CN118324109A - 磷酸铁的制备方法 - Google Patents
磷酸铁的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118324109A CN118324109A CN202410604762.6A CN202410604762A CN118324109A CN 118324109 A CN118324109 A CN 118324109A CN 202410604762 A CN202410604762 A CN 202410604762A CN 118324109 A CN118324109 A CN 118324109A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- liquor
- pickle liquor
- iron ore
- optionally
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 134
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 title claims abstract description 81
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 198
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 104
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 claims abstract description 70
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 45
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 26
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 100
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 53
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 35
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 29
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 26
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 16
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 10
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N cobalt iron Chemical compound [Fe].[Co].[Co] FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 claims description 3
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract description 21
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000863 Ferronickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- BMTOKWDUYJKSCN-UHFFFAOYSA-K iron(3+);phosphate;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O BMTOKWDUYJKSCN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910009111 xH2 O Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明涉及电池材料制备技术领域，公开了一种磷酸铁的制备方法，包括：获取铁矿酸浸液，铁矿酸浸液的pH值为1.5～3.5；以至少部分铁矿酸浸液作为反应釜的底液，向反应釜中滴加含磷混合液进行合成反应，控制滴加用时为Tmin，T≤420n，n为铁矿酸浸液中铁离子的单位体积摩尔数，滴加结束充分反应之后进行固液分离得到含磷酸铁的第一固料；从第一固料中提取无水磷酸铁；含磷混合液中含有磷酸和第一氧化剂。该方法实现了磷酸铁晶体形貌及微观结构的调控，可以得到多种形貌的磷酸铁，为制备不同形貌的磷酸铁提供了可行性方向，满足不同领域的应用需求；制备过程不引入碱液，降低了成本；制得的成品杂质含量低。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体而言，涉及磷酸铁的制备方法。
背景技术
在动力电池及储能领域，磷酸铁锂被广泛应用，其优点包括相对较低的成本、良好的循环稳定性以及环境友好性。磷酸铁作为合成磷酸铁锂的重要前驱体之一，磷酸铁颗粒的形状、结构和性能对正极材料的性能有着显著影响，特定形状和结构的磷酸铁晶体表面具有更多的活性位点，能够提高其反应活性。因此，有针对性地调控磷酸铁晶体形貌成为提高电池性能的关键。
磷酸铁作为一种重要的无机化合物，广泛应用于电池、催化剂、磁性材料等领域，在这些应用中，磷酸铁的性能往往与其晶体形貌密切相关。传统合成方法在形貌控制方面存在一些挑战，往往难以实现对磷酸铁晶体形貌的精确控制，导致产物中形貌稳定性差，从而限制了其在一些特定应用中的性能表现。
工业上主要以硫酸亚铁、铁片等作为铁源，磷酸或磷酸盐为磷源来制备电池级磷酸铁。但随着全球相关矿产资源的日益减少，通过纯物质来制备磷酸铁会面临原料枯竭及成本上涨等问题。若能高效、经济地从矿物中回收金属元素既可有效解决原料短缺问题同时也实现了资源的利用和环境保护。此外，若从矿物中制备磷酸铁的生产工艺，联产硫酸盐(镍、锰)分离铁和镍、锰等元素则还能实现资源的综合回收与利用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供磷酸铁的制备方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种磷酸铁的制备方法，包括：
获取铁矿酸浸液，铁矿酸浸液的pH值为1.5～3.5；
以至少部分铁矿酸浸液作为反应釜的底液，向反应釜中滴加含磷混合液进行合成反应，控制滴加用时为Tmin，T≤420n，n为铁矿酸浸液中铁离子的单位体积摩尔数，单位mol/L，滴加结束充分反应之后进行固液分离得到含磷酸铁的第一固料；
从第一固料中提取无水磷酸铁；
含磷混合液中含有磷酸和第一氧化剂。
在可选的实施方式中，铁矿酸浸液的pH为1.5～3.0。
在可选的实施方式中，合成反应过程为：将部分铁矿酸浸液作为反应釜的底液，剩余部分铁矿酸浸液以并流的方式与含磷混合液一同滴加至反应釜中；
作为底液的铁矿酸浸液与滴加的铁矿酸浸液之比为a:(1-a)，其中a大于或等于0.2且小于1。
在可选的实施方式中，a为0.2～0.7。
在可选的实施方式中，第一氧化剂为过氧化氢，磷酸和过氧化氢的摩尔比为1:(0.3～0.7)。
在可选的实施方式中，含磷混合液中磷酸的质量浓度为15～55％。
在可选的实施方式中，获取铁矿酸浸液的方式包括：
将含铁矿物焙烧获得焙烧后渣；
将焙烧后渣与酸液混合，充分反应之后进行固液分离获得初级酸浸液；
去除初级酸浸液中的铬元素获得铁矿酸浸液。
在可选的实施方式中，与焙烧后渣混合的还包括第二氧化剂。
在可选的实施方式中，第二氧化剂选自氧气、空气、臭氧、双氧水、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
在可选的实施方式中，第二氧化剂的添加量与焙烧后渣的质量比为(0.1～0.3):1。
在可选的实施方式中，含铁矿物选自锰铁矿、镍铁矿和钴铁矿中至少一种。
在可选的实施方式中，含铁矿物的焙烧温度为500～750℃。
在可选的实施方式中，酸液选自硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液中至少一种。
在可选的实施方式中，焙烧后渣中溶酸金属元素的总量与酸液中氢离子的摩尔比为1:(2～4)，当含铁矿物为锰铁矿时，溶酸金属元素为铁元素和锰元素，当含铁矿物为镍铁矿时，溶酸金属元素为铁元素和镍元素，当含铁矿物为钴铁矿时，溶酸金属元素为铁元素和钴元素。
在可选的实施方式中，酸液中氢离子的浓度为2～5mol/L。
在可选的实施方式中，焙烧后渣与酸液混合后，于温度60～90℃下进行酸浸反应，反应时间为5～15h。
在可选的实施方式中，去除初级酸浸液中的铬元素的方法包括：
检测初级酸浸液的pH值，当pH值为1.5～3.5时，向初级酸浸液中添加助沉剂使铬元素沉淀；
当pH值小于1.5时，向初级酸浸液中添加pH调节剂调节初级酸浸液的pH至1.5～3.5；然后向初级酸浸液中添加助沉剂使铬元素沉淀；
在可选的实施方式中，助沉剂选自二水磷酸铁、氢氧化铁、碱式磷酸铁铵和二氧化硅中至少一种，助沉剂的添加量与初级酸浸液的质量之比为(1～10):1000。
在可选的实施方式中，pH调节剂选自碳酸镍、氢氧化镍、碳酸锰、氢氧化锰、氢氧化钠、碳酸钠和氨水中至少一种。
在可选的实施方式中，控制滴加用时T＝(160～420)n。
在可选的实施方式中，铁矿酸浸液中铁离子浓度为30～80g/L。
在可选的实施方式中，滴加含磷混合液的过程中，控制反应釜内的反应温度为85～95℃。
在可选的实施方式中，滴加结束后充分反应的时间为0.1～0.3h。
在可选的实施方式中，从第一固料中提取无水磷酸铁的方式包括：
将第一固料与磷酸溶液混合以置换第一固料中杂质，之后进行固液分离得到第二固料；
将第二固料进行洗涤除杂；
洗涤除杂之后进行烘干、烧结得到无水磷酸铁。
在可选的实施方式中，将第一固料与磷酸溶液混合是在85～95℃下反应，反应时间为2～5h。
在可选的实施方式中，磷酸溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
在可选的实施方式中，烧结温度为550～700℃，烧结时间为3～6h。
在可选的实施方式中，采用去离子水洗涤至洗水电导率≤500μs/cm，之后进行烘干、烧结。
在可选的实施方式中，酸液为硫酸溶液；
滴加完后进行固液分离得到第一固料的同时还得到母液；
将母液依次进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心干燥得到硫酸盐晶体。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的磷酸铁的制备方法，采用向铁矿酸浸液中滴加磷酸和氧化剂的混合液的方式合成磷酸铁，该工艺能够通过调节磷酸和氧化剂的比例来改变体系中滴加过程Fe3+/P比例，可实现产品形貌、铁磷比的同步调控，因此该工艺实现了磷酸铁晶体形貌及微观结构的调控，可以得到多种形貌的磷酸铁，为制备不同形貌的磷酸铁提供了可行性方向，满足不同领域的应用需求；在整个合成过程中，无需引入碱液，简化了磷酸铁的合成工艺，降低了生产成本；反应底液为酸浸液，pH值本身较低(1.5～3.5)，在合成过程中滴加的含磷混合液也是酸液，因此整个反应过程体系的pH值均较低，未达到杂质元素的沉淀pH，从而使得制得的产品中杂质元素含量较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的磷酸铁的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1制得的磷酸铁的SEM图；
图3为实施例2制得的磷酸铁的SEM图；
图4为对比例7制得的磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种磷酸铁的制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种磷酸铁的制备方法，包括：
获取铁矿酸浸液，铁矿酸浸液的pH值为1.5～3.5；
以至少部分铁矿酸浸液作为反应釜的底液，向反应釜中滴加含磷混合液进行合成反应，控制滴加用时为Tmin，T≤420n，n为铁矿酸浸液中铁离子的单位体积摩尔数，单位mol/L，滴加结束充分反应之后进行固液分离得到含磷酸铁的第一固料；
从第一固料中提取出磷酸铁；
含磷混合液中含有磷酸和第一氧化剂。
本发明提供的制备方法，采用向铁矿酸浸液中滴加磷酸和氧化剂的混合液的方式合成磷酸铁，该工艺能够通过调节磷酸和氧化剂的比例来改变体系中滴加过程Fe3+/P比例，可实现产品形貌、铁磷比的同步调控，因此该工艺实现了磷酸铁晶体形貌及微观结构的调控，可以得到多种形貌的磷酸铁，为制备不同形貌的磷酸铁提供了可行性方向，满足不同领域的应用需求；在整个合成过程中，无需引入碱液，简化了磷酸铁的合成工艺，降低了生产成本；反应底液为酸浸液，pH值本身较低(1.5～3.5)，在合成过程中滴加的含磷混合液也是酸液，因此整个反应过程体系的pH值均较低，未达到杂质元素的沉淀pH，从而使得制得的产品中杂质元素含量较低。
需要说明的是，进行合成反应的铁矿酸浸液的pH值应当在1.5～3.5范围内，若pH值过低，则三价铁离子无法沉淀或无法完全沉淀生成无定形磷酸铁，若pH值过高超过杂质元素的沉淀pH会导致制得的产品杂质含量高；滴加时，速率应控制在要求的范围内，若滴加速度过快(用时过短)，会使得局部酸度过高，导致刚生成的无定形磷酸铁重新酸溶，从而无法成功制得磷酸铁产品。
可选地，铁矿酸浸液的pH值在1.5～3.0范围内(例如1.5、1.8、2、2.5、2.8或3)，pH在此范围内时，制得的磷酸铁的粒度合适，烧成后的产品BET值通常不会太大。
可选地，为实现将二价铁离子氧化为三价铁离子且避免引入杂质，第一氧化剂可选择过氧化氢。
可选地，为保证充分反应不浪费反应原料，铁矿酸浸液和含磷混合液一般可按照铁离子和磷酸根离子二者反应的化学计量比投料。
如图1所示，制备方法具体为：
S1、获得焙烧后渣
将含铁矿物破碎研磨至1～5mm后150目过筛，取细渣投入到窑炉焙烧获得焙烧后渣。将铁矿物破碎研磨后再焙烧能确保更高效焙烧充分。
将含铁矿物进行焙烧，以改变矿物结构性质，便于酸浸。
可选地，窑炉焙烧温度为500～750℃(例如500℃、600℃、700℃或750℃)，焙烧时间为3～6h(例如3h、4h、5h或6h)。
S2、酸浸
将焙烧后渣与酸液于容器中混合，搅拌均匀，使二者充分反应，之后进行固液分离获得初级酸浸液(浸出液A)。
获得的初级酸浸液中的铁离子主要为二价铁离子，pH值为0.5～2。
可选地，焙烧后渣中溶酸金属元素的总量与酸液中氢离子的摩尔比为1:(2～4)(例如1:2、1:3或1:4)，当含铁矿物为锰铁矿时，溶酸金属元素为铁元素和锰元素，当含铁矿物为镍铁矿时，溶酸金属元素为铁元素和镍元素，当含铁矿物为钴铁矿时，溶酸金属元素为铁元素和钴元素；
可选地，酸液中氢离子的浓度为2～5mol/L(例如2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L)。
可选地，酸液选自硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液中至少一种。
可选地，为提高酸浸过程的效率，酸浸温度为60～90℃(例如60℃、70℃、80℃或90℃)，反应时间为5～15h(例如5h、10h或15h)。
可选地，为提高浸出过程的效率，酸浸过程还包括加入氧化剂。
可选地，酸浸过程加入的氧化剂的量与焙烧后渣的质量比为(0.1～0.3):1(例如0.1:1、0.2:1或0.3:1)。
可选地，本步骤中加入的氧化剂例如选自氧气、空气、臭氧、双氧水、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
S3、除铬
检测初级酸浸液的pH值。
当测得的pH值为1.5～3.5时，向初级酸浸液中添加助沉剂使铬元素沉淀；
当pH值小于1.5时，向初级酸浸液中添加pH调节剂调节初级酸浸液的pH至1.5～3.5；然后向初级酸浸液中添加助沉剂使铬元素沉淀。
铬元素沉淀后获得铁矿酸浸液(除杂后液B)。
可选地，pH调节剂选自碳酸镍、氢氧化镍、碳酸锰、氢氧化锰、氢氧化钠、碳酸钠和氨水中至少一种。
可选地，助沉剂选自二水磷酸铁、氢氧化铁、碱式磷酸铁铵和二氧化硅中至少一种，助沉剂的添加量与初级酸浸液质量之比为(1～10):1000(例如1:1000、2:1000、5:1000或10:1000)。
获得的铁矿酸浸液中铁离子的浓度为30～80g/L(例如30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或80g/L)，该浓度的铁矿酸浸液用于合成磷酸铁正好能够很好控制成品的形貌，确保制得的磷酸铁具有较佳的粒径大小。
S4、合成
以至少部分铁矿酸浸液作为反应釜的底液，向反应釜中滴加含磷混合液(磷源C)，控制滴加用时为Tmin，T≤420n，n为铁矿酸浸液中铁离子的单位体积摩尔数，单位mol/L，滴加结束充分反应之后进行固液分离得到第一固料(滤饼D)和母液(母液E)。
合成过程的具体操作方式有两种：
1.铁矿酸浸液作为反应釜的底液，向反应釜中滴加含磷混合液，滴加完后，充分反应一段时间进行固液分离得到第一固料和母液；
2.将部分铁矿酸浸液作为反应釜的底液，剩余部分铁矿酸浸液与含磷混合液一同并流滴加至反应釜中，滴加完后，充分反应一段时间进行固液分离得到第一固料和母液。
为确保生成的磷酸铁形貌可控，且更好避免滴加过程生成的无定形磷酸铁溶解，一般可选择上述第2种方式合成磷酸铁。
可选地，当合成方式为上述第2种方式时，作为底液的铁矿酸浸液与滴加的铁矿酸浸液之比为a:(1-a)，其中a大于或等于0.2且小于1；
可选地，为使得生产过程更可控，a为0.2～0.7(例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7)。
可选地，滴加结束后，反应0.1～0.3h(例如0.1h、0.2h或0.3h)，以确保反应充分。
可选地，为保证生产效率，按照铁矿酸浸液中单位体积铁离子摩尔量n，单位mol/L，滴加总用时T＝n(160～420)min(例如160n、200n、240n、280n、320n、380n或420n，其中n可以为1、2、3、4、5、6、10或20等)的速度滴加含磷混合液。上述滴加速度可确保能顺利生成无定形磷酸铁。若滴加速度过快，局部pH过低，易造成生成的无定型磷酸铁溶解，无法合成磷酸铁；若滴加速率小于上述范围，生成产品粒度较小，比表面积偏大，影响生产效率及能耗。
对应地，滴加速度为含磷混合液的量/t1。
可选地，当合成方式为上述第2种方式时，滴加的铁矿酸浸液的滴加时间为t2，t2＝t1。
可选地，为确保有较佳的合成效率，滴加含磷混合液的过程中，反应釜内的反应温度为85～95℃(例如85℃、90℃或95℃)。
可选地，含磷混合液为磷酸和过氧化氢的混合液，磷酸和过氧化氢的摩尔比为1：(0.3～0.7)(例如1:0.3、1:0.5、或1:0.7)。
当磷酸和过氧化氢的摩尔比为1:(0.3～0.7)时能够实现制得的成品的铁磷比在0.960～1.000之间，且使得制得的产品具有较佳的形貌。
可选地，含磷混合液中磷酸的质量浓度为15～55％(例如15％、20％、30％、40％、50％或55％)。
可选地，该混合液是由磷酸溶液和双氧水溶液混合得到，磷酸溶液的质量浓度为40～85％(例如40％、60％、70％或85％)，双氧水溶液的质量浓度为5～30％(例如5％、10％、20％或30％)。
S5、陈化除杂
将第一固料(滤饼D)与磷酸溶液混合陈化，以置换第一固料中杂质，之后进行固液分离得到第二固料。
可选地，为确保具有较高的陈化效率，陈化温度为85～95℃(例如85℃、90℃或95℃)，为确保反应充分，陈化时间为2～5h(例如2h、3h、4h或5h)。
可选地，本步骤中使用的磷酸溶液的浓度为0.1～0.4mol/L(例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L)，此溶液可循环利用到此陈化过程中。
S6、后处理
将获得的第二固料依次进行洗涤、去除水的操作获得无水磷酸铁。
可选地，洗涤过程采用去离子水进行清洗，洗涤至洗水电导率≤500μs/cm；
可选地，去除水的操作方式包括烘干、烧结。
可选地，烧结条件：烧结气氛为空气、氩气和氮气中的一种或几种，烧结温度550～700℃(例如550℃、600℃、650℃或700℃)，烧结时间3～6h(例如3h、4h、5h或6)。
S5、母液回收
当酸浸用到的酸液为硫酸溶液时，合成步骤中，滴加结束充分反应之后进行固液分离得到的母液中含有的主要成分为硫酸盐。
将母液依次进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心干燥得到杂质含量低于0.5％的硫酸盐晶体MSO4·xH2O中的一种。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
根据滴定法、重量法、马尔文粒度仪、比表面积测试仪、ICP-AES等方法及设备测试得到各个实施例和对比例的产品的理化指标，将部分实施例和对比例制得的磷酸铁的理化指标记录至后文表1和表2，表1为二水磷酸铁理化指标，表2为无水磷酸铁理化指标。
实施例1
一种磷酸铁的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)1kg镍铁合金矿物(Fe:65.31％、Ni：31.79％、Cr：0.09％)破碎研磨至2mm后150目过筛，细渣投入到箱式炉中550℃焙烧3h；
1.4kg硫酸投入到8.26kg纯水中配制浓度为1.55mol/L稀硫酸溶液，600g焙烧后渣(Fe+Ni约10.23mol)、9L稀硫酸溶液、117g质量浓度为30％的双氧水搅拌均匀，升温到75℃浸出，过滤得浸出液A，Fe、Ni浓度分别为43.66g/L、22.35g/L，pH为0.75；
(2)8568g浸出液A中投加100g、质量浓度30％的碳酸镍溶液，调节pH调节至2.5，后加入45g二水磷酸铁，搅拌2h去除浸出液中杂质(Cr)得到除杂后液B；
(3)295g质量浓度为30％的双氧水与质量浓度为85％的630g磷酸溶液混合后得到磷源C，其中磷酸和过氧化氢的摩尔比为1:0.48；
(4)2L除杂后液B(铁离子浓度为0.77mol/L)作为底液，升温到90℃后将5L(6120g)除杂后液B和925g磷源C并流滴加至底液中，滴加速度分别为25.50g/min、3.85g/min，总滴加用时240min，滴加结束0.2h后固液分离得滤饼D和母液E；
(5)将滤饼D投入到陈化釜0.2mol/L磷酸溶液中陈化3h置换磷酸铁中杂质，陈化后固液分离，滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率≤500μs/cm，烘干、650℃焙烧5h后得无水磷酸铁粉末；
(6)母液E经蒸发浓缩、冷却结晶，离心干燥，得到杂质含量低于0.5％的硫酸盐晶体NiSO4·6H2O。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为5.88μm，BET为8.5m2/g，S含量为154ppm。
拍摄制得的无水磷酸铁粉末的微观形貌，如图2所示，由图2可以看出所合成的磷酸铁前驱体为疏松多孔颗粒，一次粒子细小片状，颗粒分散性能较好；所合成的二水磷酸铁为33-0666晶型，该晶型磷酸铁的铁磷比较低，满足高压实磷酸铁锂性能要求，烧结后晶型为29-0715晶型，无杂峰存在，物料加工性能好。
实施例2
一种磷酸铁的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)1kg镍铁合金矿物(Fe:65.31％、Ni：31.79％、Cr：0.09％)破碎研磨至2mm后150目过筛，细渣投入到箱式炉中550℃焙烧3h；
1.4kg硫酸投入到8.26kg纯水中配制浓度为1.55mol/L稀硫酸溶液，600g焙烧后渣(Fe+Ni约10.23mol)、9L稀硫酸溶液、117g质量浓度为30％的双氧水搅拌均匀，升温到75℃浸出，过滤得浸出液A，Fe、Ni浓度分别为43.91g/L、22.15g/L，pH为0.84；
(2)8567g浸出液A中投加100g、质量浓度30％的碳酸镍溶液调节pH调节2.53，然后加入45g二水磷酸铁，搅拌2h去除浸出液中杂质(Cr)得到除杂后液B；
(3)295g质量浓度为30％的双氧水与质量浓度为85％的715g磷酸溶液混合后得到磷源C，其中磷酸和过氧化氢的摩尔比为1:0.42；
(4)2L除杂后液B(铁离子浓度为0.78mol/L)作为底液，升温到90℃后将5L(6120g)除杂后液B和1010g磷源C并流滴加至底液中，滴加速度分别为25.50g/min、4.20g/min，总滴加用时240min，滴加结束0.2h后固液分离得滤饼D和母液E；
(5)将滤饼D投入到陈化釜0.2mol/L磷酸溶液中陈化3h置换磷酸铁中杂质，陈化后固液分离，滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率≤500μs/cm，烘干、650℃焙烧5h后得无水磷酸铁粉末；
(6)母液E经蒸发浓缩、冷却结晶，离心干燥，得到杂质含量低于0.5％的硫酸盐晶体NiSO4·6H2O。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为10.11μm，BET为6.6m2/g，S含量为354ppm。
拍摄制得的无水磷酸铁粉末的微观形貌，如图3所示，由图3可以看出所合成的磷酸铁前驱体为大块状形貌，所合成的二水磷酸铁为33-0667晶型，该晶型磷酸铁的铁磷比较高，满足高容量磷酸铁锂性能要求，烧结后晶型为29-0715晶型，无杂峰存在，由于颗粒较为密实，物料加工性能较差。
实施例3
一种磷酸铁的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)1kg锰铁合金矿物(Fe:55.41％、Mn：35.22％、Cr：0.11％)破碎研磨至2mm后150目过筛，细渣投入到箱式炉中550℃焙烧3h；
1.08kg硫酸投入到8.41kg纯水中配制浓度为1.20mol/L稀硫酸溶液，600g焙烧后渣(Fe+Mn约9.78mol)、9L稀硫酸溶液、82g质量浓度为30％的双氧水搅拌均匀，升温到75℃浸出，过滤得浸出液A，Fe、Mn浓度分别为36.81g/L、23.51g/L，pH为0.99；
(2)8567g浸出液A中投加100g、质量浓度30％的碳酸镍溶液调节pH调节2.75，然后加入45g二水磷酸铁，搅拌2h去除浸出液中杂质(Cr)得到除杂后液B；
(3)276g质量浓度为30％的双氧水与质量浓度为85％的542g磷酸溶液混合后得到磷源C，其中磷酸和过氧化氢的摩尔比为1:0.52；
(4)2L除杂后液B(铁离子浓度为0.66mol/L)作为底液，升温到90℃后将5L(6120g)除杂后液B和818g磷源C并流滴加至底液中，滴加速度分别为25.50g/min、3.41g/min，总滴加用时240min，滴加结束0.2h后固液分离得滤饼D和母液E；
(5)将滤饼D投入到陈化釜0.2mol/L磷酸溶液中陈化3h置换磷酸铁中杂质，陈化后固液分离，滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率≤500μs/cm，烘干、650℃焙烧5h后得无水磷酸铁粉末；
(6)母液E经蒸发浓缩、冷却结晶，离心干燥，得到杂质含量低于0.5％的硫酸盐晶体MnSO4·H2O。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为6.24μm，BET为8.1m2/g，S含量为158ppm。
实施例4
一种磷酸铁的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)1kg锰铁合金矿物(Fe:55.41％、Mn：35.22％、Cr：0.11％)破碎研磨至2mm后150目过筛，细渣投入到箱式炉中550℃焙烧3h；
1.4kg硫酸投入到8.26kg纯水中配制浓度为1.55mol/L稀硫酸溶液，1000g焙烧后渣(Fe+Mn约16.3mol)、9L稀硫酸溶液、140g质量浓度为30％的双氧水搅拌均匀，升温到75℃浸出，过滤得浸出液A，Fe、Mn浓度分别为61.66g/L、39.54g/L，pH为0.89；
(2)8567g浸出液A中投加150g、质量浓度30％的碳酸镍溶液调节pH调节2.79，然后加入45g二水磷酸铁，搅拌2h去除浸出液中杂质(Cr)得到除杂后液B；
(3)462g质量浓度为30％的双氧水与质量浓度为85％的907g磷酸混合后得到磷源C，其中磷酸和过氧化氢的摩尔比为1:0.52；
(4)2L除杂后液B(铁离子浓度为1.10mol/L)作为底液，升温到90℃后将5L(6120g)除杂后液B和1370g磷源C并流滴加至底液中，滴加速度分别为25.50g/L、5.71g/L，总滴加用时240min，滴加结束0.2h后固液分离得滤饼D和母液E；
(5)将滤饼D投入到陈化釜0.2mol/L磷酸溶液中陈化3h置换磷酸铁中杂质，陈化后固液分离，滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率≤500μs/cm，烘干、650℃焙烧5h后得无水磷酸铁粉末；
(6)母液E经蒸发浓缩、冷却结晶，离心干燥，得到杂质含量低于0.5％的硫酸盐晶体MnSO4·H2O。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为6.21μm，BET为7.5m2/g，S含量为312ppm。
实施例5
一种磷酸铁的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)1kg锰铁合金矿物(Fe:55.41％、Mn：35.22％、Cr：0.11％)破碎研磨至2mm后150目过筛，细渣投入到箱式炉中550℃焙烧3h；
1.62kg硫酸投入到8.12kg纯水中配制浓度为1.80mol/L稀硫酸溶液，1000g焙烧后渣(Fe+Mn约16.3mol)、9L稀硫酸溶液、140g质量浓度为30％的双氧水搅拌均匀，升温到75℃浸出，过滤得浸出液A，Fe、Mn浓度分别为61.94g/L、39.24g/L，pH为0.75；
(2)8567g浸出液A中投加180g、质量浓度30％的碳酸镍溶液调节pH调节2.75，然后加入45g二水磷酸铁，搅拌2h去除浸出液中杂质(Cr)得到除杂后液B；
(3)462g质量浓度为30％的双氧水与907g质量浓度为80％的磷酸溶液混合后得到磷源C，其中磷酸和过氧化氢的摩尔比为1:0.52；
(4)7L除杂后液B(铁离子浓度为1.11mol/L)作为底液，升温到90℃后将1370g磷源C滴加至底液中，滴加速度分别为5.71g/min，总滴加用时240min，滴加结束0.2h后固液分离得滤饼D和母液E；
(5)将滤饼D投入到陈化釜0.2mol/L磷酸溶液中陈化3h置换磷酸铁中杂质，陈化后固液分离，滤饼用去离子水洗涤至洗水电导率≤500μs/cm，烘干、650℃焙烧5h后得无水磷酸铁粉末；
(6)母液E经蒸发浓缩、冷却结晶，离心干燥，得到杂质含量低于0.5％的硫酸盐晶体MnSO4·H2O。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为3.98μm，BET为8.4m2/g，S含量为201ppm。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(2)中调节pH至1.5。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为5.76μm，BET为7.2m2/g，S含量为278ppm。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(2)中调节pH至3.0。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为4.50μm，BET为9.7m2/g，S含量为91ppm。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(4)中改变滴加速率，滴加总用时123min。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为7.55μm，BET为6.5m2/g，S含量为279ppm。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(4)中改变滴加速率，滴加总用时323min。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为4.74μm，BET为10.1m2/g，S含量为121ppm。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(5)中陈化反应釜中磷酸溶液浓度为0.1mol/L。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为5.99μm，BET为6.7m2/g，S含量为249ppm。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(5)中陈化反应釜中磷酸溶液浓度为0.4mol/L。
测制得的无水磷酸铁粉末的D50为4.54μm，BET为8.97m2/g，S含量为94ppm。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于:
步骤(1)中使用的酸液为摩尔浓度0.5mol/L的硫酸，浸出液A中Fe、Ni分别为19.12g/L、9.31g/L。
通过表1和表2数据可看出，本实施例相对于实施例1，本实施例中由于使用的硫酸浓度较低，酸溶效率较差，使得浸出液A中铁离子浓度较低，合成产品粒度偏大。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于:
步骤(1)中浸出温度为50℃，浸出液A中Fe、Ni分别为31.11g/L、15.78g/L。
本实施例中由于酸浸温度过低，酸溶效率略差，会使得除杂后液浓度略低。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于:
步骤(1)中未加入双氧水，浸出液A中Fe、Ni分别为38.15g/L、18.87g/L。
本实施例中由于未加入双氧水，酸溶效率稍低，会使得除杂后液浓度稍低，从而使得产能略低。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于:
步骤(2)中未加入二水磷酸铁作为助沉剂除铬。
通过表1和表2数据可看出，本实施例相对于实施例1，本实施例中由于未加入助沉剂，使得产品中含有较多Cr杂质。
实施例16
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于:
步骤(5)中陈化液中P摩尔浓度为0mol/L。
通过表1和表2数据可看出，本实施例相对于实施例1，本实施例中由于陈化溶液中不含P，无陈化效果，产品S含量偏高，BET偏小。
实施例17
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于:
步骤(4)中陈化液中P摩尔浓度为1.0mol/L。
通过表1和表2数据可看出，本实施例相对于实施例1，本实施例中由于陈化溶液中P浓度偏高，陈化后产品BET偏大，过滤存在难度，影响产品生产连续性。
实施例18
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于:
步骤(2)中加入碳酸镍调节pH至3.5。
通过表1和表2数据可看出，本实施例相对于实施例1，本实施例中由于碳酸镍调节pH较高，粒度偏低，导致合成产品烧结后BET偏大。
实施例19
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于:
步骤(4)中除杂后液B滴加速率为17g/min，磷源C滴加速率为2.57g/min，总滴加用时360min。
通过表1和表2数据可看出，本实施例相对于实施例1，本实施例中由于滴加速率过慢，转晶后产品作为种晶，合成产品粒度偏小，BET偏大。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于:
步骤(2)中未加入碳酸镍调节pH。
通过表1和表2数据可看出，本对比例相对于实施例1，本对比例中由于未加入碳酸镍调节pH，导致除杂后液pH值偏低，滴加过程无法达到沉淀pH，未能合成磷酸铁。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于:
步骤(2)中加入碳酸镍调节pH至1.4。
通过表1和表2数据可看出，本对比例相对于实施例1，本对比例中由于碳酸镍调节pH未达到1.5，导致沉淀过程约有4.55g/L的Fe3+未能完全沉淀，影响产能。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(4)中除杂后液B、磷源C滴加速率分别为102g/min、15.4g/min，总滴加用时60min，出现返溶，未进行步骤(5)。
通过表1和表2数据可看出，本对比例相对于实施例1，本对比例中由于加入速率过快，浆料pH降低速度快，无定型磷酸铁转晶时间过久，无定型磷酸铁重新酸溶，未能成功合成。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤(4)中除杂后液B、磷源C滴加速率为102g/min、15.4g/min，滴加速度过快造成无定型磷酸铁无法稳定存在及转晶，继续将此溶液陈化5h；
步骤(5)不再转移至磷酸溶液中陈化。
本对比例中由于加入速率过快，浆料pH降低速度快，未能成功合成磷酸铁，溶液继续高温陈化5h合成二水磷酸铁，此磷酸铁是通过高温驱动自发沉淀得到，粒度偏大，杂质偏高，不满足磷酸铁锂正极材料的使用要求。图4为本对比例自发沉淀得到的大颗粒球形磷酸铁，颗粒较大且较为密实，影响加工性能。
表1部分实施例和对比例制得的二水磷酸铁理化指标
| Fe | P | Fe/P | D50 | BET | Ni | Mn | S | Cr | Cu | |
| ％ | ％ | / | μm | m2/g | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | |
| 实施例1 | 28.89 | 16.50 | 0.971 | 6.08 | 37.6 | 41 | 5 | 2155 | 9 | 0 |
| 实施例2 | 29.35 | 16.41 | 0.992 | 10.04 | 39.8 | 154 | 4 | 845 | 11 | 0 |
| 实施例3 | 28.91 | 16.61 | 0.965 | 5.99 | 39.1 | 1 | 35 | 2245 | 9 | 1 |
| 实施例4 | 28.99 | 16.65 | 0.965 | 6.54 | 37.1 | 5 | 58 | 2147 | 15 | 0 |
| 实施例5 | 29.01 | 16.59 | 0.970 | 4.20 | 39.8 | 4 | 61 | 1988 | 13 | 0 |
| 实施例12 | 29.11 | 16.62 | 0.971 | 10.11 | 32.5 | 21 | 2 | 1214 | 5 | 0 |
| 实施例13 | 29.00 | 16.55 | 0.972 | 8.14 | 35.4 | 35 | 4 | 1541 | 4 | 0 |
| 实施例14 | 29.11 | 16.71 | 0.966 | 7.11 | 36.4 | 51 | 4 | 1847 | 9 | 0 |
| 实施例15 | 28.85 | 16.59 | 0.964 | 5.99 | 38.4 | 42 | 4 | 2041 | 29 | 0 |
| 实施例16 | 29.11 | 16.71 | 0.966 | 6.41 | 29.3 | 48 | 1 | 2699 | 10 | 0 |
| 实施例17 | 28.97 | 16.64 | 0.965 | 5.69 | 42.9 | 45 | 4 | 1415 | 8 | 0 |
| 实施例18 | 28.99 | 16.65 | 0.965 | 4.35 | 42.1 | 35 | 4 | 1854 | 8 | 1 |
| 实施例19 | 28.95 | 16.55 | 0.970 | 4.11 | 40.1 | 38 | 0 | 1869 | 11 | 0 |
| 对比例2 | 29.12 | 16.60 | 0.973 | 5.47 | 38.4 | 49 | 1 | 2355 | 18 | 0 |
| 对比例4 | 29.25 | 16.34 | 0.993 | 36.61 | 28.1 | 221 | 0 | 1891 | 12 | 1 |
表2部分实施例和对比例制得的无水磷酸铁理化指标
从表2可看出，本发明各个实施例制得的无水硫酸铁杂质元素含量均较低。
综上，本发明提供的磷酸铁的制备方法具有以下特点：
1、形貌可调性：相比于现有工艺，在低能耗、环保的条件下，实现了磷酸铁晶体形貌及微观结构的调控，可以得到多种形貌的磷酸铁，为制备不同形貌的磷酸铁提供了可行性方向，满足不同领域的应用需求；
2、未引入碱液：磷酸铁合成过程中，未引入碱液，简化了磷酸铁的合成工艺，降低了生产成本；
3、工艺前期酸浸液分离过程无需调控pH；而合成时也是在低pH下合成，未达到杂质元素的沉淀pH，产品中引入的杂质元素含量较低；
4、生产过程中可通过控制磷源中的双氧水和磷酸比例，改变体系中滴加过程Fe3+/P比例，可实现产品形貌、铁磷比的同步调控。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括：
获取铁矿酸浸液，所述铁矿酸浸液的pH值为1.5～3.5；
以至少部分所述铁矿酸浸液作为反应釜的底液，向所述反应釜中滴加含磷混合液进行合成反应，控制滴加用时为Tmin，T≤420n，n为所述铁矿酸浸液中铁离子的单位体积摩尔数，单位mol/L，滴加结束充分反应之后进行固液分离得到含磷酸铁的第一固料；
从所述第一固料中提取无水磷酸铁；
所述含磷混合液中含有磷酸和第一氧化剂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，合成反应过程为：将部分所述铁矿酸浸液作为反应釜的底液，剩余部分所述铁矿酸浸液以并流的方式与所述含磷混合液一同滴加至所述反应釜中；
作为所述底液的铁矿酸浸液与滴加的所述铁矿酸浸液之比为a:(1-a)，其中a大于或等于0.2且小于1；
可选地，a为0.2～0.7。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述第一氧化剂为过氧化氢，所述含磷混合液中所述磷酸和所述过氧化氢的摩尔比为1:(0.3～0.7)。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述含磷混合液中磷酸的质量浓度为15～55％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，获取所述铁矿酸浸液的方式包括：
将含铁矿物焙烧获得焙烧后渣；
将所述焙烧后渣与酸液混合，充分反应之后进行固液分离获得初级酸浸液；
去除所述初级酸浸液中的铬元素获得所述铁矿酸浸液；
可选地，与所述焙烧后渣混合的还包括第二氧化剂；
可选地，所述第二氧化剂选自氧气、空气、臭氧、双氧水、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；
可选地，所述第二氧化剂的添加量与焙烧后渣的质量比为(0.1～0.3):1；
可选地，所述含铁矿物选自锰铁矿、镍铁矿和钴铁矿中至少一种；
可选地，所述含铁矿物的焙烧温度为500～750℃；
可选地，所述酸液选自硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液中至少一种；
可选地，所述焙烧后渣中溶酸金属元素的总量与所述酸液中氢离子的摩尔比为1:(2～4)，当所述含铁矿物为锰铁矿时，所述溶酸金属元素为铁元素和锰元素，当所述含铁矿物为镍铁矿时，所述溶酸金属元素为铁元素和镍元素，当所述含铁矿物为钴铁矿时，所述溶酸金属元素为铁元素和钴元素；
可选地，所述酸液中氢离子的浓度为2～5mol/L；
可选地，所述焙烧后渣与所述酸液混合后，于温度60～90℃下进行酸浸反应，反应时间为5～15h；
可选地，所述铁矿酸浸液的pH为1.5～3.0。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，去除所述初级酸浸液中的铬元素的方法包括：
检测所述初级酸浸液的pH值，当pH值为1.5～3.5时，向所述初级酸浸液中添加助沉剂使铬元素沉淀；
当pH值小于1.5时，向所述初级酸浸液中添加pH调节剂调节所述初级酸浸液的pH至1.5～3.5；然后向所述初级酸浸液中添加助沉剂使铬元素沉淀；
可选地，所述助沉剂选自二水磷酸铁、氢氧化铁、碱式磷酸铁铵和二氧化硅中至少一种，所述助沉剂的添加量与所述初级酸浸液的质量之比为(1～10):1000；
可选地，所述pH调节剂选自碳酸镍、氢氧化镍、碳酸锰、氢氧化锰、氢氧化钠、碳酸钠和氨水中至少一种。
7.根据权利要求5所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述酸液为硫酸溶液；
滴加完后进行固液分离得到所述第一固料的同时还得到母液；
将所述母液依次进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心干燥得到硫酸盐晶体。
8.根据权利要求1～4任一项所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，控制滴加用时T＝(160～420)n；
可选地，所述铁矿酸浸液中铁离子浓度为30～80g/L。
9.根据权利要求1～4任一项所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，滴加所述含磷混合液的过程中，控制所述反应釜内的反应温度为85～95℃；
可选地，滴加结束后充分反应的时间为0.1～0.3h。
10.根据权利要求1～4任一项所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，从所述第一固料中提取无水磷酸铁的方式包括：
将所述第一固料与磷酸溶液混合以置换所述第一固料中杂质，之后进行固液分离得到第二固料；
将所述第二固料进行洗涤除杂；
洗涤除杂之后进行烘干、烧结得到无水磷酸铁；
可选地，将所述第一固料与所述磷酸溶液混合是在85～95℃下反应，反应时间为2～5h；
可选地，所述磷酸溶液的浓度为0.1～0.4mol/L；
可选地，烧结温度为550～700℃，烧结时间为3～6h；
可选地，采用去离子水洗涤至洗水电导率≤500μs/cm，之后进行烘干、烧结。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410604762.6A CN118324109A (zh) | 2024-05-15 | 2024-05-15 | 磷酸铁的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410604762.6A CN118324109A (zh) | 2024-05-15 | 2024-05-15 | 磷酸铁的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118324109A true CN118324109A (zh) | 2024-07-12 |
Family
ID=91774515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410604762.6A Pending CN118324109A (zh) | 2024-05-15 | 2024-05-15 | 磷酸铁的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118324109A (zh) |
-
2024
- 2024-05-15 CN CN202410604762.6A patent/CN118324109A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4286325A1 (en) | Method for resource recycling of nickel-iron alloy and use thereof | |
| KR101217453B1 (ko) | 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 니켈계 복합금속수산화물 및 그 제조방법 | |
| JP5004413B2 (ja) | 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
| CN112678792B (zh) | 一种磷酸铁、其制备方法及用途 | |
| US20090039307A1 (en) | Method for manufacturing lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex and method for manufacturing coprecipitate containing lithium, iron, and phosphorus | |
| US20090028772A1 (en) | Method for manufacturing lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex and method for manufacturing coprecipitate containing lithium, iron, and phosphorus | |
| KR20220026285A (ko) | 폐전지의 리튬을 탄산리튬의 형태로 회수하는 방법 | |
| CN115043387A (zh) | 磷酸锰铁铵的制备方法、磷酸锰铁锂及其应用 | |
| CN117263153B (zh) | 一种多孔球形磷酸铁及其制备方法、金属磷酸盐 | |
| JP2001354428A (ja) | 酸化コバルト粉及びその製造方法並びにコバルト酸リチウム | |
| WO2024060542A1 (zh) | 掺杂稀土元素碳酸钴的制备方法及其应用 | |
| CN114956189B (zh) | 一种电池级硫酸锰制备方法 | |
| CN118324109A (zh) | 磷酸铁的制备方法 | |
| CN115784188A (zh) | 回收制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN115974036A (zh) | 一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN115849456A (zh) | 一种利用硫铁矿烧渣制备氧化铁的方法及其应用 | |
| CN116514091A (zh) | 一种磷酸铁锂的制备方法和应用 | |
| US20230246259A1 (en) | Process for separating a mixure of oxalates of two or more of ni, co, and mn | |
| CN116409763B (zh) | 一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法 | |
| CN116924377B (zh) | 磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 | |
| CN118005082B (zh) | 锰铁氧化物及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料制备方法 | |
| CN118702079A (zh) | 一种八水磷酸亚铁制备方法 | |
| CN116902937A (zh) | 磷酸铁的制备方法 | |
| CN116395659A (zh) | 一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN118666263A (zh) | 磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |