、86.27g磷酸二氢铵和17.8g蔗糖(碳源)加入球磨罐中，同时加入170mL水，球磨8h，得到前驱体混合液；将混合液喷雾干燥，得到前驱体粉料；将前驱体粉末在氩气气氛中焙烧，焙烧升温速度为5℃/min，升至850℃，保温10h，冷却到室温后得到LVP材料，将LVP材料再次进行球磨，球磨时间为6h，得到的LVP材料的粒径在150～450nm之间。
2、称取100g的镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2，镍、钴、锰元素摩尔比为5:2:3)材料和2gPVDF加入搅拌罐中，使用高速分散浆将镍钴锰酸锂(NCM)材料与一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)混匀，分散浆转速为3000r/min，分散搅拌时间为1h；然后加入45g的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌捏合，搅拌转速为50r/min，搅拌捏合时间为1h，得到高粘度的镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2)材料捏合物；
3、将18g的纳米级磷酸钒锂(LVP)材料加入20g的NMP中高速分散搅拌，分散搅拌的转速为5000r/min，搅拌时间为30min，形成LVP悬浮液；
4、将准备好的LVP悬浮液加入2步准备好的镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2)材料捏合物中搅拌分散混匀，分散搅拌转速为6000r/min，分散搅拌时间为5h，得到LVP和镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2)混合浆液；
5、准确称量3g的导电碳黑(S-p)和3g的PVDF混合，然后加入50g NMP溶剂搅拌均匀，时间为1h，搅拌结束将S-p和PVDF混合浆液加入到4步的LVP和镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2)的混合浆液中，同时加入5g的碳纳米管分散液，搅拌分散3h，得到高稳定新锂离子电池正极材料浆料。
6、将5步得到的浆料涂布在铝箔集流体上，经过烘干(120℃，6h)、辊压、裁切得到高稳定性锂离子电池正极。
使用本实施例中制备得到的正极匹配石墨和硬碳复合负极制备得到软包电池，分别在常温和高温下进行充放电循环测试。
常温下的充放电条件如下：电压区间：2.5～4.2V，测试环境温度：25℃，前30圈充放电循环测试的电流倍率分别为1C、2C、5C、6C、10C、20C，每个倍率循环3圈，第31圈后的充放电循环的电流倍率为6C。
高温下的充放电条件如下：电压区间：2.5～4.2V，测试环境温度：55℃，前30圈充放电循环测试的电流倍率分别为1C、2C、5C、6C、10C、20C，每个倍率循环3圈，第31圈后的充放电循环的电流倍率为6C。
测试结果为：实施例1软包电池基于正极活性物质量的放电比容量，25℃常温下：1C倍率下为135.5mAh/g，20C倍率下为118.2mAh/g，6C循环1000圈容量保持率为94.0％。
55℃高温下：1C倍率下为138.4mAh/g，20C倍率下为122.2mAh/g，6C循环340圈容量保持率为93.7％。
实施例2
过程和条件与实施例1相同，不同之处为2步使用的镍钴锰酸锂材料为LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2，镍钴锰元素摩尔比为1:1:1，不同步骤具体如下：
2、称取100g的镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，镍钴锰元素摩尔比为1:1:1)材料和2gPVDF加入搅拌罐中，使用高速分散浆将镍钴锰酸锂(NCM)材料与一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)混匀，分散浆转速为3000r/min，分散搅拌时间为1h；然后加入45g的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌捏合，搅拌转速为50r/min，搅拌捏合时间为1h，得到高粘度的镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料捏合物；
其余步骤与实施例1相同，同样使用本实施例中制备得到的正极匹配石墨和硬碳复合负极制备得到软包电池，测试条件与实施例1相同。
测试结果为：实施例2软包电池基于正极活性物质量的放电比容量，25℃常温下：1C倍率下为133.0mAh/g，20C倍率下为115.7mAh/g，6C循环1000圈容量保持率为93.2％
55℃高温下：1C倍率下为135.7mAh/g，20C倍率下为120.5mAh/g，6C循环340圈容量保持率为92.0％。
实施例3
过程和条件与实施例1相同，不同之处为3步纳米级磷酸钒锂(LVP)材料的使用量，不同步骤具体如下：
3、将30g的纳米级磷酸钒锂(LVP)材料加入30g的NMP中高速分散搅拌，分散搅拌的转速为5000r/min，搅拌时间为30min，形成LVP悬浮液；
其余步骤与实施例1相同，同样使用本实施例中制备得到的正极匹配石墨和硬碳复合负极制备得到软包电池，测试条件与实施例1相同。
测试结果为：实施例3软包电池基于正极活性物质量的放电比容量，25℃常温下：1C倍率下为140.0mAh/g，20C倍率下为125.5mAh/g，6C循环1000圈容量保持率为95.2％
55℃高温下：1C倍率下为142.3mAh/g，20C倍率下为123.5mAh/g，6C循环340圈容量保持率为93.5％。
实施例4
过程和条件与实施例1相同，不同之处为2步使用的镍钴锰酸锂材料为LiNi6Co2Mn2O2，镍钴锰元素摩尔比为6:2:2，不同步骤具体如下：
2、称取100g的镍钴锰酸锂(LiNi6Co2Mn2O2，镍钴锰元素摩尔比为6:2:2)材料和2gPVDF加入搅拌罐中，使用高速分散浆将镍钴锰酸锂(NCM)材料与一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)混匀，分散浆转速为3000r/min，分散搅拌时间为1h；然后加入45g的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌捏合，搅拌转速为50r/min，搅拌捏合时间为1h，得到高粘度的镍钴锰酸锂(LiNi6Co2Mn2O2)材料捏合物；
其余步骤与实施例1相同，同样使用本实施例中制备得到的正极匹配石墨和硬碳复合负极制备得到软包电池，测试条件与实施例1相同。
测试结果为：实施例4软包电池基于正极活性物质量的放电比容量，25℃常温下：1C倍率下为128mAh/g，20C倍率下为120.6mAh/g，6C循环1000圈容量保持率为91.5％
55℃高温下：1C倍率下为130.5mAh/g，20C倍率下为121.2mAh/g，6C循环340圈容量保持率为90.6％。
对比例1
过程和条件与实施例1步骤相同，对比例仅使用的镍钴锰酸锂材料，具体如下：
1.称取118g的镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2，镍钴锰元素摩尔比为5:2:3)材料和2gPVDF加入搅拌罐中，使用高速分散浆将镍钴锰酸锂(NCM)材料与一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)混匀，分散浆转速为3000r/min，分散搅拌时间为1h；然后加入45g的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌捏合，搅拌转速为50r/min，搅拌捏合时间为1h，得到高粘度的镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2)材料捏合物；
2.称取10g的NMP溶剂加入1步准备好的镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2)材料捏合物中搅拌分散混匀，搅拌转速50r/min，分散转速6000r/min，搅拌分散时间为5h，得到镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2)浆液；
3.准确称量3g的导电碳黑(S-p)和3g的PVDF混合，然后加入50g NMP溶剂搅拌均匀，时间为1h，搅拌结束将S-p和PVDF混合浆液加入到2步镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2)浆液中，同时加入5g碳纳米管分散液，搅拌分散3h，得到高稳定新锂离子电池正极材料浆料。
4.将3步得到的浆料涂布在铝箔集流体上，经过烘干、辊压、裁切得到高稳定性锂离子电池正极。
使用本对比例中制备得到的正极匹配石墨和硬碳复合负极制备得到软包电池，分别在常温和高温下进行充放电循环测试。测试条件与实施例1一致。
测试结果为：实施例1软包电池基于正极活性物质量的放电比容量，25℃常温下：1C倍率下为145.5mAh/g，20C倍率下为105.2mAh/g，6C循环1000圈容量保持率为66.5％。
55℃高温下：1C倍率下为148.2mAh/g，20C倍率下为101.5mAh/g，6C循环340圈容量保持率为15.5％。
对比例2
过程和条件与对比例1相同，不同之处为1步使用的镍钴锰酸锂材料为LiNi6Co2Mn2O2，不同步骤具体如下：
1、称取118g的镍钴锰酸锂(LiNi6Co2Mn2O2，镍钴锰元素摩尔比为6:2:2)材料和2gPVDF加入搅拌罐中，使用高速分散浆将镍钴锰酸锂(NCM)材料与一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)混匀，分散浆转速为3000r/min，分散搅拌时间为1h；然后加入45g的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌捏合，搅拌转速为50r/min，搅拌捏合时间为1h，得到高粘度的镍钴锰酸锂(LiNi5Co2Mn3O2)材料捏合物；
使用本对比例中制备得到的正极匹配石墨和硬碳复合负极制备得到软包电池，分别在常温和高温下进行充放电循环测试。测试条件与实施例1一致。
测试结果为：对比例2软包电池基于正极活性物质量的放电比容量，25℃常温下：1C倍率下为149.5mAh/g，20C倍率下为110.2mAh/g，6C循环1000圈容量保持率为62.4％
55℃高温下：1C倍率下为151.6mAh/g，20C倍率下为107.1mAh/g，6C循环340圈容量保持率为25.6％。

Claims (10)

1.一种高稳定性锂离子电池正极的制备方法，其特征在于：
1)纳米级磷酸钒锂(LVP)材料的制备：
按锂、钒、磷和碳的元素摩尔比例3.1:2:3:1～2.8称取锂源、钒源、磷源和碳源加入球磨罐中，同时加入锂源质量4～8倍的水进行球磨混匀，得到前驱体混合液；将混合液喷雾干燥，得到前驱体粉料；将前驱体粉料在惰性气氛中焙烧，冷却至20-60℃后再次进行球磨，即得到纳米级磷酸钒锂(LVP)材；
2)镍钴锰酸锂(NCM)材料搅拌捏合：在搅拌罐中将镍钴锰酸锂(NCM)材料与聚偏氟乙烯(PVDF)混匀；然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌捏合，得到高粘度的镍钴锰酸锂(NCM)材料捏合物；
3)纳米级磷酸钒锂(LVP)材料悬浮液制备：将纳米级磷酸钒锂(LVP)材料加入NMP中搅拌，形成磷酸钒锂(LVP)悬浮液；
4)纳米级磷酸钒锂(LVP)材料和镍钴锰酸锂(NCM)材料的混合包覆：将LVP悬浮液加入镍钴锰酸锂(NCM)材料捏合物中进行搅拌混匀，得到表面包覆纳米级LVP材料的NCM二次颗粒浆料；
5)高稳定性锂离子电池正极浆料的制备：将导电炭黑(S-p)和PVDF混合后加入NMP溶剂搅拌均匀，然后加入包覆纳米级LVP材料的NCM二次颗粒浆料，将两者充分搅拌混匀，最后加入碳纳米管分散液搅拌均匀，得到高稳定性锂离子电池正极材料浆料；
6)高稳定性锂离子电池正极的制备：将正极材料浆料涂布在铝箔集流体上，经过烘干、辊压、裁切后得到高稳定性锂离子电池正极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镍钴锰酸锂(NCM)材料包括LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5Co2Mn3O2、LiNi6Co2Mn2O2中的一种或二种或三种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中锂源包括：碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种或二种以上；磷源包括磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种或二种以上；钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种或二种；碳源包括：柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的至少一种或二种以上，原料的球磨混匀时间为5～10h；
步骤1)中焙烧温度为750～1050℃，焙烧时间为6～15h，焙烧惰性气氛为氩气或氮气，焙烧后材料的球磨时间为6～12h，球磨后LVP粉料的粒径50～600nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入聚偏氟乙烯(PVDF)的质量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的2～5％，在NCM和PVDF混合物中加入NMP溶剂的质量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的40～55％，搅拌捏合时间为1～3h，搅拌转速为40～90r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中NMP的加入量为纳米级LVP材料质量的90-120％；分散搅拌的转速为1500～6000r/min，分散搅拌时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述纳米级LVP材料的加入量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的10～80％；所述LVP悬浮液和镍钴锰酸锂(NCM)材料分散搅拌转速为3000～7000r/min，分散搅拌时间为5～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述导电炭黑(S-p)的加入量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的2～5％；PVDF的加入量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的1～4％；NMP溶剂的加入量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量40～60％；加入纳米级LVP包覆的NCM二次颗粒浆料后的搅拌时间≥3h；碳纳米管的加入量为镍钴锰酸锂(NCM)材料质量的1～5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述高稳定性锂离子电池正极浆料的粘度2800～4500mP·s。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的高稳定性锂离子电池正极。
10.一种权利要求9所述高稳定性锂离子电池正极在锂离子电池中的应用。
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