CN101859898A

CN101859898A - 锂电池电极材料的制备方法

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Publication number: CN101859898A
Application number: CN201010191130A
Authority: CN
Inventors: 杨改; 姜长印; 高剑; 应皆荣; 李建军; 何向明
Original assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: CN101859898B

Abstract

一种锂电池电极材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一铁盐和一磷源，将所述铁盐和磷源溶于一溶剂中，以形成一混合液；向该混合液中添加多个微颗粒填料，使该多个微颗粒填料与该混合液均匀混合，在该均匀混合的过程中，调节该混合液的pH值为1.5～5以使混合液反应形成一磷酸铁前驱体颗粒；提供一锂源溶液和一还原剂，将该锂源溶液、还原剂和上述磷酸铁前驱体颗粒均匀混合，以形成一混合浆料；干燥并热处理该混合浆料。

Description

锂电池电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸铁锂电极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)作为锂电池电极材料以其结构稳定、安全性好、资源丰富、高温性能和循环性能好及理论比容量高等优点备受关注。然而由于其锂离子的嵌入脱出是在一维方向上进行的，所以离子电导性差、高倍率充放电性能和低温性能差。

现有技术中为改善磷酸铁锂电极材料锂离子扩散性能差的缺点，主要通过细化磷酸铁锂颗粒尺寸的方法来减少锂离子的扩散路径。溶胶凝胶法和共沉淀法为细化磷酸铁锂颗粒尺寸通常采用的方法，该两种方法可使所述磷酸铁锂颗粒尺寸达到纳米级，然而溶胶凝胶法合成磷酸铁锂的整个过程所需时间较长，通常需要几天或几周，不容易实现产业化，而采用共沉淀法较容易产业化，但形成的磷酸铁锂颗粒易团聚。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种细化磷酸铁锂电极材料的制备方法，通过该制备方法所形成的磷酸铁锂颗粒不易团聚，且该制备方法容易实现产业化。

一种锂电池电极材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一铁盐和一磷源，将所述铁盐和磷源溶于一溶剂中，以形成一混合液；将上述混合液按照100毫升/小时～150毫升/小时的流量连续输入到一反应器中；在向所述反应器中输入上述混合液之前或过程中，将多个微颗粒填料添加至该反应器中，并使该混合液与该多个微颗粒填料均匀混合；调节该混合液的PH值为1.5～5，反应器的温度为25℃～50℃，混合液在反应器中的反应时间为40分钟至2小时，从而形成水合磷酸铁前驱体颗粒；在一惰性气体的氛围下，在400℃～700℃的温度范围内加热所述磷酸铁锂前驱体颗粒2小时～24小时，从而形成无水磷酸铁前驱体颗粒；提供一锂源溶液和一还原剂，将该锂源溶液、上述无水磷酸铁前驱体颗粒和还原剂均匀混合，以形成一混合浆料；干燥所述混合浆料，之后在一惰性气体的氛围中，在500℃～850℃的温度下加热所述干燥后的混合浆料8小时～40个小时。

相较于现有技术，本发明通过向所述混合液中添加多个微颗粒，并使该多个微颗粒与所述混合液均匀混合的方式，使该多个微颗粒与所形成的磷酸铁前驱体颗粒产生互相摩擦、碰撞，从而增加了混合液中铁盐和磷源的混合强度，更有利于形成球形或类球形的水合磷酸铁前驱体颗粒，且抑制了水合磷酸铁前驱体颗粒的团聚和长大的作用；同时，该制备方法的整个过程所需时间较短，有利于实现产业化生产。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的磷酸铁锂电极材料的制备方法流程图。

图2为本发明第一实施例制备的磷酸铁前驱体颗粒的扫描电镜照片。

图3为本发明第一实施例制备的磷酸铁前驱体颗粒的透射电镜照片。

图4为本发明第一实施例制备的磷酸铁锂材料的扫描电镜照片。

图5为采用本发明第一实施例制备的磷酸铁锂材料作为正极的电池在1C倍率下的比容量-循环测试曲线图。

图6本发明第一实施例制备的未掺杂钒的磷酸铁锂材料与第二实施例制备的钒掺杂1％、3％和5％的磷酸铁锂材料的XRD比较谱图。

图7为本发明第二实施例制备的钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂电池电极材料的制备方法作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明实施例提供一种磷酸铁锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1，提供一铁盐和一磷源，将所述铁盐和磷源溶于一溶剂中，以形成一混合液；

S2，向该混合液中添加多个微颗粒填料，使该多个微颗粒填料与该混合液均匀混合，在该均匀混合的过程中，调节该混合液的PH值为1.5～5，以使混合液反应形成一磷酸铁前驱体颗粒；

S3，提供一锂源溶液和一还原剂，将该锂源溶液、上述磷酸铁前驱体颗粒和还原剂均匀混合，以形成一混合浆料；

S4，干燥并热处理所述混合浆料。

以下将对该S1～S4的各步骤进行详细说明。

在S1步骤中，所述铁盐和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2的比例溶于一溶剂中。所述铁盐可在所述溶剂中溶解，其可为氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的一种或者几种的混合物，且不限于该所列举的几种。所述磷源可溶于所述溶剂，且可形成磷酸根离子，其可为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵及磷酸二氢铵中的一种或几种的混合物。所述溶剂可为水、乙醇或丙酮等，该溶剂优选为水，且该水优选为去离子水或蒸馏水，从而避免引入其它杂质元素。所述混合液中，所述铁盐和磷源的浓度优选为0.1mol/L～3mol/L。本实施例所述混合液中，所述铁盐为硝酸铁，所述磷源为磷酸，所述溶剂为去离子水，且该硝酸铁和磷酸的浓度均为0.2mol/L。

在S2步骤中，所述多个微颗粒填料由不溶于上述溶剂且不与上述铁源和磷源发生反应的硬质材料组成。具体为，该多个微颗粒填料的材料可为陶瓷、石英及玻璃中的一种或者几种，且并不限于此。该每个微颗粒填料的直径以大于所形成的磷酸铁前驱体颗粒的直径为宜，可为20微米～1毫米，该多个微颗粒填料的体积占上述混合液的体积的15％～50％。

该S2步骤具体可采用控制结晶工艺制备所述磷酸铁前驱体颗粒，其具体可包括以下子步骤：

首先，将上述混合液按照一定的流量连续输入到一反应器中，其中所述流量可为100毫升/小时～150毫升/小时，所述反应器可空置或预先注入一定量的溶剂。本实施例中，该流量为120毫升/小时，且所述反应器中注入60％体积的溶剂，该溶剂可为去离子水、蒸馏水或乙醇等，优选为，该溶剂与上述混合液中的溶剂相同，即去离子水。

其次，在向所述反应器中输入上述混合液之前或过程中，将所述多个微颗粒填料添加至该反应器中，并使该混合液与该多个微颗粒填料均匀混合。具体为，采用搅拌方式使所述混合液和多个微颗粒填料均匀混合，该搅拌的具体方式不限，可为机械搅拌、磁力搅拌或超声分散等，本实施例为采用磁力搅拌的方式以50～60瓦/升的功率搅拌上述混合液。

再其次，调节输入所述反应器中的混合液的PH值为1.5～5，从而形成水合磷酸铁前驱体颗粒。具体为，可在上述混合液连续注入反应器的过程中，通过向所述反应器中连续注入碱性溶液以调节PH值，该碱性溶液可为氨水、氢氧化钠溶液等。本实施例中，所述碱性溶液为氨水，所述反应器中混合液的PH值被调至2.3。在该整个反应过程中，由于所述混合液以一定的流量被连续地注入所述反应器中，因此，当输入反应器中的混合液反应一定时间之后，反应形成的水合磷酸铁前驱体颗粒会由于混合液的连续输入而自然溢出反应器外。收集该溢出反应器外的水合磷酸铁前驱体颗粒。

在上述搅拌的过程中，所述多个微颗粒填料与所形成的水合磷酸铁沉淀产生互相摩擦、碰撞，从而增加了混合液中铁盐和磷源的混合强度，更有利于形成球形或类球形的水合磷酸铁前驱体颗粒，且抑制了水合磷酸铁前驱体颗粒的团聚和长大的作用。可以理解，该步骤若不加入该多个微颗粒，也可获得所述水合磷酸铁前驱体颗粒，且也可形成最终产物磷酸铁锂电极材料，其加入仅为在反应过程中更有效地控制水合磷酸铁前驱体颗粒的形貌和粒径尺寸等，进而优化该磷酸铁锂电极材料电化学性能。

进一步地，为更好地控制所形成的水合磷酸铁前驱体颗粒的粒径，可控制输入该反应器中混合液的温度为25℃～50℃，通过控制上述混合液的流量和反应器的体积大小以控制混合液在反应器中的反应时间，即停留时间为40分钟至2小时之间。该反应温度和反应时间会影响最终水合磷酸铁前驱体颗粒的粒径尺寸，反应温度越高，反应时间越长，将会促进晶粒的长大，从而使所形成的磷酸铁前驱体颗粒的粒径尺寸较大。本实施例中，所述反应温度控制在25℃，反应时间控制在1个小时。

进一步，该S2步骤可进一步包括过滤、洗涤并干燥所述磷酸铁前驱体颗粒的过程。具体为，可通过离心机将上述水合磷酸铁前驱体颗粒筛分出，并采用去离子水或蒸馏水洗涤该筛分出的磷酸铁前驱体颗粒，再将洗涤后的磷酸铁前驱体颗粒在70℃～100℃的温度下干燥2～4个小时，从而获得水合磷酸铁前驱体颗粒，该水合磷酸铁前驱体颗粒的直径为20纳米～10微米。

另外，由于上述微颗粒填料并没有参与反应，因此，该水合磷酸铁前驱体颗粒中仍存在该微颗粒填料，因此，可进一步将该微颗粒填料筛分出，具体为，由于该微颗粒填料的直径为20微米～1毫米，远大于所形成的水合磷酸铁前驱体颗粒的粒径，因此，可采用一孔径小于微颗粒填料中的最小微颗粒的直径并大于所形成的水合磷酸铁前驱体颗粒中的最大微颗粒的直径的过滤网将所述微颗粒填料筛分出，从而形成纯的水合磷酸铁前驱体颗粒。

请参阅图2和图3，该控制结晶工艺通过控制反应器中混合液的反应温度、反应时间及向混合液中加入微颗粒填料等方式有效控制了水合磷酸铁晶粒的生长过程，从而使最终形成的水合磷酸铁前驱体颗粒直径尺寸可达到20纳米～10微米的可控范围，且该水合磷酸铁前驱体颗粒的形貌均为球形或类球形，且具有不结块、分散性好等特点。可以理解，该水合磷酸铁前驱体颗粒的形貌、粒径尺寸及分散性等特点与最终形成的磷酸铁锂电极材料的形貌、粒径尺寸及分散性有关，该水合磷酸铁前驱体颗粒的粒径越小、分散性越好、形貌越接近球形或类球形，则最终形成的磷酸铁锂电极材料的粒径也越小、分散性也越好、形貌也越接近球形或类球形。本实施例中，该水合磷酸铁锂前驱体颗粒的直径尺寸为100～200纳米。

此外，该步骤可进一步包括热处理该水合磷酸铁前驱体颗粒的步骤，即在一惰性气体的氛围下，在400℃～700℃的温度范围内加热所述水合磷酸铁前驱体颗粒2小时～24小时，本实施例为在氮气的氛围下，在520℃的温度下加热10个小时，从而去除水合磷酸铁锂前驱体颗粒中的结晶水，以获得无水磷酸铁前驱体颗粒。

在上述S3步骤中，所述锂源溶液为将一锂盐或氢氧化锂(LiOH)溶于一溶剂中形成。该锂盐为一可溶性锂盐，可为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂或氯化锂等，且并不限于该所列举的几种。所述溶剂可为水、乙醇或丙酮等。该溶剂优选为水，且该水优选为去离子水或蒸馏水，从而避免引入其它杂质元素。所述还原剂可为抗坏血酸、氯化亚锡、硼氢化钠或碳热还原剂，优选为碳热还原剂，其为可溶于上述溶剂中的还原性有机化合物，该类有机化合物均可裂解成碳，该碳热还原剂按照锂元素、磷元素与碳元素的摩尔比为1∶1∶1～1.2∶1∶1.3的比例均匀混合。所述碳热还原剂可为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本实施例中，该锂源溶液为氢氧化锂溶液，该还原剂为蔗糖。

为使上述锂源溶液、还原剂和磷酸铁前驱体颗粒均匀混合，可进一步搅拌该混合浆料一定时间，具体为通过球磨、机械搅拌、磁力搅拌或超声分散等方法搅拌该混合浆料。本实施例为通过球磨方式球磨该混合浆料2小时。

在上述S4步骤中，干燥上述混合浆料以使其中的水分完全蒸发掉，之后直接进行所述热处理过程。该热处理的条件具体为：在一惰性气体的氛围中，在500℃～850℃的温度下加热所述干燥后的混合浆料8小时～40个小时，从而使该干燥后的混合浆料在还原剂的作用下发生还原反应，以形成磷酸铁锂电极材料。本实施例为在700℃的氮气保护氛围下加热16个小时。请参阅图4，在该高温加热的过程中，所述碳热还原剂，即蔗糖便发生裂解产生碳，所述磷酸铁前驱体颗粒中的铁离子(Fe³⁺)被该碳还原形成亚铁离子(Fe²⁺)，并与锂源发生反应，形成磷酸铁锂，该高温热处理过程中生成的碳也可起到抑制晶粒长大和团聚的作用，从而使最终形成的磷酸铁锂颗粒粒径较小且分散性较好，且若该碳有残余，该残余的碳可包覆在磷酸铁锂颗粒的表面，从而可进一步提高磷酸铁锂电极材料的电子导电性。同时，由于所述磷酸铁前驱体颗粒具有粒径小、球形或类球形等特点，因此通过该磷酸铁前驱体颗粒反应生成的磷酸铁锂颗粒也具有粒径小、球形或类球形的特点。

由于通过上述氧化还原法制备的磷酸铁锂颗粒具有粒径小、分散性好、球形或类球形的特点，从而有利于其作为锂电池电极材料时，堆积密度的提高，且缩短了锂离子在固相颗粒中的扩散路程。且该整个制备过程所需时间较短，有利于实现产业化生产。请参阅图5为颗粒直径为100～200nm左右的磷酸铁锂电极材料在2.5～4.2伏的电压范围内，在1C倍率下的循环性能曲线。从图中可以看出，磷酸铁锂电极材料在1C倍率下的首次放电比容量为106.4mAh/g，50次循环后可逆比容量下降为95mAh/g，容量保持率高达90％，表明磷酸铁锂电材料的颗粒细化后可保持优异的循环性能。

本发明第二实施例提供一种钒掺杂的磷酸铁锂电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1，提供钒源、铁盐和磷源，将所述钒源、铁盐和磷源溶于一溶剂中，以形成一混合液；

S2，向该混合液中添加多个微颗粒填料，使该多个微颗粒填料与该混合液均匀混合，在该均匀混合的过程中，调节该混合液的PH值为1.5～5以使混合液反应形成一钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒；

S3，提供一锂源溶液和一还原剂，将该锂源溶液、上述钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒和还原剂均匀混合，以形成一混合浆料；

S4，干燥并热处理上述混合浆料，从而形成钒掺杂的磷酸铁锂电极材料。

上述步骤中，仅S1步骤与上述第一实施例的S1步骤不同，其它S2～S4步骤与上述第一实施例中的S2～S4步骤基本相同，在此不再赘述。

在S1步骤中，所述钒源、铁盐和磷源按照钒元素与铁元素的摩尔数之和与磷元素的摩尔数之比为1∶0.8～1∶1.2的比例溶于所述溶剂中。所述钒源可为偏钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒或四氯化钒等，所述铁盐可为氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的一种或者几种的混合物。所述溶剂可为水、乙醇或丙酮等，该溶剂优选为水，且该水优选为去离子水或蒸馏水，从而避免引入其它杂质元素。本实施例所述混合液中，所述钒源为偏钒酸铵，所述铁盐为硝酸铁，所述磷源为磷酸，所述溶剂为去离子水。该偏钒酸铵按照钒元素的摩尔分数X(V)为获得的钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒的1％～5％提供，本实施例X(V)分别按照1％、3％和5％提供该偏钒酸铵。

请参阅图6，本实施例测量出了未经掺钒的磷酸铁锂材料与掺杂钒1％、3％和5％的磷酸铁锂材料的XRD谱图，该谱图显示钒掺杂的磷酸铁锂材料与纯相的磷酸铁锂谱图一致，没有杂峰出现，表明经过掺钒的磷酸铁锂材料中的钒被完全掺杂到铁位，没有额外的其它材料形成。

请参阅图7，从该图中可以发现，钒掺杂的水合磷酸铁前驱体颗粒较不掺钒的水合磷酸铁前驱体颗粒粒径更小、分散性较好，这主要是因为钒的掺杂可抑制晶粒的长大，且可阻止钒掺杂的水合磷酸铁前驱体颗粒形成过程中发生团聚。同时，所获得的钒掺杂的磷酸铁前驱体颗粒也具有形貌为球形或类球形、粒径较小、分散性较好的特点。此外，由于所述钒源、铁盐和磷源为在一溶剂中均匀混合，从而可使得所述钒源、铁盐和磷源达到原子级的均匀混合，从而可使钒均匀地掺杂入步骤S2所形成的磷酸铁前驱体颗粒中，从而最终形成钒均匀掺杂的磷酸铁锂电极材料。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种锂电池电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

提供一铁盐和一磷源，将所述铁盐和磷源溶于一溶剂中，以形成一混合液；向该混合液中添加多个微颗粒填料，使该多个微颗粒填料与该混合液均匀混合，在该均匀混合的过程中，调节该混合液的PH值为1.5～5以使混合液反应形成一磷酸铁前驱体颗粒；

提供一锂源溶液和一还原剂，将该锂源溶液、还原剂和上述磷酸铁前驱体颗粒均匀混合，以形成一混合浆料；

干燥并热处理该混合浆料。

2.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述微颗粒填料由不溶于上述溶剂且不与上述铁源和磷源发生反应的硬质材料组成。

3.如权利要求2所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述微颗粒填料的材料为陶瓷、石英及玻璃中的一种或者几种。

4.如权利要求3所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，该微颗粒填料的颗粒直径为20微米～1毫米。

5.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，该微颗粒填料的体积占上述混合液的体积的15％～50％。

6.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，采用搅拌方式使所述混合液和微颗粒填料均匀混合。

7.如权利要求6所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌功率为50～60瓦/升。

8.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，控制混合液的反应温度为25℃～50℃，反应时间为40分钟至2小时。

9.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2的比例溶于所述混合液中。

10.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、氯化亚锡、硼氢化钠或碳热还原剂。

11.如权利要求10所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳热还原剂为还原性有机化合物。

12.如权利要求11所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，将所述锂源溶液、磷酸铁前驱体颗粒和碳热还原剂按照锂元素、磷元素与碳元素的摩尔比为1∶1∶1～1.2∶1∶1.3的比例均匀混合。

13.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，该制备磷酸铁前驱体颗粒的步骤进一步包括：在一惰性气体的氛围下，在400℃～700℃的温度范围内加热所述磷酸铁前驱体颗粒2小时～24小时，从而形成无水磷酸铁前驱体颗粒的步骤。

14.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，热处理该混合浆料的方法为：在一惰性气体的氛围中，在500℃～850℃的温度下加热所述混合浆料8小时～40个小时。

15.一种锂电池电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

提供一铁盐和一磷源，将所述铁盐和磷源溶于一溶剂中，以形成一混合液；将上述混合液按照100毫升/小时～150毫升/小时的流量连续输入到一反应器中；

在向所述反应器中输入上述混合液之前或过程中，将多个微颗粒填料添加至该反应器中，并使该混合液与该多个微颗粒填料均匀混合；

调节该混合液的PH值为1.5～5，反应器的温度为25℃～50℃，混合液在反应器中的反应时间为40分钟至2小时，从而形成水合磷酸铁前驱体颗粒；在一惰性气体的氛围下，在400℃～700℃的温度范围内加热所述磷酸铁锂前驱体颗粒2小时～24小时，从而形成无水磷酸铁前驱体颗粒；

提供一锂源溶液和一还原剂，将该锂源溶液、上述无水磷酸铁前驱体颗粒和还原剂均匀混合，以形成一混合浆料；

干燥所述混合浆料，之后在一惰性气体的氛围中，在500℃～850℃的温度下加热所述干燥后的混合浆料8小时～40个小时。

16.如权利要求15所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述微颗粒填料由不溶于上述溶剂且不与上述铁源和磷源发生反应的硬质材料组成。