CN116675196A - 一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法 - Google Patents
一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116675196A CN116675196A CN202210167714.6A CN202210167714A CN116675196A CN 116675196 A CN116675196 A CN 116675196A CN 202210167714 A CN202210167714 A CN 202210167714A CN 116675196 A CN116675196 A CN 116675196A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferric phosphate
- lithium iron
- positive electrode
- iron phosphate
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 156
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 title claims abstract description 121
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 121
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- LEAMSPPOALICQN-UHFFFAOYSA-H iron(2+);diphosphate;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEAMSPPOALICQN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000003483 aging Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- BMTOKWDUYJKSCN-UHFFFAOYSA-K iron(3+);phosphate;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O BMTOKWDUYJKSCN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005365 phosphate glass Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法包括：(1)废磷酸铁锂正极粉于酸液中浸出，所述浸出过程中加入氧化剂，并经晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含二水磷酸铁和石墨的固体混合物；(2)所述固体混合物经煅烧，得到无水磷酸铁；(3)所述无水磷酸铁溶于酸液中，同时进行磷酸铁原位相转变，得到二水磷酸铁。本发明所述方法操作工艺简单，成本低，可直接从废磷酸铁锂正极粉有效回收铁磷，制得的磷酸铁杂质含量较低，可用于后续制备高纯电池级磷酸铁及陶瓷或玻璃材料，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及废磷酸铁锂正极粉回收技术领域，尤其涉及一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法。
背景技术
随着电动汽车销量的逐年递增，不同类型的电池也都涌现在市场当中。而磷酸铁锂电池目前是能源汽车的主流动力电池，主要原因是具有安全性能好、循环寿命长、成本低等突出优点。
磷酸铁是磷酸铁锂正极材料制备的前驱体，也是用作制备陶瓷、催化剂及磷酸盐玻璃等必备的化工材料。传统的磷酸铁制备工艺包括一步法和两步法。目前制备电池级磷酸铁常用的是A123SystemsLLC公开的两步法技术(US9174846B2)。两步法包括两种合成模式，第一种合成模式为，先使亚铁源(如FeSO4·7H2O)和磷源(如(NH4)2HPO4)经氨水调节pH值至4-5后沉淀制得八水磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)，八水磷酸亚铁经洗涤后，再用水溶液搅拌打浆，并往浆料中加入磷酸和双氧水、升温浆料至100℃以下，制得二水磷酸铁晶体(FePO4·2H2O)，该二水磷酸铁晶体会再次洗涤以提高纯度；第二种合成模式为，先使亚铁源(如FeSO4·7H2O)和磷源(如(NH4)2HPO4)在氧化剂(如双氧水)存在的水溶液环境中反应生成无定形磷酸铁沉淀，并洗涤所获得的无定形磷酸铁沉淀，再将洗后的无定形磷酸铁沉淀加入至磷酸溶液中、于85-100℃下转晶，制得二水磷酸铁晶体，该二水磷酸铁晶体也会再次洗涤去除夹带的游离离子。
CN112093785A公开了一种磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池用磷酸铁制备方法，该方法采用廉价的空气直接氧化磷酸铁锂正极废料，使锂离子从废料中脱出进入到溶液，实现锂的选择性提取；水浸渣与铁粉及少量硫酸混合进行球磨活化还原，活化后得到的固体产物用硫酸溶液进行搅拌溶出。得到的铁、磷溶液与双氧水、氢氧化钠溶液反应，并经陈化、洗涤、煅烧后得到电池用磷酸铁。
CN110980677A公开了一种用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，该法将残次品磷酸铁利用酸性溶液进行溶解，然后将溶解液进行铁磷比的调配，在控制体系pH值为1.0-1.5、温度为80-100℃条件下制得磷酸铁。
近年来，随着磷酸铁锂电池报废量的逐年递增，如何将其回收再利用已经成为社会各界广泛关注的问题。目前的退役电池以回收其中的锂元素为主，而其中的铁、磷元素虽然占据主要含量，但是尚未得到有效的回收利用，造成资源的浪费。
因此，需要开发一种操作简单，成本较低的废磷酸铁锂正极粉中铁磷的回收方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法通过酸液溶解正极粉得到含有二水磷酸铁及石墨等杂质的混合浆料液，实现磷酸铁与其他杂质离子的分离，且高温煅烧去除磷酸铁当中的有机杂质，提高磷酸铁纯度的同时也改善了磷酸铁的形貌和粒度，二次结晶进行磷酸铁原位相转变且提高了纯度，流程简单，可制得电池级磷酸铁。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法包括：
(1)废磷酸铁锂正极粉于酸液中浸出，所述浸出过程中加入氧化剂，并经晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含二水磷酸铁和石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物经煅烧，得到无水磷酸铁；
(3)所述无水磷酸铁溶于酸液中，同时进行磷酸铁原位相转变，得到二水磷酸铁。
本发明提供的从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法通过酸液浸出并抑制废磷酸铁锂正极粉中的其他金属离子在晶体原位重构的过程中再次进行二水磷酸铁晶格中，从而无需再次固液分离和再结晶步骤，直接实现了二水磷酸铁与其他杂质离子的分离，虽然二水磷酸铁仍然与石墨等物质形成固体混合物，但经过煅烧后将石墨转化为二氧化碳和水，从而能够得到无水磷酸铁，并经过二次溶解和原位相转变之后能够得到电池级的二水磷酸铁，步骤简单，且无需转化为碳酸锂而是直接回收了磷酸铁，应用前景十分广阔。
优选地，步骤(1)中所述废磷酸铁锂正极粉中含有碳、锂、铁、磷、锰、镍、铜和铝。本发明所述废磷酸铁锂正极粉中主要含有上述元素。
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中还含有锌、钙、铬、钠、铅、钛或镁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是同时含有锌、钙、铬、钠、铅、钛和镁。
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中铁含量为24～28wt％，例如可以是24wt％、25wt％、26wt％、27wt％或28wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中磷含量为15～17wt％，例如可以是15wt％、15.3wt％、15.5wt％、15.7wt％、15.9wt％、16.2wt％、16.4wt％、16.6wt％、16.8wt％或17wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中锂含量为3.2～4.5wt％，例如可以是3.2wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.7wt％、3.8wt％、4wt％、4.1wt％、4.3wt％、4.4wt％或4.5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中铝含量为0.2～0.3wt％，例如可以是0.2wt％、0.22wt％、0.23wt％、0.24wt％、0.25wt％、0.26wt％、0.27wt％、0.28wt％、0.29wt％或0.3wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中铜含量为1.6～1.9wt％，例如可以是1.6wt％、1.64wt％、1.67wt％、1.7wt％、1.74wt％、1.77wt％、1.8wt％、1.84wt％、1.87wt％或1.9wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中镍含量为0.45～0.55wt％，例如可以是0.45wt％、0.47wt％、0.48wt％、0.49wt％、0.5wt％、0.51wt％、0.52wt％、0.53wt％、0.54wt％或0.55wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中锰含量为1.5～2.5wt％，例如可以是1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中含有磷酸铁锂橄榄石晶型和石墨物相。
优选地，步骤(1)中所述酸液包括硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸和盐酸的组合，磷酸和盐酸的组合，硫酸和磷酸的组合，硝酸和盐酸的组合。
优选地，所述酸液的氢离子浓度为0.5～12mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5～5mol/L。
常规方法一般是用较纯物质在低酸度溶液中进行溶解析出，反应酸度一般在pH值2以上，制备得到的磷酸铁一般为无定型磷酸铁，再通过转晶工艺得到所需的磷酸铁产品。本发明通过高酸度体系抑制溶解到液相的杂质离子再次进入到磷酸铁晶格当中，并且通过高温煅烧去除磷酸铁当中的有机杂质，提高磷酸铁纯度的同时也改善了磷酸铁的形貌。
优选地，步骤(1)中所述浸出的温度为5～100℃，例如可以是5℃、16℃、27℃、37℃、48℃、58℃、69℃、79℃、90℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～50℃，进一步优选为5～40℃。
优选地，所述浸出的液固比为1～50:1mL/g，例如可以是1:1mL/g、7:1mL/g、12:1mL/g、18:1mL/g、23:1mL/g、29:1mL/g、34:1mL/g、40:1mL/g、45:1mL/g或50:1mL/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～25:1mL/g，进一步优选为1～20:1mL/g。
优选地，所述浸出的时间为0.5～12h，例如可以是0.5h、1.8h、3.1h、4.4h、5.7h、6.9h、8.2h、9.5h、10.8h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～10h，进一步优选为0.5～6h。
优选地，步骤(1)中所述氧化剂包括空气、氧气、臭氧或过氧化氢中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为空气和氧气的组合，空气和臭氧的组合，臭氧和氧气的组合，过氧化氢和氧气的组合，空气和过氧化氢的组合。
本发明由于废磷酸铁锂正极粉中铁全部以二价铁或部分以二价铁的形式存在，通过氧化剂的加入使亚铁离子转化为三价铁离子，从而能够进行晶格重构，实现磷酸铁与其他杂质离子的分离。
优选地，所述氧化剂为气体时，氧化剂的流量为0.5～50mL/min，例如可以是0.5mL/min、6mL/min、11.5mL/min、17mL/min、22.5mL/min、28mL/min、33.5mL/min、39mL/min、44.5mL/min或50mL/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～40mL/min，进一步优选为0.5～30mL/min。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢时，过氧化氢的浓度为0.1～5mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.7mol/L、1.2mol/L、1.8mol/L、2.3mol/L、2.9mol/L、3.4mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～5mol/L，进一步优选为1～4mol/L。
优选地，所述氧化剂的氧化温度为5～60℃，例如可以是5℃、12℃、18℃、24℃、30℃、36℃、42℃、48℃、54℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～50℃，进一步优选为5～40℃。
优选地，所述氧化剂的氧化时间为0.5～12h，例如可以是0.5h、1.8h、3.1h、4.4h、5.7h、6.9h、8.2h、9.5h、10.8h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～10h，，进一步优选为0.5～6h。
优选地，步骤(1)中所述浸出后进行升温并保温，或者所述浸出后进行保温。
优选地，所述保温的温度为60～200℃，例如可以是60℃、76℃、92℃、107℃、123℃、138℃、154℃、169℃、185℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～200℃，进一步优选为95～150℃。
优选地，所述保温的时间为0.5～24h，例如可以是0.5h、3h、5h、8h、11h、13h、16h、18h、21h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～20h，进一步优选为0.5～15h。
优选地，步骤(2)中所述煅烧的温度为500～1300℃，例如可以是500℃、580℃、670℃、760℃、850℃、940℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500～1000℃，进一步优选为700～1000℃。
优选地，所述煅烧的时间为0.5～24h，例如可以是0.5h、3h、5h、8h、11h、13h、16h、18h、21h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～20h，，进一步优选为0.5～15h。
优选地，所述煅烧的气氛包括空气和/或氧气。
优选地，步骤(3)中所述酸液包括硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸和盐酸的组合，磷酸和盐酸的组合，硫酸和磷酸的组合，硝酸和盐酸的组合。
优选地，所述酸液的氢离子浓度为0.5～12mol/L，例如可以是0.5mol/L、1.5mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L或12mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述无水磷酸铁溶于酸液的液固比为1～50:1mL/g，例如可以是1:1mL/g、7:1mL/g、12:1mL/g、18:1mL/g、23:1mL/g、29:1mL/g、35:1mL/g、40:1mL/g、45:1mL/g或50:1mL/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述无水磷酸铁溶于酸液的时间为0.5～12h，例如可以是0.5h、1.5h、3h、4h、5h、6h、8h、9.5h、10h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中所述无水磷酸铁溶于酸液后进行升温并保温，或者所述无水磷酸铁溶于酸液后进行保温。
优选地，所述保温的温度为60～200℃，例如可以是60℃、75℃、90℃、100℃、125℃、135℃、155℃、165℃、185℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～200℃，进一步优选为95～150℃。
优选地，所述保温的时间为0.5～24h，例如可以是0.5h、3h、5h、8h、11h、13h、16h、18h、21h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～20h，，进一步优选为0.5～15h。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)废磷酸铁锂正极粉于氢离子浓度为0.5～12mol/L的酸液中浸出，浸出的温度为5～100℃，液固比为1～50:1mL/g，时间为0.5～12h；所述浸出过程中加入氧化剂，氧化温度为5～60℃，氧化时间为0.5～12h，进行升温并保温或者进行保温，保温的温度为60～200℃，保温的时间为0.5～24h，同时经晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含二水磷酸铁和石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物在空气和/或氧气的气氛中于500～1300℃煅烧0.5～24h，得到无水磷酸铁；
(3)所述无水磷酸铁溶于氢离子浓度为0.5～12mol/L的酸液中，液固比为1～50:1mL/g，无水磷酸铁溶于酸液的时间为0.5～12h，所述无水磷酸铁溶于酸液后进行升温并保温，或者所述无水磷酸铁溶于酸液后进行保温，保温的温度为60～200℃，时间为0.5～24h，同时进行磷酸铁原位相转变，得到二水磷酸铁。
本发明对上述工艺中的固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过滤、离心或沉降分离等，也可以是不同方式的结合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法操作工艺简单，成本低，可有效回收废磷酸铁锂正极粉中的铁磷，制得的磷酸铁具有规则均一的形貌，平均粒径在15～40μm之间，粉末压实密度达到0.7～0.95g/cc之间；
(2)本发明提供的从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法在酸液浸取的过程中无需固液分离和再结晶沉淀，通过晶体原位重构即可实现磷酸铁与杂质离子的分离，流程大大缩减；
(3)本发明提供的从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法能够得到电池级的磷酸铁，实现了非磷酸铁锂正极粉向电池级磷酸铁的转化，磷酸铁的纯度可达到99.5％以上，磷酸铁的回收率在92％以上，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明中如无特殊说明，“％”是指“wt％”。
实施例1
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)称取100g废磷酸铁锂正极粉(所述废磷酸铁锂正极粉中含有3.26％的锂元素、25.37％的铁元素、16.81％的磷元素、2.11％的锰元素、1.82％的铜元素、0.49％的镍元素、0.24％的铝元素；具体含有71.58％的橄榄石物相，14.15％的石墨物相)于200mL氢离子浓度为2.5mol/L的硫酸溶液中浸出，浸出的温度为5℃，液固比为1:1mL/g；所述浸出过程中加入浓度为50mol/L的双氧水作为氧化剂，氧化温度为20℃，氧化时间为3h，进行升温至90℃并保温，保温的温度为90℃，搅拌条件下保温的时间为24h，同时经晶体原位重构，析出二水磷酸铁，过滤进行固液分离并干燥，得到含二水磷酸铁和石墨的固体混合物；过滤得到的分离母液循环至晶体原位重构过程中作为硫酸溶液进行浸出；
(2)所述固体混合物在空气的气氛中于700℃煅烧5h，产生水和二氧化碳气体，得到无水磷酸铁；
(3)所述无水磷酸铁溶于氢离子浓度为3mol/L的硫酸溶液中，液固比为1:1mL/g，无水磷酸铁溶于酸液的时间为2h，所述无水磷酸铁溶于酸液后进行升温至90℃并保温20h，同时进行磷酸铁原位相转变，得到二水磷酸铁。
实施例2
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取100g废磷酸铁锂正极粉(所述废磷酸铁锂正极粉中含有3.48％的锂元素、27.37％的铁元素、17.21％的磷元素、2.35％的锰元素、1.81％的铜元素、0.50％的镍元素、0.30％的铝元素；具体含有77.22％的橄榄石物相，12.54％的石墨物相)于500mL氢离子浓度为5mol/L的硫酸溶液中浸出，浸出的温度为30℃，液固比为5:1mL/g；所述浸出过程中加入双氧水，氧化温度为40℃，氧化时间为5h，进行升温至60℃并保温，保温的温度为60℃，搅拌条件下保温的时间为24h，同时经晶体原位重构，析出二水磷酸铁，过滤并干燥，得到含二水磷酸铁和石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物在氧气的气氛中于1000℃煅烧2h，得到无水磷酸铁；
(3)所述无水磷酸铁溶于氢离子浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中，液固比为3:1mL/g，无水磷酸铁溶于酸液的时间为4h，所述无水磷酸铁溶于酸液后进行升温至80℃并保温12h，同时进行磷酸铁原位相转变，得到二水磷酸铁。
实施例3
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取100g废磷酸铁锂正极粉(所述废磷酸铁锂正极粉中含有3.27％的锂元素、26.77％的铁元素、16.89％的磷元素、2.03％的锰元素、1.98％的铜元素、0.43％的镍元素、0.31％的铝元素、；具体含有75.53％的橄榄石物相，13.36％的石墨物相)于1000mL氢离子浓度为2.5mol/L的硫酸溶液和硝酸溶液(硫酸根和硝酸根的摩尔比为1:1)中浸出，浸出的温度为60℃，液固比为10:1mL/g；所述浸出过程中加入双氧水，氧化温度为60℃，氧化时间为3h，进行升温至150℃并保温，保温的温度为150℃，搅拌条件下保温的时间为15h，同时经晶体原位重构，析出二水磷酸铁，过滤并干燥，得到含二水磷酸铁和石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物在氧气的气氛中于500℃煅烧5h，得到无水磷酸铁；
(3)所述无水磷酸铁溶于氢离子浓度为4mol/L的硝酸溶液中，液固比为10:1mL/g，无水磷酸铁溶于硝酸溶液的时间为2h，所述无水磷酸铁溶于酸液后进行升温至100℃并保温20h，同时进行磷酸铁原位相转变，得到二水磷酸铁。
实施例4
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中氢离子浓度为0.4mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中氢离子浓度为13mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中液固比为0.5:1mL/g外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中液固比为30:1mL/g外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中升温和保温的温度为50℃外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(1)中升温和保温的温度为210℃外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(3)中升温和保温的温度为50℃外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(2)中煅烧的温度为400℃外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除步骤(2)中煅烧的温度为1500℃外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除在步骤(3)之后再将二水磷酸铁在800℃煅烧5h外，其余均与实施例1相同。
由于二水磷酸铁中还存在部分硫，通过进一步的煅烧将二水磷酸铁转化为磷酸铁，可最终提高磷酸铁的纯度。
对比例1
本对比例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法除不进行步骤(3)外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法先进行步骤(3)的磷酸铁原位相转变，再进行步骤(2)的煅烧，得到无水磷酸铁，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，所述方法采用废旧磷酸铁锂正极材料回收再生研究进展，靳星，有色金属工程，第10卷第11期，2020年11月中的表2的方法进行。
对比例3中采用湿法回收工艺，需要加入强酸破坏其结构而且通常酸消耗量较大，并且后续步骤相应地也要加入大量的碱中和，导致回收成本较高；另外，回收工艺存在产生大量废液、较长的工艺流程及较复杂的操作等问题。
测试方法：元素含量测试采用电感耦合等离子体发射光谱仪和碳硫分析仪进行分析测试；粉末压实密度采用振实密度仪分析；平均粒径的测试采用激光粒度仪分析方法。
上述实施例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～12可以看出，本发明提供的从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法制得的磷酸铁的纯度可达到99.5％以上，磷酸铁的回收率在92％以上，铁磷摩尔比控制在0.97～1.1之间，平均粒径在15～40μm之间，粉末压实密度达到0.7～0.95g/cc之间；
(2)综合实施例1、实施例4～5可以看出，步骤(1)的酸度对磷酸铁的纯度有一定影响，酸度越高，杂质含量越低；步骤(3)中的酸度同样有类似的影响，因此本发明优选将步骤(1)和步骤(3)中的酸度控制在特定范围内，能够提高最终产品的纯度；
(3)磷酸铁的粒度则是步骤(3)中的酸度和温度的协同作用，温度越高，晶体成核越快，晶体粒度则越小，而酸度越高，则抑制了晶体的爆发成核，晶体粒度则容易慢慢长大，因此本发明优选综合调控酸度和温度，得到合适粒度的磷酸铁。
(4)通过对比例1和实施例1可以说明，实施例1中进行重结晶则可以有再次脱除杂质的作用，进一步提高产品的纯度；而综合实施例1和对比例2可以说明，对比例2中不通过步骤(2)的煅烧，二水磷酸铁在酸液中无法起到原位重构的效果，因此杂质脱除效果不佳，最终产品的纯度较低，因此本发明针对废磷酸铁锂正极粉，选用特定的工艺流程，提高了产品的纯度且工艺流程简单。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)废磷酸铁锂正极粉于酸液中浸出，所述浸出过程中加入氧化剂，并经晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含二水磷酸铁和石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物经煅烧，得到无水磷酸铁；
(3)所述无水磷酸铁溶于酸液中，同时进行磷酸铁原位相转变，得到二水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述废磷酸铁锂正极粉中含有碳、锂、铁、磷、锰、镍、铜和铝；
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中铁含量为24～28wt％；
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中磷含量为15～17wt％；
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中锂含量为3.2～4.5wt％；
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中铝含量为0.2～0.3wt％；
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中铜含量为1.6～1.9wt％；
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中镍含量为0.45～0.55wt％；
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中锰含量为1.5～2.5wt％；
优选地，所述废磷酸铁锂正极粉中含有磷酸铁锂橄榄石晶型和石墨物相。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸液包括硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸液的氢离子浓度为0.5～12mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸出的温度为5～100℃；
优选地，所述浸出的液固比为1～50:1mL/g；
优选地，所述浸出的时间为0.5～12h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂包括空气、氧气、臭氧或过氧化氢中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化剂为气体时，氧化剂的流量为0.5～50mL/min；
优选地，所述氧化剂为过氧化氢时，过氧化氢的浓度为0.1～5mol/L；
优选地，所述氧化剂的氧化温度为5～60℃；
优选地，所述氧化剂的氧化时间为0.5～12h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸出后进行升温并保温，或者所述浸出后进行保温；
优选地，所述保温的温度为60～200℃；
优选地，所述保温的时间为0.5～24h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的温度为500～1300℃；
优选地，所述煅烧的时间为0.5～24h；
优选地，所述煅烧的气氛包括空气和/或氧气。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸液包括硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸液的氢离子浓度为0.5～12mol/L。
优选地，所述无水磷酸铁溶于酸液的液固比为1～50:1mL/g；
优选地，所述无水磷酸铁溶于酸液的时间为0.5～12h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述无水磷酸铁溶于酸液后进行升温并保温，或者所述无水磷酸铁溶于酸液后进行保温；
优选地，所述保温的温度为60～200℃；
优选地，所述保温的时间为0.5～24h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)废磷酸铁锂正极粉于氢离子浓度为0.5～12mol/L的酸液中浸出，浸出的温度为5～100℃，液固比为1～50:1mL/g，时间为0.5～12h；所述浸出过程中加入氧化剂，氧化温度为5～60℃，氧化时间为0.5～12h，进行升温并保温或者进行保温，保温的温度为60～200℃，保温的时间为0.5～24h，同时经晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含二水磷酸铁和石墨的固体混合物；
(2)所述固体混合物在空气和/或氧气的气氛中于500～1300℃煅烧0.5～24h，得到无水磷酸铁；
(3)所述无水磷酸铁溶于氢离子浓度为0.5～12mol/L的酸液中，液固比为1～50:1mL/g，无水磷酸铁溶于酸液的时间为0.5～12h，所述无水磷酸铁溶于酸液后进行升温并保温，或者所述无水磷酸铁溶于酸液后进行保温，保温的温度为60～200℃，时间为0.5～24h，同时进行磷酸铁原位相转变，得到二水磷酸铁。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210167714.6A CN116675196A (zh) | 2022-02-23 | 2022-02-23 | 一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210167714.6A CN116675196A (zh) | 2022-02-23 | 2022-02-23 | 一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116675196A true CN116675196A (zh) | 2023-09-01 |
Family
ID=87786013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210167714.6A Pending CN116675196A (zh) | 2022-02-23 | 2022-02-23 | 一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116675196A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108899601A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-27 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种从磷酸铁锂中回收锂的方法 |
| CN111115605A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-08 | 乳源东阳光磁性材料有限公司 | 一种无水磷酸铁的制备方法及生产装置 |
| CN113061723A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-07-02 | 长沙友合金属材料有限公司 | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法 |
| CN113753873A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-07 | 湖北虹润高科新材料有限公司 | 一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的方法 |
| CN113772649A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-10 | 中南大学 | 一种废旧磷酸铁锂正极粉回收再生制备电池级磷酸铁的方法 |
-
2022
- 2022-02-23 CN CN202210167714.6A patent/CN116675196A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108899601A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-27 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种从磷酸铁锂中回收锂的方法 |
| CN111115605A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-08 | 乳源东阳光磁性材料有限公司 | 一种无水磷酸铁的制备方法及生产装置 |
| CN113061723A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-07-02 | 长沙友合金属材料有限公司 | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法 |
| CN113753873A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-07 | 湖北虹润高科新材料有限公司 | 一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的方法 |
| CN113772649A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-10 | 中南大学 | 一种废旧磷酸铁锂正极粉回收再生制备电池级磷酸铁的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109065996B (zh) | 一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法 | |
| US11710857B2 (en) | Recycling of cobalt and nickel from lithium-ion batteries | |
| JP6721799B2 (ja) | 遷移金属水酸化物前駆体を製造するための硝酸塩プロセス | |
| CN111129632A (zh) | 废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法 | |
| CN112897492B (zh) | 一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法 | |
| EP2231514A1 (en) | A method for preparing iron source used for preparing lithium ferrous phosphate, and a method for preparing lithium ferrous phosphate | |
| JP2021521327A (ja) | 熱を用いたリチウム及び遷移金属を回収する方法 | |
| GB2623240A (en) | Method for removing fluorine in positive electrode leachate of lithium batteries | |
| CN112725621B (zh) | 基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法 | |
| WO2024082544A1 (zh) | 废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法 | |
| KR20120119242A (ko) | 고순도 나노입자 이산화망간 제조방법 | |
| CN112342383A (zh) | 三元废料中镍钴锰与锂的分离回收方法 | |
| CN112226629A (zh) | 可重复使用的多金属盐为络合剂从镍溶液中除杂的方法 | |
| CN115196609B (zh) | 一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法以及其应用 | |
| CN116675196A (zh) | 一种从废磷酸铁锂正极粉制备磷酸铁的方法 | |
| CN116675197A (zh) | 一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法 | |
| CN112210678A (zh) | 一种从镍溶液中络合萃取除去杂质磷、硅的方法 | |
| CN116409765A (zh) | 一种含磷酸铁废料的再生方法 | |
| CN115611251B (zh) | 一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法 | |
| KR102640253B1 (ko) | 폐 리튬 전지 재료로부터 리튬의 회수 방법 | |
| CN115216630B (zh) | 废旧含锂铝电解质的资源化处理方法 | |
| US20230387490A1 (en) | Streamlined lithium-ion battery waste recycling | |
| CN116409764A (zh) | 一种从精制磷酸制备磷酸铁的方法 | |
| CN115295907A (zh) | 一种从废旧正极材料浸出液中除杂并再生正极材料的方法 | |
| CN116409763A (zh) | 一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |