CN109894116A - 一种磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钛基光催化材料的制备领域，具体涉及一种磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂及其制备方法。本发明以氢氧化钠和氢氧化钾混合碱为熔融溶剂、以三氯化铁及二氧化钛为原料、以盐酸溶液（pH=1）为萃取剂，以去离子水为清洗剂、洗涤剂，以无水乙醇为洗涤剂及干燥载体，在常压、180℃低温条件下，合成氢氧化铁‑钛酸盐复合材料，经400℃煅烧得多孔结构的磁性氧化铁改性的氧化钛复合材料。产物化学物理性能稳定，氧化铁改性的氧化钛催化剂可吸收太阳光中的可见光，具有可见光催化活性及磁性分离功能。

Description

一种磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于钛基光催化材料的制备领域，具体涉及一种磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂及其制备方法。

背景技术

环境污染已是二十一世纪急需解决的问题，污染的水源给人们的生活带来越来越严重的影响。光催化技术在污染治理和环境保护方面发挥着重要作用，可以直接将光转化成化学能，促进化合物的合成、降解，具有能耗低、效率高、无二次污染并可重复使用等优点，已成为众多科研领域广泛关注和研究的热点。二氧化钛(TiO₂)化学性质稳定、光照后不易发生光腐蚀、成本低廉、光催化反应活性高且对生物无毒，被公认为是当前最有应用潜力的一种半导体光催化剂，在过去的几十年中得到了迅速的发展，广泛应用于污水处理、空气净化、自清洁建筑材料、太阳能电池、传感器等方面。

但由于TiO₂光催化反应需以紫外光激发，使其规模化应用受到限制。为了充分利用太阳光能，并且拓宽TiO₂的规模化应用，对TiO₂催化剂进行改性，使其光响应波长红移至可见光区，从而可以直接利用太阳辐射，改变传统紫外照射需消耗能源的状况，是各种学者研究的重点。对TiO₂的改性方法包括半导体复合、金属离子掺杂、贵金属修饰、强酸修饰、染料敏化等。

氧化铁的制备方法有湿法和干法。湿法制品结晶细小、颗粒柔软、较易研磨，易于作颜料。干法制品结晶大、颗粒坚硬，适宜作磁性材料、抛光研磨材料。湿法是将一定量的5%硫酸亚铁溶液迅速与过量烧碱溶液反应（要求碱过量0.04～0.08 g/ml），在常温下通入空气使之全部变成红棕色的氢氧化铁胶体溶液，在金属铁存在的条件下，硫酸亚铁与空气中氧作用，生成三氧化二铁（即铁红）沉积在晶核上，溶液中的硫酸根又与金属铁作用，重新生成硫酸亚铁，硫酸亚铁再被空气氧化成铁红继续沉积，如此循环到整个过程结束，生成氧化铁红。干法是指将硝酸与铁片反应生成硝酸亚铁，经冷却结晶，脱水干燥，经研磨后在600~700℃煅烧8～10h，再经水洗、干燥、粉碎制得氧化铁红产品。

一般通过铁盐水解途径获得氧化铁需要确保水解过程溶液pH值大于3.8，且水解的氢氧化铁加热失水后的氧化铁粒度、晶面取向及生长速率不易控制，不利于污水处理实际应用。

如何制备一种污水净化效率高的钛基复合氧化物可见光催化剂，是本发明要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂的制备方法。该氧化铁改性的氧化钛光催化剂可吸收太阳光中的可见光，具备可见光催化活性及磁性分离功能。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）氢氧化铁-钛酸盐熔融液的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min±2 min，制得混合碱澄清液；将三氯化铁粉末和二氧化钛粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5-6min，得氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁+二氧化钛的熔融液；将氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁+二氧化钛的熔融液在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下保温3600 min±10 min，获得氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+氢氧化铁-钛酸盐熔融液；

2）趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+氢氧化铁-钛酸盐熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取氢氧化铁-钛酸盐材料；

3）将氢氧化铁-钛酸盐材料分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃±2℃干燥720min±5 min；

4）将步骤3）干燥后的产物在马弗炉中，于400℃±5℃煅烧120 min±5 min，制得氧化铁-氧化钛复合光催化剂。

步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、三氯化铁粉末和二氧化钛粉末的质量比为：51.5:48.5: 16.22:7.987~51.5:48.5: 32.44:7.987。

步骤1）中二氧化钛粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：7.987g: 200 ml±5 ml。

步骤4）中的升温速率为10℃±1℃/min。

一种如上所述的制备方法制得的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂：呈棕色粉末状，具有一定的磁性。

一种如上所述的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂在养殖厌氧污水处理中的应用。

检测、分析及储存

对制备出的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂材料粉末的色泽、形态和磁性及催化性质进行分析；

对制备的氧化铁改性氧化钛粉末样品置于棕色透明的密封玻璃容器中，避光保存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，置于阴凉洁净环境，相对湿度≤10%。

本发明的反应机理为：

本发明的有益效果在于：

1）本发明以熔融的无水氢氧化钠和氢氧化钾为反应溶剂，取代传统的溶剂法中的水或有机溶剂，以氧化钛和三氯化铁为反应原料，在常压低温（180℃）熔融的固体碱环境中，铁化合物和钛化合物在无溶剂化作用下相同晶面导向连接形成扭曲错位的晶格缺陷，晶格缺陷提供了更多的反应场所和活性位点，提高了反应效率；

2）磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂可吸收太阳光的可见光部分，解决了单纯宽带隙氧化钛只响应紫外光的缺点，具有可见光催化活性及磁性分离功能；同时氧化铁-氧化钛形成异质结构，可协调促进光生载流子的激发、传输及催化反应，提升反应效率；

3）氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂在处理养殖污水过程中，污水中存有的微生物与Fe(Ⅲ)会发生微生物异化Fe(Ⅲ)还原过程，并形成“微生物-Fe-N”交互作用，厌氧环境中异化铁还原过程可偶联NH₄ ⁺的氧化，可促进养殖污水脱氮除磷。

附图说明

图1为产物表观照片图，氧化铁改性的氧化钛呈现为棕色细腻粉末；

图2为产物磁性测试图，氧化铁改性的氧化钛显示出一定的磁性；

图3为产物扫描电镜图，图中氧化铁为颗粒，氧化钛为方形粒子。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

一种磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）氢氧化铁-钛酸盐熔融液的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min±2 min，制得混合碱澄清液；将三氯化铁粉末和二氧化钛粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5-6min，得氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁+二氧化钛的熔融液；将氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁+二氧化钛的熔融液在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下保温3600 min±10 min，获得氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+氢氧化铁-钛酸盐熔融液；

2）趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+氢氧化铁-钛酸盐熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取氢氧化铁-钛酸盐材料；

3）将氢氧化铁-钛酸盐材料分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃±2℃干燥720min±5 min；

4）将步骤3）干燥后的产物在马弗炉中，于400℃±5℃煅烧120 min±5 min，制得氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂。

步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、三氯化铁粉末和二氧化钛粉末的质量比为：51.5:48.5: 16.22:7.987~51.5:48.5: 32.44:7.987。

步骤1）中二氧化钛粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：7.987g: 200 ml±5 ml。

步骤4）中的升温速率为10℃±1℃/min。

一种如上所述的制备方法制得的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂：呈棕色粉末状，具有一定的磁性。

一种如上所述的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂在养殖厌氧污水处理中的应用。

实施例1

一种磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）氢氧化铁-钛酸盐熔融液的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在180 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min，制得混合碱澄清液；将三氯化铁粉末和二氧化钛粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5min，得氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁+二氧化钛的熔融液；将氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁+二氧化钛的熔融液在180 ℃、0.1 MPa条件下保温3600 min，获得氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+氢氧化铁-钛酸盐熔融液；

2）趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+氢氧化铁-钛酸盐熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取氢氧化铁-钛酸盐材料；

3）将氢氧化铁-钛酸盐材料分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃干燥720 min；

4）将步骤3）干燥后的产物在马弗炉中，于400℃煅烧120 min，制得氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂。

步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、三氯化铁粉末和二氧化钛粉末的质量比为：51.5:48.5: 16.22:7.987。

步骤1）中二氧化钛粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：7.987g: 200ml。

步骤4）中的升温速率为10℃/min。

所制得的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂：为棕色粉末，具有一定的磁性。

应用实施数据

将100 g无水熔融固体碱法制备的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂投放至养殖厌氧污水，（水质指标：COD 3080mg/L、 BOD 1150mg/L、氨氮598mg/L、总磷 64mg/L），处理72h后测定水质，测定指标及数据如下表1-1所示。

表1-1 72h后氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂对污染物的去除效果

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）氢氧化铁-钛酸盐熔融液的制备：将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合，在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下，熔融60 min±2 min，制得混合碱澄清液；将三氯化铁粉末和二氧化钛粉末加入混合碱澄清液中，搅拌5-6min，得氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁+二氧化钛的熔融液；将氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁+二氧化钛的熔融液在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下保温3600 min±10 min，获得氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+氢氧化铁-钛酸盐熔融液；

2）趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+Na₂CO₃+K₂CO₃+氢氧化铁-钛酸盐熔融液中加入pH=1的盐酸溶液，搅拌10 min，然后自然冷却至室温，离心，取氢氧化铁-钛酸盐材料；

3）将氢氧化铁-钛酸盐材料分别经去离子水、无水乙醇洗涤后，于80℃±2℃干燥720min±5 min；

4）将步骤3）干燥后的产物在马弗炉中，于400℃±5℃煅烧120 min±5 min，制得氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂。

2.根据权利要求1所述的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、三氯化铁粉末和二氧化钛粉末的质量比为：51.5:48.5: 16.22:7.987~51.5:48.5: 32.44:7.987。

3.根据权利要求1所述的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中二氧化钛粉末和步骤2）中pH=1的盐酸溶液的用量比为：7.987g: 200 ml±5ml。

4.根据权利要求1所述的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中的升温速率为10℃±1℃/min。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂。

6.一种如权利要求5所述的磁性氧化铁改性的氧化钛可见光催化剂在养殖厌氧污水处理中的应用。