CN102476793B - 一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法。本发明是将磷酸、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐中的一种以上构成的溶液与三价铁盐，按磷铁摩尔比1∶1—6∶1配制成混合溶液后，在20-100℃的温度下，搅拌加热0.5-10小时后形成缓冲溶液，然后向该溶液中加入磷酸铁溶胶，磷酸铁溶胶的加入，改变了体系pH值及微化学环境，促进了磷酸铁沉淀的析出，该沉淀经洗涤、过滤、干燥，制备出D₅₀粒度在1-3μm范围的超微细粉磷酸铁。本发明工艺过程简单，工艺参数可控性强，使用原料种类少，适合规模工业化生产；该方法制备出的磷酸铁杂质含量少，粒度分布均匀，适用于进一步制备电子级磷酸铁锂。

Description

一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及一种制备磷酸铁的方法，特别涉及一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法。

背景技术

磷酸铁锂由于具有高理论容量（170mAh/g）、高工作电压（3.5V左右的电压平台）、循环性能好、无记忆效应等优良性能，且具有价廉、环境友好的优点，因此具有取代成本较高的LiCoO₂而成为新一代锂离子电池正极材料，而且有望成为电动汽车等所需大型储能电池的重要材料。固相反应法是目前磷酸铁锂生产和研究过程中广泛使用的方法，磷酸铁逐渐成为碳热还原法中制作磷酸铁锂的重要前驱体。在CN 101337666A、CN 15181537A、CN 1635648A、CN 101559935A、CN 101559935A等专利申请中均用磷酸铁提供铁源与磷源制作性能优良的电池级磷酸铁锂。

相关文献及实验研究表明，磷酸铁的制备通常用三价铁盐与磷酸或可溶性磷酸盐溶液混合，利用氨水或碱液控制pH值在1.8左右，在85℃左右加热条件下结晶而成；磷酸铁也可用二价铁盐与磷酸或可溶性磷酸盐构成混合溶液，通过氧化剂与碱液控制反应条件，得到磷酸铁晶体。在CN 101640268A、CN 101172594A、CN 101692488A、CN 101462704A、CN 101519195A、CN 101695998A、CN 101708834A等专利申请中均用氨水或碱液精确控制反应体系的pH，制备电池级磷酸铁。但在工业化生产过程中，一方面难以有效地通过碱液控制所有反应区域达到均匀的pH值，会带来三价铁的水解，从而产生杂质；另一方面，氨水或其它碱液的使用增加磷酸铁的生产成本，同时可能引进杂质。

发明内容

本发明解决的技术问题是：针对目前磷酸铁的研究现状，本发明提供了一种不需要氨水或其它碱液控制pH值的溶胶法制备电子级磷酸铁的方法。

本发明的技术方案：它包括如下步骤：

步骤1：将磷酸、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐中的一种以上构成的溶液与三价铁盐混合加热反应后构成缓冲溶液。

步骤2：在20—100℃的温度范围内将磷酸铁溶胶加入缓冲溶液中，诱导磷酸铁沉淀析出。

步骤1中所述的磷酸一氢盐包括磷酸一氢钠、磷酸一氢钾或磷酸一氢氨；磷酸二氢包括指磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢氨；三价铁盐包括三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。

步骤1中所述的缓冲溶液是指将P元素浓度在0.1mol·L^-1-10 mol·L^-1的磷酸、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐中的一种以上构成的溶液与0.1mol·L^-1-3 mol·L^-1的三价铁盐，按磷铁摩尔比1：1—6：1配制成混合溶液后，在20-100℃的温度下，搅拌加热0.5-10小时后构成的溶液，该溶液H离子浓度在0.01 mol·L^-1-10 mol·L^-1的范围之内。

步骤2中所述的磷酸铁溶胶的制备方法由磷酸铁分散于去离子水、乙醇、甲醇或丙酮等溶剂中，在20-100℃的条件下搅拌后用超声波振动分散，制成粒径在10-1000nm之间，浓度在0.1-10g·L^-1的磷酸铁溶胶。

步骤2中所述的诱导磷酸铁沉淀析出是指缓冲溶液中加入磷酸铁溶胶后，在20-100℃之间搅拌加热0.5-10h，磷酸铁溶胶对周围微化学环境产生影响，使得混合溶液中的磷酸铁沉淀析出，反应充分后将沉淀过滤，对沉淀进行洗涤、干燥、制备出D₅₀粒度在1-3μm范围的磷酸铁的过程。

所述的过滤后滤液用磷酸铁溶胶进行2-3次诱导。

所述的缓冲溶液体系制备过程中，对生成的挥发性酸冷凝回收。

本发明由于使用原料种类少，制备出的磷酸铁杂质含量少，粒度分布均匀，适用于进一步制备电子级磷酸铁锂；

本发明在制备过程中不需要氨水或其它碱液来精确控制反应体系的pH值，所以工艺过程简单，工艺参数可控性强，产品质量稳定；

本发明工艺过程简单，工艺参数可控性强，使用原料种类少，来源广泛，成本不高，适合规模工业化生产。

具体实施方式

实施例1：步骤1：量取6mol·L^-1的磷酸溶液50ml，加入FeCl₃·6H₂O15g，在60℃条件下加热2h，对该过程中生成的挥发性酸冷凝回收；

步骤2：上述溶液稍冷后，在40℃条件下加入由水溶剂制备的磷酸铁溶胶100ml，其中磷酸铁浓度为1g·L^-1，恒温搅拌3h，磷酸铁溶胶引起溶液中磷酸铁沉淀析出，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，对析出、过滤、沉淀、干燥过程进行2-3次，制备出电子级磷酸铁。

实施例2：步骤1：量取6mol·L^-1的磷酸溶液50ml，加入FeCl₃·6H₂O15g，在90℃条件下加热2h，对该过程中生成的挥发性酸冷凝回收；

步骤2：上述溶液稍冷后，在85℃条件下加入由乙醇溶剂制备的磷酸铁溶胶100ml，其中磷酸铁浓度为0.8g·L^-1，以下同实施例1。 

实施例3：步骤1：量取4mol·L^-1的磷酸溶液50ml，加入NaH₂PO₄12g和FeCl₃·6H₂O15g，在60℃条件下加热1.5h，对该过程中生成的挥发性酸冷凝回收；

步骤2：同实施例1。

实施例4：步骤1：量取4mol·L^-1的磷酸溶液50ml，加入NaH₂PO₄12g和FeCl₃·6H₂O15g，在60℃条件下加热1.5h，对该过程中生成的挥发性酸冷凝回收；

步骤2：上述溶液稍冷后，在60℃条件下加入由丙酮溶剂制备的磷酸铁溶胶100ml，以下同实施例1。

实施例5：步骤1：量取4mol·L^-1的磷酸溶液50ml，加入NH₄H₂PO₄12g和FeCl₃·6H₂O15g，在60℃条件下加热1.5h，对该过程中生成的挥发性酸冷凝回收；

步骤2：上述溶液稍冷后，在60℃条件下加入由水溶剂制备的磷酸铁溶胶100ml，以下同实施例1。

Claims (5)

1.一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法，其特征在于：本方法的具体步骤如下：

步骤1：将磷酸与三价铁盐混合加热反应后构成缓冲溶液；

步骤2：在20—100℃的温度范围内将磷酸铁溶胶加入缓冲溶液中，诱导磷酸铁沉淀析出；

步骤2中所述的磷酸铁溶胶是由磷酸铁分散于去离子水、乙醇、甲醇或丙酮溶剂中，在20-100℃的条件下搅拌后用超声波振动分散制成的，本磷酸铁溶胶粒径在10-1000nm之间，浓度在0.1-10g·L^-1。

2.根据权利要求1所述的一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤1中所述三价铁包括三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。

3.根据权利要求1所述的一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤1中所述的缓冲溶液是指将P元素浓度在0.1mol·L^-1-10 mol·L^-1的磷酸与0.1mol·L^-1-3 mol·L^-1的三价铁盐，按磷铁摩尔比1：1—6：1配制成混合溶液后，在20-100℃的温度下，搅拌加热0.5-10小时后构成的溶液，该溶液H离子浓度在0.01 mol·L^-1-10 mol·L^-1的范围之内。

4.根据权利要求1所述的一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤2中所述的诱导磷酸铁沉淀析出是指缓冲溶液中加入磷酸铁溶胶后，在20-100℃之间搅拌加热0.5-10h，磷酸铁溶胶对周围微化学环境产生影响，使得混合溶液中的磷酸铁沉淀析出，反应充分后将沉淀过滤，对沉淀进行洗涤、干燥、制备出D₅₀粒度在1-3μm范围的磷酸铁的过程。

5.根据权利要求1所述的一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤1中所述的缓冲溶液制备过程中，对生成的挥发性酸冷凝回收。