CN103086341B - 用磷铁制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
用磷铁制备电池级磷酸铁的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103086341B CN103086341B CN201310041694.9A CN201310041694A CN103086341B CN 103086341 B CN103086341 B CN 103086341B CN 201310041694 A CN201310041694 A CN 201310041694A CN 103086341 B CN103086341 B CN 103086341B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- ferrophosphorus
- acid
- moll
- filtrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用磷铁制备电池级磷酸铁的方法。该方法是将磷铁通过研磨至一定粒度后，加入混合酸液加热溶解，过滤得到滤液，通过对滤液进行重结晶、膜滤、碳吸附、络合隐蔽等物理化学方法进行去除杂质元素，浓缩滤液，加热至60℃—95℃之间，利用磷酸铁溶胶诱导制备磷酸铁，得到高纯、具有微尺寸球型电池级磷酸铁。本发明方法制备出的磷酸铁杂质含量少，粒度分布均匀，适用于进一步制备电池级磷酸铁锂。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸盐，特别涉及由磷铁制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂由于具有高理论容量（170mAh/g）、高工作电压（3.5V左右的电压平台）、循环性能好、无记忆效应等优良性能，且具有价廉、环境友好的优点，因此具有取代成本较高的LiCoO2而成为新一代锂离子电池正极材料，而且有望成为电动汽车等所需大型储能电池的重要材料。
固相反应法是目前磷酸铁锂生产和研究过程中广泛使用的方法，磷酸铁逐渐成为碳热还原法中制作磷酸铁锂的重要前驱体。在CN 101337666A、CN 15181537A、CN 1635648A、CN 101559935A、CN 101559935A等专利中均用磷酸铁提供铁源与磷源制作性能优良的电池级磷酸铁锂。
相关文献及实验研究表明，磷酸铁的制备通常用三价铁盐与磷酸或可溶性磷酸盐溶液混合，利用氨水或碱液控制pH值在1.8左右，在85℃左右加热条件下结晶而成；磷酸铁也可用二价铁盐与磷酸或可溶性磷酸盐构成混合溶液，通过氧化剂与碱液控制反应条件，得到磷酸铁晶体。在CN 101640268A、CN 101172594A、CN 101692488A、CN 101462704A、CN 101519195A、CN 101695998A、CN 101708834A等专利中均用氨水或碱液精确控制反应体系的pH，制备电池级磷酸铁。但在工业化生产过程中，一方面难以有效地通过碱液控制所有反应区域达到均匀的pH值，会带来三价铁的水解，从而产生杂质；另一方面，氨水或其它碱液的使用增加磷酸铁锂的生产成本，同时可能引进杂质，同时由于原料中铁盐成本较高，使得磷酸铁成本较高。针对目前磷酸铁的研究现状，开发了以黄磷生产副产品磷铁为原料，通过湿法溶解，以膜滤、重结晶、碳吸附、络合隐蔽等物理化学方法除杂，利用不需要氨水或其它碱液控制pH值的制备磷酸铁的方法。
发明内容
本发明的目的是：提供一种以磷铁为原料，通过混合酸液湿法溶解，利用不需要氨水或其它碱液控制pH值的溶胶法制备电池级磷酸铁的方法。
本发明的技术方案：它包括如下步骤：
步骤1：将磷铁研磨至200—300目之间，加入磷酸与盐酸、硝酸或硫酸中的一种以上混合酸液，加热至60℃—100℃溶解，过滤。
步骤2：对上述滤液进行重结晶、膜滤、碳吸附、络合隐蔽的方法去除杂质，浓缩后用于结晶制备磷酸铁。
步骤3：在上述浓缩液中加入磷酸铁溶胶，利用溶胶结晶法诱导析出磷酸铁，经过滤、洗涤、干燥制备电池级磷酸铁。
步骤1中所述混合酸液是指浓度为0.5mol·L-1-8 mol·L-1的磷酸与浓度为0.5mol·L-1-8 mol·L-1的盐酸、硝酸或硫酸所构成的混合溶液，溶解体系中将磷元素与铁元素摩尔比控制在4:1—6:1的范围之内。
步骤2中所述重结晶是指将磷铁溶解滤液中硅、锰、钙、镁、钾、钠等杂质微粒进行重结晶，杂质颗粒增大便于膜滤分离。
步骤2中所述膜滤操作过程中滤膜的孔径在0.1-5微米的范围进行减压过滤。
步骤3中所述溶胶结晶法是利用磷酸铁溶胶作为诱导剂，诱导磷酸铁结晶。所述磷酸铁溶胶由磷酸铁分散于去离子水、乙醇、甲醇或丙酮溶剂中，在20-100℃的条件下搅拌后用超声波振动分散，磷酸铁溶胶粒径在10-1000nm之间，浓度在0.0006 mol·L-1-0.006 mol·L-1范围之内。
本发明由于使用原料-磷铁价格低，制备出的磷酸铁杂质含量少，粒度分布均匀，适用于进一步制备电池级磷酸铁锂。
本发明在制备过程中不需要氨水或其它碱液来精确控制反应体系的pH值，所以工艺过程简单，工艺参数可控性强，产品质量稳定，适合规模工业化生产。
具体实施方式
实施例1：步骤1：称取研磨至200目的磷铁20克，加入浓度为6 mol·L-1磷酸溶液250毫升，浓度为6 mol·L-1硝酸溶液250毫升，搅拌均匀后加热至90℃，保温2小时，加热溶解，过滤。
步骤2：将上述滤液加热按体积比浓缩50%，杂质元素重结晶，用滤膜孔径为0.5微米的膜进行膜滤分离杂质。
步骤3：在上述膜滤后滤液中加入由乙醇溶剂制备的磷酸铁溶胶100ml，其中磷酸铁浓度为0.006 mol·L-1，在65℃条件下恒温搅拌2小时，磷酸铁溶胶引起溶液中磷酸铁沉淀析出，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，制备出电池级磷酸铁。
实施例2：步骤1：称取研磨至300目的磷铁20克，加入浓度为6 mol·L-1磷酸溶液250毫升，浓度为6 mol·L-1盐酸溶液250毫升，搅拌均匀后加热至90℃，保温2小时，加热溶解，过滤。
步骤2：将上述滤液加热按体积比浓缩50%，杂质元素重结晶，用滤膜孔径为0.1微米的膜进行膜滤分离杂质。
步骤3：在上述膜滤后滤液中加入由乙醇溶剂制备的磷酸铁溶胶100ml，其中磷酸铁浓度为0.004 mol·L-1，在85℃条件下恒温搅拌2小时，磷酸铁溶胶引起溶液中磷酸铁沉淀析出，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，制备出电池级磷酸铁。
实施例3：步骤1：称取研磨至300目的磷铁20克，加入浓度为6 mol·L-1磷酸溶液250毫升，浓度为6 mol·L-1硫酸溶液250毫升，搅拌均匀后加热至90℃，保温2小时，加热溶解，过滤。
步骤2：将上述滤液加热按体积比浓缩50%，杂质元素重结晶，用滤膜孔径为4微米的膜进行膜滤分离杂质。
步骤3：在上述膜滤后滤液中加入由去离子水制备的磷酸铁溶胶100ml，其中磷酸铁浓度为0.005 mol·L-1，在95℃条件下恒温搅拌2小时，磷酸铁溶胶引起溶液中磷酸铁沉淀析出，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，制备出电池级磷酸铁。
Claims (2)
1.用磷铁制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
（1）将磷铁研磨至200—300目之间，加入磷酸与盐酸、硝酸或硫酸中一种以上的混合酸液，加热至60℃—100℃溶解，过滤，滤液用于制备磷酸铁；
（2）通过对滤液进行重结晶、膜滤、碳吸附、络合隐蔽四种方法去除杂质硅、锰、钙、镁、钾、钠元素；
（3）将上述处理后滤液加热浓缩，加入磷酸铁溶胶，通过诱导结晶、洗涤、干燥制备电池级磷酸铁；
所述混合酸液是指浓度为0.5mol·L-1-8 mol·L-1的磷酸与浓度为0.5mol·L-1-8 mol·L-1的盐酸、硝酸或硫酸所构成的混合溶液，溶解体系中将磷元素与铁元素摩尔比控制在4:1—6:1的范围之内；
所述磷酸铁溶胶由磷酸铁分散于去离子水、乙醇、甲醇或丙酮溶剂中，在20-100℃的条件下搅拌后用超声波振动分散，磷酸铁溶胶粒径在10-1000nm之间，浓度在0.0006 mol·L-1-0.006 mol·L-1范围之内。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中所述膜滤操作过程中滤膜的孔径在0.1-5微米。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310041694.9A CN103086341B (zh) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | 用磷铁制备电池级磷酸铁的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310041694.9A CN103086341B (zh) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | 用磷铁制备电池级磷酸铁的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103086341A CN103086341A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103086341B true CN103086341B (zh) | 2014-11-19 |
Family
ID=48199548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310041694.9A Active CN103086341B (zh) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | 用磷铁制备电池级磷酸铁的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103086341B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104505495A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-08 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种超声制备磷酸铁锂的纳米磷酸铁的方法 |
| CN107317029B (zh) * | 2017-06-22 | 2019-11-08 | 赣州有色冶金研究所 | 一种磷酸铁的制备方法 |
| CN107792840B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-10-27 | 昆明理工大学 | 一种利用工业黄磷生产的副产物磷铁制备磷酸铁的方法 |
| CN107986252B (zh) * | 2017-10-27 | 2021-03-02 | 昆明理工大学 | 一种利用副产物磷铁制备磷酸铁的方法 |
| CN112645299A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-04-13 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸铁的制备方法和应用 |
| CN113023703A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-25 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法 |
| CN115626617B (zh) * | 2022-11-01 | 2023-12-15 | 湖北宇浩高科新材料有限公司 | 一种磷酸一氢铵或磷酸二氢铵的过滤除杂方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB405165A (en) * | 1932-05-26 | 1934-02-01 | Bozel Maletra Prod Chimiques | Process for the production of alkali phosphates |
| CN101659406B (zh) * | 2009-09-25 | 2011-05-11 | 四川大学 | 由磷铁制备磷酸铁的方法 |
| CN102051629B (zh) * | 2010-11-17 | 2013-01-02 | 四川大学 | 电解磷铁制备FexPO4的方法 |
| CN102476793B (zh) * | 2010-11-23 | 2013-12-25 | 贵州大学 | 一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法 |
-
2013
- 2013-02-04 CN CN201310041694.9A patent/CN103086341B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103086341A (zh) | 2013-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103086341B (zh) | 用磷铁制备电池级磷酸铁的方法 | |
| EP3029762B1 (en) | Method for synthesizing nano-lithium iron phosphate without water of crystallization in aqueous phase at normal pressure | |
| JP5528153B2 (ja) | リチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法 | |
| WO2022127322A1 (zh) | 一种磷酸铁的制备方法及其应用 | |
| CN110482514A (zh) | 一种电池级无水磷酸铁的制备方法 | |
| WO2022227668A1 (zh) | 一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用 | |
| CN105118995A (zh) | 一种电池级磷酸铁的生产方法 | |
| CN110098406A (zh) | 一种具有高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN102910676B (zh) | 一种高纯五氧化二钒的制备方法 | |
| CN104024154A (zh) | 金属掺杂结晶磷酸铁、其制备方法以及由其制备的锂复合金属磷酸盐 | |
| CN114132907A (zh) | 一种从高纯碳酸锂的沉锂母液中回收锂的方法 | |
| CN102583293A (zh) | 一种电池级正磷酸铁的生产方法 | |
| CN109504861B (zh) | 一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法 | |
| CN103864044B (zh) | 利用微波法将磷铁转化为电池级磷酸铁的方法 | |
| CN114516625A (zh) | 一种磷酸铁及其制备方法和应用 | |
| CN103014377B (zh) | 一种钒液的提纯方法 | |
| CN113044820A (zh) | 粗制锂盐生产电池级磷酸二氢锂的方法 | |
| CN103754851B (zh) | 一种电池级晶体磷酸二氢铵的制备方法 | |
| CN102515134A (zh) | 食品级磷酸的盐酸法生产工艺 | |
| CN102476793B (zh) | 一种溶胶法制备电子级磷酸铁的方法 | |
| JP2024052508A (ja) | バナジウム電解液及びその製造方法、並びに応用 | |
| CN114477121A (zh) | 一种通过含铁废渣生产电池级磷酸铁 | |
| CN109110741B (zh) | 一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法 | |
| CN102728853A (zh) | 高纯度纳米级金属镁粉的生产工艺 | |
| CN104355327A (zh) | 高纯碳酸锂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 550500 Guizhou Province, Qiannan Buyei and Miao Autonomous Prefecture Fuquan Racecourse town Yingbin Road No. 1 Wengfu group Co-patentee after: Guizhou University Patentee after: WENGFU GROUP Co.,Ltd. Address before: 23, 550002 floor, urn Fuk international, No. 57, South City Road, Guizhou, Guiyang Co-patentee before: Guizhou University Patentee before: WENGFU GROUP Co.,Ltd. |