CN109205586A - 一种工业化的磷酸铁锂制造方法及其制备的磷酸铁锂复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种工业化的磷酸铁锂的制备方法以及由其制备的磷酸铁锂，该方法包括水溶液准备、磷酸亚铁制备、磷酸铁制备以及磷酸铁锂制备等步骤而得到磷酸铁锂成品，该方法通过在预先制备特制的混酸水溶液中加中铁粒子而得到磷酸亚铁溶液，并在此基础上进一步经氧化、反应、烧结等步骤处理而最终得到磷酸铁成品；该方法的重点在于在反应过程中，各步反应过程中添加相应的分散剂和纳米粒子控制剂，从而对于各中间产物的形貌进行控制进而影响最终成品的形貌和性能。本发明的磷酸铁锂具有振实密度高、填充性好、单位体积的能量密度高，Fe3+相含量低、杂质少，充放电循环特性提高，并且工艺环保，无废水废气，节约能源等优点。

Description

一种工业化的磷酸铁锂制造方法及其制备的磷酸铁锂复合 材料
技术领域
本发明属于新能源电池材料技术领域，具体涉及一种工业化的磷酸铁锂的制造方法及其制备的磷酸铁锂。
背景技术
磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为Co、Fe两者之组合，例如：LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性。美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4),使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。
LiFePO4为坚固的磷酸四面体骨架，在晶体结构中存在的P-O键，即使反复进行充放电反应，结晶结构也非常稳定。例如，即使材料达到400℃时，也不会放出氧气，极大的提高了电池的安全性，是长期稳定和快速充电的活性物质；同时它来源广泛、毒性低、安全性高，因而成为电动汽车用最重要的正极活性材料。但是磷酸铁锂也存在如下的不足：导电性差、振实密度低、性能不稳定、产品一致性差，以及制备工艺不环保，易产生废气、需要大量的冲洗水、能耗高。虽然，目前磷酸铁锂已经进行了深入研究，性能获得很大的提高，但是，在磷酸铁锂纳米控制，导电性能、振实密度，克容重，稳定性方面仍然不是十分理想，因此，性能需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电性能高、振实密度大、克容重(量)高、性能稳定的磷酸铁锂的制造方法及其制备的磷酸铁锂。
为了达到上述目的，本发明所采用的方案是：
一种可工业化大规模推广的磷酸铁锂的制备方法，该方法包括以下步骤：
水溶液准备的步骤(简称预备工序)：准备含有浓度为30wt％无机混酸与10wt％含有机酸的水溶液；无机混酸优选是磷酸与硫酸的混合物，更具体地说是85wt％磷酸与98wt％浓硫酸的混合物，并且其混合的质量比最佳为10:1。有机酸须具备以下功能：除了具有与铁离子配位络合、控制铁离子的稳定性以及控制溶液pH的作用外，还具有控制调节磷源比例作用，也具有在磷酸铁合成中降低成核能的作用。
更佳地，所述第一反应液所述的有机酸的特征是，具有0.1wt％以上的残磷率；最佳地，第一反应液所述的有机酸的特征是，还具有0.1wt％以上的残碳率。
制备磷酸亚铁的步骤(简称第一工序)：向所述预备好的水溶液中加入占溶液15wt％的纯铁粒子，所述的水溶液的温度控制在60-90℃，使所述的溶液与铁粒子反应，反应时间控制在5-10小时，然后高磁过滤，去掉未反应的铁，得到第一反应液，第一反应液作为第二道工序的原料物质，其主要有效成分为磷酸亚铁。
制备磷酸铁的步骤(简称第二工序)：向第一工序获得磷酸亚铁中，滴加氧化剂，所述的氧化剂优选可以是双氧水；反应温度控制在60-80℃，并加入磷酸控制pH值，其pH控制3以下，磷酸加入量为磷酸亚铁质量的10％，反应时间为5-8小时后，泵压、去磁过滤，然后利用压缩机压成滤饼，通过漂洗工艺去掉可溶性杂质，过滤水与漂洗水经过离子交换膜回用到第一工序，滤饼则喷雾烘干、制粉，得到磷酸铁。
制备磷酸铁锂的步骤(简称第三工序)：将第二制备工序中制备的磷酸铁称重，作为铁源，按照Li/Fe＝0.95-1.05(最佳1.03)的摩尔比，加入优选为碳酸锂的锂源，再加入碳源和离子引入剂，以得到原料混合物；其中碳源是指糖类化学物质，其加入量为总量的1-20wt％，并加入分散剂，其中分散剂占混合液的3wt％。更佳地，在第三制备工序中，所述的糖化合物作为粘合剂、还原剂和烧结形貌控制剂，与磷酸铁等原料进行反应，粘结磷酸铁锂，控制磷酸铁锂烧结形貌。更佳地，所述的糖化合物具有还原磷酸铁、控制磷酸铁颗粒大小，粘结纳米颗粒成型的功能。
然后，将配置好的上述混合物首先在混合罐内混合，混合的搅拌速度为150r/min,混合时间为20min,然后在串联的三台砂磨机上进行研磨，将其粒径控制在0.1-2.5μm；将球磨后达到粒径的混合物用800目的过滤器过滤，喷雾干燥，得到前驱体；然后将前驱体推入真空烧结炉中预烧，温度为150-300℃，时间为2-4小时，在此基础上再在含氮气保护的真空烧结炉中高温烧结，烧结温度控制在600-1000℃烧结8-15小时，以使得包覆有机物碳充分分解和石墨化，然后，冷却到500℃以下出炉，粉碎，包装，即得磷酸铁锂成品。
在制备磷酸铁锂过程中，从第一工序投料到烧制出磷酸铁锂产品，Li、Fe、P和添加物元素保持不变；因为在不同的工序中，都加入了有机物，C元素摩尔比有了变化，为控制最终产物中残碳量，必须预先测定各烧制条件下的残留碳量，并在第一工序和第二工序中调整。
优选地，本发明中所得LiFePO4复合物粉末的颗粒粒径，如上所述，在第三工序前后，即在烧制前后几乎不变。因此，在第二工序中间或第三工序之前，通过添加有机类粘合剂将前体的凝集颗粒粒径调整为0.3～30μm，烧制后，能够得到0.3～30μm凝集颗粒粒径的LiFePO4复合物粉末。
有机粘结剂亦可称为纳米粒子控制剂，其用于控制纳米磷酸铁的生长，占混合液质量3wt％。更佳地，所述纳米粒子控制剂，将作为桥联物质，连接下一步包覆的糖类物质，并将一些有机物质包裹在磷酸铁锂表面，形成初步的糖-桥联-磷酸铁锂的结构，以控制磷酸铁形成的形貌；其中其残硅将保留在纳米磷酸铁锂中，其残硅含量为0.001-1wt％。
进一步地，所述的分散剂的分子结构为：
其中，R为1-18碳原子的烷基。
进一步地，所述的有机酸的分子结构为：
进一步地，在第一反应工序中，所述的高纯铁粒子为还原铁粉，其颗粒的直径大小为1.5-30μm。
进一步地，在第二反应工序，其中，所述的纳米粒子控制剂的分子结构为：
进一步地，在第三工序中或即将进行第三工序之前，将选自导电性碳和/或具有将Fe3+还原为Fe2+能力的糖作为生成的磷酸铁锂颗粒粉末的电子传导助剂和烧结颗粒大小的控制剂。
进一步地，在第三工序中，所述的金属离子引入剂为研磨混合液，其是指含有特殊金属离子的混合液，其特征是：所述的混合液，是指含有至少两种金属离子混合液，金属离子包括：Na、Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Nb、Ti。
进一步地，在第三工序中，所述的研磨混合液包括溶解金属离子的载体，这种载体除了具有溶解金属离子功能外，还具有分散磷酸铁的功能，包括：乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇或其组群(即至少两种的混合)，最佳为丁醇。
最佳地，在第三工序中所述的砂磨机包括聚四氟乙烯棍或陶瓷棍。
进一步地，所述金属离子引入剂与磷酸铁被配置为是预先固溶的，将磷酸铁与含有不同种类金属元素的氯化物按比例称取后，与作为溶剂载体的丁醇，一同球磨混合。即将第三工序中的一次性混合替换为分次混合。
进一步地，上述第三工序中，多糖的添加量相对于生成的LiFePO4优选为1～25wt％，多糖的添加量小于1wt％时，不显示添加效果，而大于25wt％时，不能有效地减少异相析出；更优选为2～15wt％。作为最优的多糖，具有以下分子式：
一种磷酸铁锂复合材料，其组成为LiFe1-xMxPO4/C(0.95＜x、y＜1.05)，x，y在上述范围外时，容易形成异相，根据情况促进颗粒生长，不能得到性能高的电池特性的LiFePO4。更优选为0.98≤x、y≤1.02，M优选不同种类金属元素，例如为Na、Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Nb、Ti中的至少一种，并且其相对于Fe的含量为0.01～0.5mol％；并且LiFePO4粉末的粒径为0.3～30μm、压缩成型体密度为2.0g/cm3以上。本发明的LiFePO4复合粉末的粒径为0.3～30μm。小于0.3μm时，正极填充密度下降和与电解液的反应性增加，故而不优选，其通过筛分而控制。
本发明的制备方法，通过在不同的工序中，利用有机物分子结构的功能性、化学装置以及机械工艺来控制最终产品磷酸铁锂的颗粒大小、形貌，从以下四个方面进行了改进；
1)控制形貌和结构：采用纳米分子控制剂控制晶体形貌和颗粒大小，具体使用说明书所述的分子控制物质。
2)包覆：在磷酸铁锂表面包覆分子，增加包覆的均匀性，例如在发明书所述的纳米控制剂，有机酸以及分散剂。
3)掺杂：在磷酸铁锂晶体中，引入微量的金属离子杂质，金属离子包括：Na、Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Nb、Ti，以提高电子和离子导电性。
4)P/Fe调节：调节最终产品中的P/Fe比，包括摩尔比以及微观结构上的P、Fe调节，特别是制备过程中特殊的工艺对成品中晶格结构和P/Fe比的影响。
该磷酸铁锂颗粒粉末中添加元素均匀地固溶，通过表面修饰而具有缺陷结构，使电子和锂离子的移动变得容易；其振实密度高，压缩成型体密度为2.0g/cm3以上(2.0～2.8g/cm3)，因此填充性提高，能够使每单位体积的能量密度提高；锂和磷的含量相对于铁的摩尔比均为1～1.03，BET比表面积为6～35m2/g；Fe3+相含量低，杂质少，残留碳量为0.5～8wt％，杂质结晶相Li3PO4量为5wt％以下，微晶尺寸为25～300nm，凝集颗粒粒径为0.3～20μm，粉体电阻率为1～1.0×105Ω·cm，充放电循环特性提高；并且制备工艺更加环保，无废水与废气，节约了能源。本发明的LiFePO4粉末残留碳量少，一次颗粒之间凝集，压缩成型体密度高。
附图说明
图1是本发明制备的LFP的XRD图；
图2是实施例3制备的磷酸铁形貌SEM图；
图3是实施例3制备的磷酸铁锂SEM图；
图4是实施例3制备的磷酸铁锂电化学性能图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，从而对本发明要求保护的范围作出更清楚地限定，下面就本发明的某些具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，以下仅是本发明构思的某些具体实施方式仅是本发明的一部分实施例，其中对于相关结构的具体的直接的描述仅是为方便理解本发明，各具体特征并不当然、直接地限定本发明的实施范围。本领域技术人员在本发明构思的指导下所作的常规选择和替换，均应视为在本发明要求保护的范围内。
首先，叙述本发明的正极活性物质的制造方法，本发明的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，其是一种高振实密度的LiFe1-xMxPO4/C复合物，能够通过将固溶或吸附有金属元素M(M＝Na、Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Nb、Ti)的铁原料与锂原料、磷原料、糖原料等均匀地混合，高压压制后，再辅以适当的热处理而得到。
一种可工业化大规模推广的磷酸铁锂的制备方法，该方法包括以下步骤：
水溶液准备的步骤(简称预备工序)：准备含有浓度为30wt％无机混酸与10wt％含有机酸的水溶液，无机混酸优选是磷酸与硫酸的混合物，更具体地说是85wt％磷酸与98wt％浓硫酸的混合物，并且其混合的质量比最佳为10:1。更佳地，所述第一反应液所述的有机酸的特征是，具有0.1wt％以上的残磷率；最佳地，第一反应液所述的有机酸的特征是，还具有0.1wt％以上的残碳率。有机酸除了具有与铁离子配位络合、控制铁离子的稳定性以及控制溶液pH的作用外，还具有控制调节磷源比例作用，也具有在磷酸铁合成中降低成核能(即晶体生长所需要的能量)的作用。
制备磷酸亚铁的步骤(简称第一工序)：向所述预备好的水溶液中加入占溶液15wt％的纯铁粒子，更佳地，所述的高纯铁粒子为还原铁粉，并且其直径大小为1.5-30μm；所述的水溶液的温度控制在60-90℃，使所述的溶液与铁粒子反应，反应时间控制在5-10小时，然后高磁过滤，去掉未反应的铁，得到第一反应液，第一反应液作为第二道工序的原料物质，其主要成分为磷酸亚铁。
制备磷酸铁的步骤(简称第二工序)：向第一工序获得磷酸亚铁中，滴加氧化剂，所述的氧化剂优选可以是双氧水；反应温度控制在60-80℃，并加入磷酸控制pH值，其pH控制3以下，磷酸加入量为磷酸亚铁质量的10％，反应时间为5-8小时后，泵压、去磁过滤，然后利用压缩机压成滤饼，通过漂洗工艺去掉可溶性杂质，过滤水与漂洗水经过离子交换膜回用到第一工序，滤饼则喷雾烘干、制粉，得到磷酸铁。其中，纳米磷酸铁生长控制剂占混合液质量3％。更佳地，所述纳米控制剂，将作为桥联物质，将一些有机物质包裹在磷酸铁锂表面，其中其残硅将保留在纳米磷酸铁锂中，其残硅含量为0.001-1wt％。该纳米粒子控制剂一边可以控制磷酸铁形成的形貌，另一边还可以作为核壳结构桥接物质，连接下一步包覆的糖类物质，形成初步的糖-桥联-磷酸铁锂的结构。
制备磷酸铁锂的步骤(简称第三工序)：将第二制备工序中制备的磷酸铁称重，作为铁源，按照Li/Fe≈1.03的摩尔比，加入优选为碳酸锂的锂源，再加入碳源和金属离子引入剂，以得到原料混合物；其中碳源是指糖类化学物质，其加入量为总量的1-20wt％，并加入分散剂，其中分散剂占混合液的3wt％。更佳地，在第三制备工序中，所述的糖化合物，是指具有如下分子结构的物质：
Cn(H2O)n，其中n为2-10；包括：蔗糖、麦芽糖、棉籽糖、水苏糖、尤其是低聚糖，使用的糖类物质分解出的C为能够在氧浓度0.1％以下的不活泼气体气氛下将Fe3+还原为Fe2+的有机物，以作为粘合剂、还原剂和烧结形貌控制剂，与磷酸铁等原料进行反应，粘结磷酸铁锂，控制磷酸铁锂烧结形貌。所述的糖化合物具有还原磷酸铁、控制磷酸铁颗粒大小，粘结纳米颗粒成型的功能。最优化的多糖是具有如下结构的低聚糖(亦可称为具有式Ⅰ结构的低聚糖)：
然后，将配置好的上述混合物首先在混合罐内混合，混合的搅拌速度为150r/min,混合时间为20min,然后在串联的三台砂磨机上进行研磨，将其粒径控制在0.1-2.5μm；砂磨机优选采用聚四氟乙烯棍或陶瓷棍。将球磨后达到粒径的混合物用800目的过滤器过滤，喷雾干燥，得到前驱体；然后将前驱体推入真空烧结炉中预烧，温度为150-300℃，时间为2-4小时，在此基础上再在含氮气保护的真空烧结炉中高温烧结，烧结温度控制在600-1000℃烧结8-15小时，使得碳化合物充分石墨化，然后，冷却到500℃以下出炉，粉碎，包装，即得磷酸铁锂成品。
当然，在第三工序中或即将进行第三工序之前，也可以将选自导电性碳和/或具有将Fe3+还原为Fe2+能力的糖作为生成的磷酸铁锂颗粒粉末的电子传导助剂和/或烧结颗粒大小的控制剂。
在某些优选实施例中，所述的分散剂的分子结构为：
其中，R为1-18碳原子的烷基。
在另一些优选实施例中，所述的有机酸的分子结构为：
在另一些优选实施例中，在第二反应工序，其中，所述的纳米粒子控制剂的分子结构为：
在其他一些较佳实施例中，在第三工序中所述的金属离子引入剂为研磨混合液，其是指含有特殊金属离子的混合液，其特征是：所述的混合液，是指含有至少两种金属离子混合液，金属离子包括：Na、Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Nb、Ti；更佳地，在第三工序中，所述的研磨混合液包括溶解金属离子的载体，这种载体除了具有溶解金属离子功能外，还具有分散磷酸铁的功能，包括：乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇或其组群(即至少两种的混合)，最佳为丁醇。
最佳地，所述金属离子引入剂与磷酸铁被配置为是预先固溶的，即将磷酸铁与含有不同种类金属元素的氯化物按比例称取后，与作为溶剂载体的丁醇，一同球磨混合。即将第三工序中的一次性混合替换为分次混合。固溶有不同种类金属元素(Na、Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Nb、Ti)的铁原料能够通过如下方法得到：将磷酸铁与含有不同种类金属元素的氯化物作规定摩尔比的混合溶液，该混合液溶剂载体为丁醇，作为球磨的介质。
作为第一工序，所用的装置包括：高磁过滤器，内衬为聚四氟乙烯、带有高速混合、搅拌机机的反应器。高磁过滤器调整第一工序中所得到的混合物纯度，高速混合机加快反应速度，而内衬聚四氟乙烯反应是用来防止硫酸和有机酸的强腐蚀。
第二工序所用的装置包括：低位反应釜、高位反应釜的反应体系，泵，压滤机，漂洗装置，红外烘干炉，低位反应器。
第三工序中所用的装置包括：球磨机、精细球磨机、高磁过滤器、800目过滤器、喷雾干燥装置、混炼装置、压片挤出装置、真空烧结炉、布袋粉碎机。在第三工序后所得到的LiFePO4/C振实密度可以通过混炼、挤出压力，粘结量进行控制。
作为装置真空烧结炉的惰性保护气体，可以使用N2、Ar2、H2O、CO2或其混合气体。
而作为第三工序烧结制备磷酸铁锂温度，可以在350℃以上温度下进行，为了包覆有机物碳充分分解和石墨化反应温度600-1000℃，优选为600～800℃，的条件下进行，反应时间为8-15小时。
在制备磷酸铁锂过程中，从第一工序投料到烧制出磷酸铁锂产品，Li、Fe、P和添加物元素保持不变；因为在不同的工序中，都加入了有机物，C元素摩尔比有了变化，为控制最终产物中残碳量，必须预先测定各烧制条件下的残留碳量，在第一工序和第二工序中调整。
另外，上述第三工序中，优选相对于生成的LiFePO4添加1～25wt％多糖。糖的添加量小于1wt％时，不显示添加效果。大于25wt％时，不能有效地减少异相析出。更优选为2～15wt％。
本发明中所得LiFePO4复合物粉末的颗粒粒径，如上所述，在第三工序前后，即在烧制前后几乎不变。因此，在第二工序中间或第三工序之前，通过添加有机类粘合剂将前体的凝集颗粒粒径调整为0.3～30μm，烧制后，能够得到0.3～30μm凝集颗粒粒径的LiFePO4。
本发明中，热处理时，伴随水蒸汽产生和随着前体Fe3+还原的氧化性气体的产生，局部的气体浓度分布对品质产生影响。因此，需要预烧，优选预烧温度低至150～450℃左右，正式烧制温度以600～800℃高温进行。预烧和正式烧制之间的操作顺序没有特别限定。
LiFePO4粉末的组成为LixFePyO4(0.95＜x、y＜1.05)。x，y在上述范围外时，容易形成异相，根据情况促进颗粒生长，不能得到性能高的电池特性的LiFePO4。更优选为0.98≤x、y≤1.02。另外，优选不同种类金属元素(Na、Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Nb、Ti)的含量相对于Fe分别为0.01～0.5mol％。
本发明的的LiFePO4粉末的粒径为0.3～30μm。小于0.3μm时，正极填充密度下降和与电解液的反应性增加，故而不优选，其通过筛分而控制。
本发明的方法制备的LiFePO4粉末的压缩成型体密度优选为2.0g/cm3以上。其是通过混炼、挤出压制而控制的，可以认为本发明的LiFePO4粉末残留碳量少，一次颗粒之间凝集，压缩成型体密度高。
对于本发明的制备方法所得的磷酸铁锂产品的具体性能，按实施例1-4的内容进行制备并表征如下：
实施例1
纳米磷酸铁的制备
水溶液准备工序：准备含有浓度为30wt％无机混酸与10wt％含有机酸的水溶液，所述的混酸是磷酸与硫酸的混合物，其中是85wt％磷酸与98wt％浓硫酸的混合物，其混合的质量比为10:1。
纳米片状磷酸铁的制备
将高纯铁含量大于99.8wt％的铁放入盛有30wt％无机混酸与1wt％植酸的酸液的内衬为聚四氟乙烯的反应槽，加热至95℃，充分反应20小时，当pH＝3时，过滤、去磁、去杂得到纯净的磷酸亚铁盐溶液170g/L，将磷酸亚铁盐溶液500L打入搪瓷氧化釜，同时将溶解好的氧化剂双氧水50kg在10分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤、去磁、清洗、去杂质，再用磷酸调节初始浆料的酸性pH＝2.5，并充分分散，打入反应釜，加入0.01wt％纳米控制，加温至95℃,反应时间为5小时，使初始反应物磷酸铁晶粒形成有序的成形片状纳米晶，过滤、去磁、漂洗，150℃烘干得到纳米片状磷酸铁粉料。
磷酸铁锂的制备
将纳米片状磷酸铁与锂盐(铁磷摩尔比为1，锂磷摩尔比1.03:1)150kg，加入含有金属离子的含有分散剂2kg、蔗糖46kg加入装有纯水或溶剂的分散釜中充分分散、去磁3小时，转速800r/min，打入砂磨机研磨6小时，喷雾干燥，放入压片造粒机压片二次造粒，在氮气保护气氛中于烧结炉中750℃烧结，时间为12小时，得到磷酸铁锂正极材料。
将初始磷酸铁锂正极材料粉碎(气流粉碎或机械粉碎)分级，得到适合锂离子电池正极涂布性能的磷酸铁锂正极材料。
实施例2
纳米磷酸铁的制备
水溶液准备工序：准备含有浓度为30wt％无机混酸与10wt％含有机酸的水溶液，所述的混酸是磷酸与硫酸的混合物，其中是85wt％磷酸与98wt％浓硫酸的混合物，其混合的质量比为10:1。
纳米球形磷酸铁的制备
将高纯铁含量大于99.8wt％的铁放入盛有30wt％无机混酸与5wt％植酸酸液的反应槽，加热至90℃，充分反应30小时，pH＝3，过滤、去磁、去杂得到磷酸亚铁盐溶液，将磷酸亚铁盐溶液400L打入搪瓷氧化釜，同时双氧水58kg在15分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤清洗去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料。利用磷酸调节初始浆料的酸性pH＝2.8，加入纳米控制剂为1wt％，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃，使初始磷酸铁形成纳米晶，过滤漂洗，110℃真空烘干得到纳米球形磷酸铁粉料。
磷酸铁锂的制备
将纳米片状磷酸铁与锂盐(铁磷摩尔比为1:1.01锂磷摩尔比1.02:1)150kg，加入含有金属离子的混合液2kg，分散剂3kg，果苏糖8kg加入装有纯水或溶剂的分散釜中充分分散4小时，转速900r/min，打入砂磨机系统，研磨5小时，喷雾干燥，放入压片造粒机压片二次造粒，在惰性气氛烧结炉中750℃烧结，时间为10小时，得到磷酸铁锂正极材料。将磷酸铁锂正极材料粉碎(气流粉碎或机械粉碎)分级，得到适合锂离子电池磷酸铁锂正极材料
实施例3
纳米磷酸铁的制备
水溶液准备工序：准备含有浓度为30wt％无机混酸与10wt％含有机酸的水溶液，所述的混酸是磷酸与硫酸的混合物，其中是85wt％磷酸与98wt％浓硫酸的混合物，其混合的质量比为10:1。
纳米片状磷酸铁的制备
将高纯铁含量大于99.8wt％的铁粉，放入盛有30wt％无机混酸与5％植酸的贴有聚四氟乙烯的反应槽，加热至85℃，充分反应38小时，pH＝3，过滤、去磁、去杂得到纯净的磷酸亚铁盐溶液，将磷酸亚铁盐溶液420L打入氧化釜，同时将双氧水51kg在25分钟内加入氧化釜，充分反应后，压滤、清洗、去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料。用磷酸调节初始浆料的酸性PH值为3.0，加入0.5％纳米控制剂，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃，使初始磷酸铁形成纳米晶，过滤漂洗，压滤水与漂洗水打回溶解釜回用，120℃真空烘干得到纳米片状磷酸铁粉料。
磷酸铁锂的制备
将干燥好的片状纳米晶磷酸铁按比例(铁磷摩尔比为0.98:1，锂磷摩尔比1.02:1)称取后，加入分散液丁醇3kg、金属元素的氯化物混合物3kg，一同球磨混合后于120℃真空烘干得到固溶铁原料。
将干燥好的固溶铁原料，加水到1000L，加入低聚糖8kg(具有式Ⅰ结构的低聚糖)，转入装有纯水或溶剂的分散釜中充分分散6小时，转速900转，打入砂磨组合釜，研磨8小时，而后喷雾干燥，放入压片造粒机压片二次造粒，在惰性气氛烧结炉烧结750℃，时间为9小时，得到初始酸铁锂正极材料。将初始碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料粉碎(气流粉碎或机械粉碎)分级，得到适合锂离子电池正极涂布性能的碳融合纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料。
实施例4
纳米磷酸铁的制备
水溶液准备工序：准备含有浓度为30wt％无机混酸与10wt％含有机酸的水溶液，所述的混酸是磷酸与硫酸的混合物，其中是85wt％磷酸与98wt％浓硫酸的混合物，其混合的质量比为10:1。
纳米片状磷酸铁的制备
将高纯铁含量大于99.8wt％的铁放入盛有30％无机混酸与5wt％植酸的内衬为聚四氟乙烯的反应槽，加热至80℃，充分反应50小时，pH＝4，过滤、去磁、去杂得到纯净的亚铁盐溶液，将磷酸亚铁盐溶液350L打入搪瓷氧化釜，同时将双氧水88kg在30分钟内加入氧化釜，充分反应后压滤清洗去杂质，得到初始纯净的纳米磷酸铁浆料。
用磷酸调节初始浆料的酸性pH＝3.0，并充分分散，打入反应釜，加温至95℃，使初始磷酸铁形成纳米晶，过滤漂洗，120℃真空烘干得到纳米片状磷酸铁粉料。
磷酸铁锂的制备
将纳米片状磷酸铁与锂盐(铁磷摩尔比为0.98:1，锂磷摩尔比1.03:1)，加入分散剂3kg、金属离子混合物3kg，棉籽糖8kg加入装有纯水或溶剂的分散釜中充分分散6小时，转速900r/min，打入球磨组合釜，球磨8小时，喷雾干燥，放入压片造粒机压片二次造粒，在惰性气氛烧结炉中750℃烧结，时间为9小时，得到初始酸铁锂正极材料。将初始磷酸铁锂正极材料粉碎(气流粉碎或机械粉碎)分级，得到纳米球形高倍率磷酸铁锂正极材料。
对于实施例1-4的磷酸铁和磷酸铁锂，分别表征如下：
对上述实施例1-4所制得的FP(磷酸铁)进行分析，结果如表1所示，LFP的分析结果则如表2所示。
表1 FP分析结果表
表2 LFP分析结果
对于实施例3的FP材料的SEM图像、LFP材料的SEM图像以及其循环性能，分别如图2-4所示；由此可见，本发明的方法在FP微观结构以及最终成品LFP性能方面都有明显改进，其0.1C的比容量达到167mAh/g，1C、10C、15C、20C的循环比容量分别达到138mAh/g、107mAh/g、102mAh/g和96mAh/g。

Claims (11)

1.一种工业化的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
水溶液准备的步骤(简称预备工序)：准备含有浓度为30wt％无机混酸与10wt％含有机酸的水溶液；无机混酸是85wt％磷酸与98wt％浓硫酸的混合物，并且其混合的质量比最佳为10:1；所述有机酸的特征是具有0.1wt％以上的残磷率和0.1wt％以上的残碳率，其除了具有与铁离子配位络合、控制铁离子的稳定性以及控制溶液pH的作用外，还具有控制调节磷源比例作用，也具有在磷酸铁合成中降低成核能的作用；
制备磷酸亚铁的步骤(简称第一工序)：向所述预备工序得到的水溶液中加入占溶液15wt％的纯铁粒子，水溶液的温度控制在60-90℃，使所述的溶液与铁粒子反应，反应时间控制在5-10小时，然后高磁过滤，去掉未反应的铁，得到第一反应液，第一反应液作为第二道工序的原料物质，其主要成分为磷酸亚铁；
制备磷酸铁的步骤(简称第二工序)：向第一工序获得磷酸亚铁中，滴加氧化剂，所述的氧化剂优选可以是双氧水；反应温度控制在60-80℃，并加入磷酸控制pH值，其pH控制3以下，磷酸加入量为磷酸亚铁质量的10wt％，反应时间为5-8小时后，泵压、去磁过滤，然后利用压缩机压成滤饼，通过漂洗工艺去掉可溶性杂质，过滤水与漂洗水经过离子交换膜回用到第一工序，滤饼则喷雾烘干、制粉，得到磷酸铁；
制备磷酸铁锂的步骤(简称第三工序)：将第二制备工序中制备的磷酸铁称重，作为铁源，按照Li/Fe＝0.95-1.05的摩尔比，加入优选为碳酸锂的锂源，再加入碳源和金属离子引入剂，以得到原料混合物；其中，碳源是指糖类化学物质，其加入量为总量的1-20wt％，并加入分散剂，其中分散剂占混合液的3wt％；所述的糖化合物作为粘合剂、还原剂和烧结形貌控制剂，与磷酸铁等原料进行反应，粘结磷酸铁锂，控制磷酸铁锂烧结形貌；
然后，将配置好的上述混合物首先在混合罐内混合，混合的搅拌速度为150r/min,混合时间为20min,然后在串联的三台砂磨机上进行研磨，将其粒径控制在0.1-2.5μm；将球磨后达到粒径的混合物用800目的过滤器过滤，喷雾干燥，得到前驱体；
将前驱体推入真空烧结炉中进行热处理，热处理时伴随水蒸汽产生和随着前体Fe3+还原的氧化性气体的产生，局部的气体浓度分布对品质产生影响，因此需要预烧，优选预烧温度为150-300℃，时间为2-4小时，在此基础上再在含惰性气体保护的真空烧结炉中高温烧结，烧结温度控制在600-1000℃烧结8-15小时，使得碳化合物充分石墨化，然后，冷却到500℃以下出炉，粉碎，包装，即得磷酸铁锂成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三工序所得LiFePO4复合粉末的颗粒粒径在第三工序前后几乎不变，因此，在第二工序中或第三工序之前，通过添加纳米粒子控制剂，纳米粒子控制剂为有机类粘合剂以将前体的凝集颗粒粒径调整为0.3～30μm；
用于控制纳米磷酸铁生长的纳米粒子控制剂占混合液质量的3wt％；所述纳米粒子控制剂的残硅含量为0.001-1wt％并且将保留在纳米磷酸铁锂中，纳米控制剂用于控制磷酸铁形成的形貌，以及作为核壳结构桥接物质，连接下一步包覆的糖类物质，将一些有机物质包裹在磷酸铁锂表面，形成初步的糖-桥联-磷酸铁锂的结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂的分子结构为：
其中，R为1-18碳原子的烷基。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸的分子结构为：
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米粒子控制剂的分子结构为：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的高纯铁粒子优选为还原铁粉，纯铁粒子颗粒的直径大小为1.5-30μm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在第三工序中，所述的金属离子引入剂为研磨混合液，其是指含有特殊金属离子的混合液，所述的混合液是指含有至少两种金属离子混合液，金属离子包括：Na、Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Nb、Ti。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述研磨混合液包括溶解金属离子的载体，所述载体除了具有溶解金属离子功能外，还具有分散磷酸铁的功能，其包括：乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇或其组群(即至少两种的混合)，最佳为丁醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子引入剂与磷酸铁是预先固溶的，将磷酸铁与含有不同种类金属元素的氯化物按比例称取后，与作为溶剂载体的丁醇，一同球磨混合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述第三工序中，多糖的添加量相对于生成的LiFePO4优选为1～25wt％，多糖的添加量小于1wt％时，不显示添加效果，而大于25wt％时，不能有效地减少异相析出；更优选为2～15wt％；作为最优的多糖，具有以下分子式：
11.一种磷酸铁锂复合材料，其组成为LiFe1-xMxPO4/C(0.95＜x、y＜1.05)，更优选为0.98≤x、y≤1.02，M为Na、Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Nb、Ti中的至少一种，并且其相对于Fe的含量为0.01～0.5mol％；并且LiFePO4粉末的粒径为0.3～30μm、压缩成型体密度为2.0g/cm3以上。
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