CN101912780A - 表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法 - Google Patents

表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法，其特征在于，该方法为：取TiO2纳米材料加入含8.5×10-6M～1.0×10-2M Fe(acac)3的乙醇-n-己烷混合溶液中形成反应体系，在25℃下于暗处搅拌24h，其后分离出反应体系中的固体，经洗涤、干燥处理后，在空气环境下500℃热处理1h，制得目标产物；所述乙醇-n-己烷混合溶液中所含乙醇和n-己烷的体积比为3∶17；所述TiO2纳米材料为TiO2纳米离子或TiO2纳米结晶薄膜。本发明工艺简便易操作，原料来源广泛，成本低廉，且制得的产物在广谱光波下均具有高光触媒活性，可满足实际应用的需求。

Description

表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛光触媒及其制备方法，尤其设置一种表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒及其制备方法。
背景技术
在环境污染越来越严重的情况下，用于环境净化的触媒的开发成为了化学工作者的一个重要课题。在能否有效的利用太阳光的前提下，半导体光触媒作为环境净化用和从水中产生氢气的制造材料是非常值得期待的材料之一。多年来，有关具有超强光诱导氧化能力而且物理、化学性质非常稳定的二氧化钛光触媒的研究非常多，由于其具有高活性化能力，而且提取方便制造成本低廉等特点，因此已经被初步投入实用。但是，只有3～3.2eV间隙的二氧化钛，只能利用太阳光中不到3％的紫外光。若能使二氧化钛的紫外光活性提高，而且同时也能吸收可视光，则其用途将有飞跃性的发展。
目前普遍的方法是在二氧化钛中加入Fe、Cr、Co、Mo和V等金属阳离子活性剂以及F、N、S和C等的阴离子活性剂，使之高活性化而产生可见光响应能力。上述高活性化方法的重点是抑制电子-空穴对的再结合，使它们更有效的反应。而作为改进电荷分离的方法，二氧化钛和narrow间隙半导体的纳米比例尺耦合亦是有效的手段。迄今为止，不仅仅是基于热力学考虑的异种半导体合理的选择上，或者通过控制粒子尺寸来调谐间隙带，由于界面中电荷的移动，促成了光触媒的高活性化和半导体量子点敏化太阳电池的高光电变换效率。
又及，作为narrow间隙半导体，α-Fe2O3能有效吸收可见光(Eg＝2.2eV)，具有一定光触媒活性，并且价格低廉，因此是富有潜力的光触媒材料，但从现有的各种报道来看，现有α-Fe2O3的光催化活性非常低，尚无法投诸实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法，该可视光光触媒在可视光和紫外线下均具有高光触媒活性，且制备方法简单，原料廉价易得，成本低廉，可有效克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法，其特征在于，该方法为：取TiO2纳米材料加入含8.5×10-6M～1.0×10-2M Fe(acac)3的有机溶液中形成反应体系，在0～30℃于暗处搅拌3h以上，其后分离出反应体系中的固体，经洗涤、干燥处理后，在温度低于600℃的空气环境热处理1h以上，制得目标产物；
所述TiO2纳米材料为TiO2纳米离子或TiO2纳米结晶薄膜。
进一步地讲，所述有机溶剂采用小分子醇或小分子醇与己烷的混合物。
所述小分子醇采用甲醇、乙醇或丙醇。
所述有机溶剂由体积比为3∶17的乙醇与n-己烷混合形成。
所述干燥处理是在室温下于真空环境中进行的。
该方法中，经干燥处理后的固体是在温度≤500℃的空气环境热处理1h后，形成目标产物的。
该方法具体为：取TiO2纳米材料加入含8.5×10-6M～1.0×10-2M Fe(acac)3的乙醇或乙醇-n-己烷混合物中形成反应体系，在25℃于暗处搅拌24h，其后分离出反应体系中的固体，经洗涤、干燥处理后，在温度为500℃的空气环境热处理1h，制得目标产物。
本发明采用来源广泛的二氧化钛纳米材料及铁的络合物作为反应原料，经简单化学反应过程及相关工艺操作，在二氧化钛纳米材料表面形成一氧化铁分子层，从而制得在可视光和紫外线下均具有高活性的可视光光触媒。
与现有技术相比，本发明工艺简便易操作，原料来源广泛，成本低廉，且制得的产物在广谱光波下均具有高光触媒活性，可满足实际应用的需求。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下各实施例中所采用的纳米二氧化钛粒子和二氧化钛纳米结晶薄膜均系市购所得，其具体信息如下：纳米二氧化钛粒子，P-25石原产业(株)制，比表面积＝50m2g-1，锐钛矿型，平均粒子直径＝21nm；二氧化钛纳米结晶薄膜(mp-TiO2，锐钛矿，Nikki Shokubai Kasei)。当然，本领域技术人员亦可选择采购其他市售或自制相关纳米二氧化钛材料作为原料。
上述二氧化钛纳米结晶薄膜系常用于染料敏化太阳能电池和氢气制造用的光电气化学电池的半导体电极上。
实施例1
该表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法为：
取上述纳米二氧化钛粒子1g加入100ml含6.5×10-5M Fe(acac)3的乙醇中，在0℃下暗处搅拌36小时。离心分离反应混合物，取固态物质以乙醇反复洗涤，再在室温真空干燥以后，在空气环境下进行1小时的580℃热处理，制得目标产品二氧化钛可视光光触媒(FeOX/TiO2纳米粒子)。
上述反应过程的原理如以下化学方程式所示：
Fe(III)(acac)3+＝Tis(OH)2→＝Tis＝O＝Fe(III)(acac)+2AacacH。
＝Tis＝O＝Fe(III)(acac)→FeOX/TiO2
实施例2
该表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法为：
取上述纳米二氧化钛粒子1g加入100ml含1.0×10-3M Fe(acac)3的甲醇中，在25℃下暗处搅拌24小时。离心分离反应混合物，取固态物质以甲醇或乙醇反复洗涤，再在室温真空干燥以后，在空气环境下进行1小时的500℃热处理，制得目标产品二氧化钛可视光光触媒(FeOX/TiO2纳米粒子)。
上述反应过程的原理如以下化学方程式所示：
Fe(III)(acac)3+＝Tis(OH)2→＝Tis＝O＝Fe(III)(acac)+2AacacH。
＝Tis＝O＝Fe(III)(acac)→FeOX/TiO2
实施例3
该表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法为：
取上述纳米二氧化钛粒子1g加入100ml含1.0×10-2M Fe(acac)3的乙醇-n-己烷混合溶液(3∶17v/v)中，在30℃下暗处搅拌3小时，离心分离反应混合物，取固态物质以甲醇、乙醇或丙醇反复洗涤，再在室温真空干燥以后，在空气环境下进行1小时的450℃热处理，制得目标产品二氧化钛可视光光触媒(FeOX/TiO2纳米粒子)。
上述反应过程的原理如以下化学方程式所示：
Fe(III)(acac)3+＝Tis(OH)2→＝Tis＝O＝Fe(III)(acac)+2AacacH。
＝Tis＝O＝Fe(III)(acac)→FeOX/TiO2
实施例4
表面修饰氧化铁的二氧化钛纳米晶膜可视光光触媒的制备方法与上述实施例1-3相近。
如下取上述实施例1～4所制得的表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒进行表征和催化活性测试。
1、表征方法为：
(1)诱导结合等离子原子发光分析(ICP-AES)
分别取实施例1-3所得FeOX/TiO2纳米粒子0.2g加入浓盐酸5ml中，待TiO2纳米粒子表面的FeOX完全溶解之后，分别用蒸馏水稀释2倍，由ICP-AES((岛津，ICS-7500)定量分析溶液中包含的Fe3+离子。同样的，另取同样数量的FeOx/TiO2纳米粒子以热浓硫酸全部溶解后，分别用蒸馏水稀释2倍，由ICP-AES((岛津，ICS-7500)定量分析溶液中包含的Fe3+离子。对比盐酸溶液和硫酸溶液中的Fe含量，可以发现，该两者基本一致，从而证明只是在TiO2纳米粒子的表面形成了氧化铁层。
(2)电子吸收谱测量
分别取实施例1-3所得FeOX/TiO2纳米粒子多份，采用分光光度计在200-800nm的波长测量，扫描速度为300(750)nm/min，光源200-340nm采用D2灯，340-800nm采用W灯多次测量。同时，另取上述TiO2纳米粒子(P-25)及氧化铁样品在同样的条件下以上述分光光度计扫描，作为参照试验。实验结果显示，FeOX/TiO2纳米粒子的吸收波长(吸收波长～550nm)较之TiO2纳米粒子(P-25)(吸收波长～400nm)产生明显红移。
(3)吸附试验。
用100ml 5种不同的浓度的Fe(acac)3溶液(6.5×10-5M～1.0×10-2M)加入1g纳米二氧化钛粒子，暗处25度搅拌24小时，过滤，干燥，500度烧结(过程和制作FeOx/TiO2方法一样)。然后用盐酸溶解表面的FeOx中的Fe离子，测出Fe离子的含量，以平衡浓度和Fe离子的数量做函数，用Langmiur等温线算出饱和吸附量和吸附平衡定数。
若采用单位TiO2表面积上的Fe离子数来表示则发现随着Fe(III)(acac)3平衡浓度(Ceq/mmol dm-3)的增加，Fe(III)(acac)3络合物在纳米二氧化钛粒子表面的吸附量也增加，在Ceq＞4mmol dm-3范围达到饱和。对P-25表面吸附的Fe(III)(acac)3络合物进行Langmuir对比，可发现所得结果系为良好直线型，证明了Fe(III)(acac)3络合物在纳米TiO2粒子表面是以化学方式吸附的，且同时由此可知Fe(III)(acac)3的饱和吸附量和吸附平衡定数分别是，0.46 ions nm-2和2.1×103mol-1dm3。根据饱和吸附量和P-25的比表面积(50m2g-1)，铁络合物在饱和状态时的占有面积是2.2nm2 molecule-1，这个值和Fe(III)(acac)3分子大小很匹配，这也说明，在TiO2纳米粒子表面，氧化铁系以分子状态存在。
用通常的方法来调制的TiO2:Fe3+的光谱中，TiO2在410nm的吸收端出现红移的同时，在470nm附近存在吸收。引起这个红移动吸收的原因是Fe3+向TiO2传导带(cb)的电子激励，后者d-d变迁(2T2g→2A2g，2T1g)及TiO2-cb的Fe3+间的电子移动(2Fe3+→Fe4++Fe2+)。而在用本发明方法调制的FeOx/TiO2纳米粒子体系的扩散反射UV-vis谱中，不存在基于d-d变迁的吸收，随着的增加TiO2吸收端出现显著的红移，实际上显示了带隙Eg的减少。值得注意的是这个吸收端红移量由TiO2:Fe3+的比例来体现。同样的结果，在FeOx/TiO2纳米晶膜系中也被证实。
2.表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的活性评析
以下由液相的2-萘酚和气相的乙醛来评价该二氧化钛可视光光触媒的活性。
(1)液相试验反应
取FeOX/TiO2纳米粒子0.1g放入透明耐热容器，加入50ml用乙酰丙酮稀释了的2-萘酚(2-NAP)，暗处搅拌30分钟之后，开始用UV光
Figure BSA00000231641300052
及可视光照射，使用1ml注射器每15分钟取容器内的液体3ml，由可视紫外分光光度计测出溶液中未分解的2-萘酚。
2-NAP在224nmn处有基于n→*变迁特征的吸收带。在本实验条件下，只有光触媒选择性地光激励，在光触媒不存在的情况2-NAP分解量可以忽视。而在P-25或FeOx/P-25的存在下光照射，2-NAP的浓度基于光照射时间曲线性地减少。在UV光照射下，存在的FeOx/P-25体系中2-NAP浓度降低的速度最高可大于存在P-25存在的体系约4.5倍。同样的，在可见光照射条件下，FeOx/P-25活性最高在P-25的7.6倍以上。
(2)气相试验反应
参照上述液相试验，取FeOX/TiO2纳米粒子0.1g放入透明耐热容器，并充入乙醛，在UV光
Figure BSA00000231641300054
及可视光
Figure BSA00000231641300055
照射下，进行了对有代表性VOC的乙醛分解的活性评价。在光触媒不存在的情况，光照射乙醛，乙醛完全不分解。而在存在TiO2或FeOx/TiO2时，在UV和可视光照射下，乙醛即开始分解，且存在FeOX/TiO2的体系较之仅存在TiO2纳米粒子的体系，乙醛的分解速度均显著提高，这也揭示出FeOX/TiO2纳米粒子在UV和可视光中具有优于传统光触媒的活性。
需要指出的是，本发明中为溶解Fe(acac)3所用的有机溶剂并不局限于上述的甲醇、乙醇、丙醇等小分子醇及小分子醇与己烷等形成的混合物，而是但凡能溶解Fe(acac)3的有机溶剂均适用。同时，本发明中作为原料的纳米二氧化钛材料并非仅限于纳米二氧化钛粒子或晶膜，其亦可采用常规二氧化钛材料替换。
故而，以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法，其特征在于，该方法为：取TiO2纳米材料加入含8.5×10-6M～1.0×10-2M Fe(acac)3的有机溶液中形成反应体系，在0～30℃于暗处搅拌3h以上，其后分离出反应体系中的固体，经洗涤、干燥处理后，在温度低于600℃的空气环境热处理1h以上，制得目标产物；
所述TiO2纳米材料为TiO2纳米粒子或TiO2纳米结晶薄膜。
2.如权利要求1所述的表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂采用小分子醇或小分子醇与己烷的混合物。
3.如权利要求2所述的表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法，其特征在于，所述小分子醇采用甲醇、乙醇或丙醇。
4.如权利要求3所述的表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂由体积比为3∶17的乙醇与n-己烷混合形成。
5.如权利要求1所述的表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法，其特征在于，所述干燥处理是在室温下于真空环境中进行的。
6.如权利要求1所述的表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法，其特征在于，该方法中，经干燥处理后的固体是在温度≤500℃的空气环境热处理1h后，形成目标产物的。
7.如权利要求1所述的表面修饰氧化铁的二氧化钛可视光光触媒的制备方法，其特征在于，该方法具体为：取TiO2纳米材料加入含8.5×10-6M～1.0×10-2M Fe(acac)3的乙醇或乙醇-n-己烷混合物中形成反应体系，在25℃于暗处搅拌24h，其后分离出反应体系中的固体，经洗涤、干燥处理后，在温度为500℃的空气环境热处理1h，制得目标产物。
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