CN109896548A - 一种多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红及其制备方法，以氢氧化钠和氢氧化钾混合碱为熔融溶剂、以三氯化铁为原料、以pH=1盐酸溶液和去离子水为清洗剂、洗涤剂和萃取剂，以无水乙醇为洗涤剂和干燥载体，在常压、166‑180℃液态碱环境中反应，相同低表面能晶面易导向连接产生晶格缺陷；经去离子水萃取后形成氢氧化铁，经300‑500℃煅烧得氧化铁红粉末，为多孔结构，产物纯度高，稳定无毒，具有磁性。合成过程具有无需使用分散剂、使用原料少、工艺流程短、操作简单、成本低廉等特点，是十分理想的制备多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红的方法。

Description

一种多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红及其制备方法

技术领域

本发明属于氧化铁材料的制备领域，具体涉及一种多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红及其制备方法。

背景技术

随着污染成为二十一世纪最大的环境挑战之一，水的污染威胁到人类的生存，立即采取行动成为首要任务。最持久和最危险的污染物一部分来自农业活动，因此，在排放到自然环境之前对这种废水进行有效的处理是解决办法。在处理农业、渔业及畜牧业生产中产生的废水污染物时，纳米磁性氧化铁红具有光催化作用，在太阳光照下产生电子跃迁形成的空穴将水体氢氧根氧化为强氧化性·OH，·OH使污染物催化氧化分解，反应后期可利用氧化铁红的磁性功能从污水中分离，进行循环利用。

氧化铁的制备方法有湿法和干法。湿法制品结晶细小、颗粒柔软、较易研磨，易于作颜料。干法制品结晶大、颗粒坚硬，适宜作磁性材料、抛光研磨材料。湿法是将一定量的5%硫酸亚铁溶液迅速与过量烧碱溶液反应（要求碱过量0.04～0.08 g/ml），在常温下通入空气使之全部变成红棕色的氢氧化铁胶体溶液，在金属铁存在的条件下，硫酸亚铁与空气中氧作用，生成三氧化二铁（即铁红）沉积在晶核上，溶液中的硫酸根又与金属铁作用，重新生成硫酸亚铁，硫酸亚铁再被空气氧化成铁红继续沉积，如此循环到整个过程结束，生成氧化铁红。干法是指将硝酸与铁片反应生成硝酸亚铁，经冷却结晶，脱水干燥，经研磨后在600~700℃煅烧8～10h，再经水洗、干燥、粉碎制得氧化铁红产品。

一般通过铁盐水解途径获得氧化铁需要确保水解过程溶液pH值大于3.8，且水解的氢氧化铁加热失水后的氧化铁粒度、晶面取向及生长速率不易控制，不利于污水处理实际应用。

本发明对于氧化铁的制备方法进行改进，制得了具有丰富晶格缺陷的多孔磁性氧化铁红材料，使其在养殖污水氮化物处理应用时，使用效果更佳。

发明内容

本发明的目的是基于现有氧化铁制备方法存在的不足，提供一种多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红的制备方法。本发明的熔融复合固体碱法及后处理过程简单易行，成本低廉。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红的制备方法，包括以下步骤：

1）氢氧化铁的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在166 ℃±1 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min±2 min，制得混合碱澄清液；将三氯化铁粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5-6min，得氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液；将氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液在在166 ℃±1 ℃、0.1 MPa条件下保温2160 min±10 min，获得含有氢氧化铁的熔融液；

2）趁热往含有氢氧化铁的熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取下层红棕色产物；

3）将红棕色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃±2℃干燥720 min±5min；

4）将步骤3）干燥后的产物在马弗炉中，于300-500℃煅烧120 min±5 min，制得多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红。

步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾和三氯化铁粉末的质量比为：51.5:48.5:108.2。

步骤1）中三氯化铁粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：108.2g:200-205ml。

步骤4）中的升温速率为10℃±1℃/min。

一种如上所述的制备方法制得的多孔富晶格缺陷磁性氧化铁，纯度在99.5%以上，为紫红色细粉末且具有明显磁性。

一种如上所述的多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红在养殖污水氮化物处理中的应用。

本发明的有益效果在于：

1）本发明采用熔融的无水氢氧化钠和氢氧化钾为反应溶剂取代传统的溶剂法中的水或有机溶剂，以简单三氯化铁为原料，在常压低温（166℃）熔融的固体碱环境中，铁化合物在无溶剂化作用下相同晶面导向连接形成扭曲错位的晶格缺陷，晶格缺陷是氧化铁红的活性位点；300-500℃的煅烧过程提高了产物的纯度和孔隙度，最终获得多孔富晶格缺陷结构的磁性氧化铁红材料；

2）本发明的制备方法具有温度低、成本低廉等优点，合成的产物化学物理性质稳定；该材料在污水处理过程中可作为光催化剂降解污染物，丰富的晶格缺陷为养殖废水氮化物分解反应提供了大量吸附反应活性位点，提高了反应效率；同时可利用其磁功能从污水中分离出来。

3）多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红处理养殖污水氮化物（主要为蛋白质、氨基酸、尿素等）过程中，污水中存有的微生物与Fe(Ⅲ)会发生微生物异化Fe(Ⅲ)还原过程，并与氮化物形成“微生物-Fe-N”交互作用，厌氧环境中异化铁还原过程可偶联NH₄ ⁺的氧化，对促进养殖污水脱氮降低氮素对土地的污染具有积极意义。

附图说明

图1为产物表观照片图，呈现为紫红色细腻粉末；

图2为产物磁性测试图，显示出明显的磁性；

图3为产物粉末X射线衍射强度图谱, 其中35.6°和63.8°的衍射峰对应γ-Fe₂O₃的（311）和（440）晶面，表明产物为纯的氧化铁红；

图4为实施例1产物透射电子显微镜图，图中观察到产物为纳米粒子，边沿粒子显示出相同晶面趋于一致生长排列，易于形成晶格缺陷。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

制备所需化学物质的量值按预先设置范围确定，以克、毫升为计量单位，大批量生产时，以千克、升为计量单位；实验器皿反应釜、搅拌棒、烧杯等要超声清洗洁净。

pH=1盐酸溶液需先行配制，严格按量操作。

氢氧化钠、氢氧化钾及三氯化铁的称量及反应操作需迅速完成，避免吸收空气中水份而潮解。

反应在166 ℃±1 ℃、0.1 MPa条件下进行，反应混合物需搅拌均匀。

反应结束后反应釜需及时置于冷水下骤然降温，达到室温时取出内胆，趁热加入溶剂使其溶解。

离心分离洗涤干燥后在空气400℃中煅烧形成红棕色产物。

本发明的机理为：本发明以三氯化铁为反应原料，采用一种低温常压法制备具有丰富晶格缺陷的多孔磁性氧化铁红材料，在无水熔融固体碱环境中，由于无溶剂化作用，低表面能的相同活性晶面趋向于导向连接，生长过程中形成扭曲错位的晶格缺陷，为污染物分解过程提供更多的吸附反应活性位点。溶剂萃取后获得晶格缺陷结构的氢氧化铁，经300-500℃空气氛围煅烧制得多孔富晶格缺陷氧化铁红，相对于以上制备氧化铁红的方法，熔融复合固体碱法及后处理过程简单易行，成本低廉。

一种多孔富晶格缺陷磁性氧化铁的制备方法，包括以下步骤：

1）氢氧化铁的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在166 ℃±1 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min±2 min，制得混合碱澄清液；将三氯化铁粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5-6min，得氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液；将氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液在在166 ℃±1 ℃、0.1 MPa条件下保温2160 min±10 min，获得含有氢氧化铁的熔融液；

2）趁热往含有氢氧化铁的熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取下层红棕色产物；

3）将红棕色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃±2℃干燥720 min±5min；

4）将步骤3）干燥后的产物在马弗炉中，于300-500℃煅烧120 min±5 min，制得多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红。

步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾和三氯化铁粉末的质量比为：51.5:48.5:108.2。

步骤1）中三氯化铁粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：108.2g:200-205ml。

步骤4）中的升温速率为10℃±1℃/min。

一种如上所述的制备方法制得的多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红：纯度在99.5%以上，为紫红色细粉末且具有明显磁性。

一种如上所述的多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红在养殖污水氮化物处理中的应用。

实施例1

一种多孔富晶格缺陷磁性氧化铁的制备方法，包括以下步骤：

1）氢氧化铁的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在166 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min，制得混合碱澄清液；将三氯化铁粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5min，得氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液；将氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液在在166 ℃、0.1MPa条件下保温2160 min，获得含有氢氧化铁的熔融液；

2）趁热往含有氢氧化铁的熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取下层红棕色产物；

3）将红棕色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃干燥720 min；

4）将步骤3）干燥后的产物在马弗炉中，于400℃煅烧120 min，制得多孔富缺陷磁性氧化铁红。

步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾和三氯化铁粉末的质量比为：51.5:48.5:108.2。

步骤1）中三氯化铁粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：108.2g:200ml。

步骤4）中的升温速率为10℃/min。

一种如上所述的制备方法制得的多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红。

应用实施数据：

将无水熔融固体减法制备的多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红用于养殖污水氮化物处理，当污水总氮（TN）初始浓度低于1000mg/L，吸附光催化降解反应平衡后水样中总氮（TN）浓度低于 300 mg/L。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）氢氧化铁的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在166℃±1℃、0.1MPa条件下，熔融60min±2min，制得混合碱澄清液；将三氯化铁粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5-6min，得氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液；将氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液在166℃±1℃、0.1MPa条件下保温2160min±10min，获得含有氢氧化铁的熔融液；

2）趁热往含有氢氧化铁的熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取下层红棕色产物；

3）将红棕色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃±2℃干燥720 min±5min；

4）将步骤3）干燥后的产物在马弗炉中，于300℃-500℃煅烧120 min±5 min，制得多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红。

2.根据权利要求1所述的多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红的制备方法，其特征在于：步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾和三氯化铁粉末的质量比为：51.5:48.5:108.2。

3.根据权利要求1所述的多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红的制备方法，其特征在于：步骤1）中三氯化铁粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：108.2g:200-205ml。

4.根据权利要求1所述的多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红的制备方法，其特征在于：步骤4）中的升温速率为10℃±1℃/min。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的多孔富晶格缺陷磁性氧化铁红，其特征在于：纯度在99.5%以上，为紫红色细粉末且具有明显磁性。

6.一种如权利要求5所述的多孔富缺陷磁性氧化铁红在养殖污水氮化物处理中的应用。