JPS62216916A - 金属の含水酸化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は金属の含水酸化物の製造法に関するものである
。

（従来の技術） 金属塩を原ネ°１として金属水酸化物、酸水酸化物、酸
化物など（金属含水酸化物と総称）の粉体材ネ′１を製
造するには、金属塩水溶液とアルカリ水溶液などの沈澱
剤とを撹拌混合し、その際生ずる複分解反応を利用して
金属含水酸化物を沈澱と１−て析出させ、その沈鉱を洗
顔、濾過そして乾保するといった一連の手ノ去が従来専
ら用いられている。

実際の操作にちっては、まず原料の金属塩を大８１１１
の高純度水に溶解して濃度、温度を整えた所定「−二の
水溶液を作り、所定の濃度、温度、ｔ■！のアルカリ水
溶液を混合し、撹拌する。析出した沈Ｃについて、必要
に応じ熟成処理あるいは酸化処理を行なう。ついで沈Ｖ
の沈降を待ち、デカンテーションなどの操作により洗浄
を繰返し、引き続き疫過洗浄を行なう。得られた泥状ケ
ーキを乾燥し、粉体として収納する。得られた粉体の組
成が金属水醇化物か、耐水酸化物か、あるいは酸化物で
あるか、また全結晶体であるか非晶体であるか、微結晶
の場合その形状、寸法はどうか、含水量はどうか、など
といった材料特性は、主成分としての金属種の性質や沈
澱析出条件、たとえば水溶液濃度、アルカリの種類、濃
度、温度、あるいは熟成酸化などの沈Ｖ処理条件などに
より、また最終段階での沈澱乾燥条件により、それぞれ
異なる。

工業的に水溶液を主体とする沈澱生成反応を利用し１、
全屈含水酸化物粉体を製造するに当っては、沈澱処理操
作が容易なこと、とりわけ洗浄、濾過などの操作が容易
なこと、また製品の粉体として、組成、純度１粒度、粒
度分布、さらに見掛は密度などが所望の規格以内に収ま
っていることが重塁である。

従来、上述のような水溶液を用いた沈澱生成反応により
、たとえばフェライト超微粒子、？ａ気記録材料用針状
γ−Ｆｅ２０３の出発母体である。γ−Ｆｅ００Ｈ針状
粒子、コバルトやニッケルなど金属水醇化物、その他多
くの金属含水耐化物超微粒子粉体、そしてセラミックス
粉体などが製造されている。

上述の水溶液中の沈澱生成反応を用いた一連のプロセス
において、工業的な観点からは次のような問題点、欠点
が指摘される。

（１）金属ｆｆ１を大量の高純度水に溶解する必要があ
る。そのため高価な高純度水を大ｈ１に消費することに
なり、製造原価を著しく引」−げろ要因となる。

（２）高純度水といっても微量の不純物は必ず含まれて
おり、生成された沈“澱に吸着され沈澱を汚染する。高
純度水の純度を高めるｌこはコストの而から限界がある
。

（３）大量の高純度水は、結局は塩素イオン、硫酸イオ
ンあるいはカセイアルカリ、炭酸アルカリなどの大量の
電解質を溶存することになり、排出、廃棄される。場合
により燐酸根、アンモニア基などを含むことがあり、排
出基憎値以下に浄化処理を施した後排出する必要がある
。

（４）一般に金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合し
て生ずる金属含水酸化物沈澱はａｍ粒状であり、水溶液
中に分散して沈降し難く。

丘澄み液の除去、デカンテーションによる沈降に多大の
時間を要し、また濾過、洗浄も非常に困難フある。この
ため製造原価を著しく引上げる原因となっている。

（５）沈澱析出の際の水溶液温度が高い程、一般に結晶
性の良い、　ｉ）！１ｉＩｉＳ洗？’／ｌ　Ｌ易い沈澱
が得られる傾向がある。しかし、水溶液を用いる限り、
大気中で反応操作を行なう温度は約１００℃の上限があ
り、又水溶液を加熱することは、結局は製品とはならな
い大が二の溶媒、水を加熱することになり、エネルギー
の大７１の損失を伴なう。

（６）′准池用等に金属水酸化物を用いる場合タップ密
度の大きいものが要求されるが、高密度のものを直接う
ろことは困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来技術が有していたこれらの問題点を解決
し、大量の高純度水を消費することなく、結晶性の極め
て良い、従って洗浄、？！！過操作の極めて容易な、金
属含水酸化物を沈澱を効率良く製造する新規な手法を提
供するものである。

［発明の構Ｘ＆］ （問題点を解決するための手段） 本発明は前記問題点を解決すべくなされたものであり、
金属塩を水に溶解することなく水を含み且つ冷却すると
カセイアルカリ無水物を析出するような高温カセイアル
カリ融液中に投入し金属塩をカセイアルカリと反応せし
め生成した析出物を分離水洗することを特徴とする金属
の含水酸化物の製造法を提供するものである。

次に本発明を更に具体的に説明する。

本発明者は、沈澱剤としての本を含むカセイアルカリが
任意の高温度で溶融状態で存在しうろことに着眼し、上
記方法により前述の問題点を一挙に解決しうることを見
出した。

本発明において使用するカセイアルカリとしては特に限
定はな（Ｎａ０ＩＩ、ＫＯＩＩ　、　１．１０１１、Ｒ
ｂ０１１．等を使用しうるか、Ｎａ０ｌｌ、ＫＯｌｌ又
は両者の混合物を用いるのか適当である。！、　１０Ｉ
Ｉを用いるとＬｉ０ｔｌか若干金属の含水酸化物中に固
溶されることかある。

以下カセイソーダに例をとり説明する。高純度カセイソ
ーダの融点は約３２５°Ｃてあり、融点以Ｆてはもちろ
ん固化する。しかし、２５ｗｔ％以下の微♀−の水分と
共存すると、水と反応して融への低い水和物あるいはそ
れらの混合物となり、融点以下、７０°Ｃ以りの任意の
温度で溶融状態をとることがてき、この融液な冷却する
とカセイアルカリ無木物を析出ずろ。そこでこのような
溶融状態のカセイソーダに、金Ｉ２塩粉末を、そのまま
役人する。金属塩粉末は溶融状態のカセイソーダと直ち
に反応し、金属水酸化物、酸水酸化物あるいは放化物か
析出する。この場合温度か低いと金属水酸化物が析出し
、温度か金属水酸化物の分解温度以」−では生成した水
酸化物は直ちに分解し、金属の酸水酸化物或は酸化物が
析出する。また場合によりこれらとナトリウム酸化物と
の化合物が析出することもあるが、これらの化合物は洗
浄の際容易に分解して金属の含水醇化物が生成する。

従って金属の水酸化物を製造する場合には１融液の温度
をこの温度より低く保つ心霊がある。

カセイソーダを所定温度、例えば１５０°Ｃに加熱し、
夕闇の水（カセイソーダに対し１８ｗｔ％程度）注加す
るとカセイソーダは直ちに融液となる。（なおりセイソ
ーダに予め若干の水を注加してから加熱することも＋３
Ｊｆ屯である。）この融液に金属用の粉末を役人すると
直ちに反応が行われる。

これらの場合、反応温度が高いこと、融液反応であるこ
とも原因となって反応は急速に進む場合が多い、そして
多くの場合反応は溶解析出型の反応であり、析出固相の
結晶性は非常に良く１粒（イがかなり大きい。そのため
反応生成物を洗節水に投入した場合、析出固相の沈降速
度が非常に速く、デカンテーションによる沈澱洗浄も、
また濾過洗浄も極めて容易となる。また表面積が小さい
ため不純物の吸着か少なく、洗浄水の純度も低いものか
使用可能てあり、しかも高純度物体を得ることか可能で
ある。

なお反応の進行に伴ないナトリウム塩（金属塩が塩化物
の場合ＮａＣ１）も生成し、融液系は１１□Ｏ、Ｎａ１
ｌ、ナトリウム４１を含む三元系となり融点か上昇する
ので、所定温度で溶融状態を保つためには水を少量づつ
添加する必要がある。

カセイソーダは金属塩との反応で次第に消費されるが、
反応終了時若干のカセイソーダが残存するよう、過剰の
カセイソーダを使用するのが適当である。

通常反応読了時の融液は水分を６０〜８０ｗｔ％、ナト
リウム塩を２０〜３０ｗＬ％含む組成となり、この融液
を冷却してもカセイソーダ無水物は析出しない。

本発明においては反応開始時に、冷却するとカセイソー
ダ無水物が析出するような高温の融液を用いることが必
要で、上述したような好適な含水酸化物か析出する。一
旦このような含水酸化物か析出すれば、融液に多量の水
を含存せしめてもよく、引続き良好な含水酸化物が生成
する０反応の当初生成した含水酸化物が結晶核として作
用し、良好な結晶が得られるものと！Ｊ、われる。

この場合本は金属液と別々に注加することもできるが、
金属塩に所望量の水を加え、湿った状態或はスラリー状
態として添加、投入することもでき、又水和塩を使用す
ることもできる。

本発明において金属としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃ０１Ｃｕが
、又塩としてはＨＣ文、）ｌＢｒのようなハロゲン耐塩
、硫酸１！工、硝酸ｍ等が使用しうるが、Ｆｅ、Ｎｉ。

ＣＯ５Ｃｕの塩酸１！工、Ｆ＆酸塩、蛸酸塩を使用して
特に好適な結果をうろことができる。

（発明の作用） 金属の含水酸化物は水の乏しい状態で生成する。そして
カセイアルカリは金属の含水酸化物に比し水に対する親
和力が遥かに大きいので、この乏しい水はカセイアルカ
リが水和物を形成するのに使用され、金属の含水酸化物
は水和物を形成することはできない、（従来法にあって
は多量の水か存在するのて、含水酸化物は多礒の水と緩
い分子結合を形成し、このため沈澱し難いと考えられる
）従って生成した金属の含水酸化物結晶は含水酸化物結
晶か結合し、大きな水を含有しない結晶に生長するもの
と考えられる。

（実施例−１） 小成のカセイソーダ２０ｇ「をテフロンビーカーに入れ
ｉｓｏ’ｃに加熱する。水を極く少驕注加すると直ちに
融液となる。この融液に塩化ニッケル水和塩粉末６．０
ｚｒを少礒づつ投入する。水酸化ニッケルか固相として
析出する。しかし同時にＮ、１０文も生ずるため、融液
系はＮａＯＨ−ＮａＣ見−１１□〇三元系となり、塩化
ニッケル投入量増加と共に融点か高くなる。それ故１５
０°Ｃで融液の状態を保つために水を極〈少脣ずつ追加
する必要がある。反応完了後冷却を待ち、ビーカーに水
を適量加え、水酸化ニッケル沈澱か分散した水溶液を得
る。

このようにして得られた沈澱分散液について、沈澱を含
む緑色の分散液部分と、透明な上澄み液との境界面の位
置の沈下状況を時間に対して示すと第１図曲線１のよう
になる。図から明らかなように数分以内に沈澱の沈降が
完了しておリゾカンチージョンによる沈８洗浄が極めて
容易であることが明らかである。

以上のよう番こして得られた水酸化ニッケル沈澱を、デ
カンテーションの繰返し、および濾過洗浄により泥状沈
澱とし、ざらにこれを１００　’Ｃにて加熱乾燥して水
酸化ニッケル粉体試料（試お（１）を（１＋た。

（比較例１） 塩化ニッケル１モル水溶液２５０ｍＱとカセイソーダ２
モル水溶［２５０ｍ文とを７５℃において撹拌混合し、
水酸ニッケル沈澱を析出させた場合についての実施例１
と同様な測定結果を第１図曲ｔ（ｉｔ２に示す。

実施例１と同様にして水酸化ニッケルの粉体試＊４（試
料２）を得た。

（実施例と比較例の対比） これら２種の試料について化学分析による分純物含量を
求め、また−次粒子の形状、寸法を調べた。その結果を
、小成の２種の水酸化ニッケルのデータと共に比較して
表−１に示す。

この表から明らかのように、本発明による水酸化ニッケ
ルはその一次粒子径が従来法によるものおよび市販品試
料のそれと比べて著しく大きく、光学顕微鏡で観察可能
な、六角板状の約３ＪＬｗ以上に達していることがわか
る。このため、沈澱析出後の沈澱の沈降速度が極めて早
く、また濾過が容易であり、つまり非常に洗浄し易い特
徴を持つものと考えられる。さらに化学分析値の比較か
らも明らかなように、特別な洗浄操作を加えているわけ
でもないのに、不純物が本発明による試料では他の試料
に比べて著しく少ない。このことも、−次粒子が大きく
微結晶の表面積が小さいことの効能であると考えられる
。また実用と１例えば水酸化ニッケルをカドニカ電池の
電極材料として利用する場合、タップ密度が高いこと、
ニンヶル含有量が高いこと、といった条件が必要である
が。

そういった性能も充分満足している。

又沈ｙ洗浄操作、濾過洗浄操作は、本発明による水酸化
ニンケル沈澱の方が遥かに容易かつ迅速であった。

（実施例−２） 市販のカセイソーダ２０ｇｒをテフロンビーカーに入れ
、１５０℃に加熱する。極〈少量の木を加え融液とする
。その融液に塩化コバルト水和塩粉末６０ｇを直接少驕
ずつ没入する。反応は爆発的に進行するから細心の注意
か必要である。

Ｃｏ（Ｏｌｌ）２が固相として析出する。しかしＮａｃ
Ｊｌも同時に生成されるため融液はＮａ０１１−　Ｎａ
ｃ見−１１２０＝元系となり融点は北昇する。それ故１
５０°Ｃて溶融状）？ｔｌを保つため、水を少量づつ追
加する必吹かある。なお、この一連の操作に当り、）Ｒ
酸ガスの侵入による炭酸塩生成のような障害か生ずるの
を防ぎ、また酸化を防ぐため反応槽を窒素気圏に置き換
えるとよい。

反応完了後冷却を待ち、ビーカーに水を注ぎ水酸化コバ
ルトの沈澱か分散している水溶液をうる。デカンチーシ
ミ１ンを３回繰返し、濾過する。

得られた泥状沈澱を室温で放置乾燥する。デカンテーシ
ョン、そして濾過に際しては、デカンチーシミ（ンｌ…
１の操作に約１０分、濾過操作に僅か３分を要するにＩ
Ｆまった。

得られた水酸化コバルトの粉体を試料−３とする。

（比較例２） 従来法により水酸化コバルト沈澱を合成した。

すなわち、塩化コバルト１モル水溶液２５０ｍＪｌとカ
セイソーダ２モル水溶液２５０ｗ１、それぞれ７５°Ｃ
に保った後撹拌混合し、水酸化コバルト沈澱を析出させ
た。

デカンテーションを５回繰返し、ＩＩ！過洗浄を３回線
・返してはじめてＩＩ！液注のＣ立木検出となった。デ
カンテーション１回につき約５時間を要し、直通洗浄操
作１回につき約２時間を要した。

得られた泥状沈澱を室温にて放置乾燥した。得られた水
酸化コバルトの粉体を試料−４とする。

試料−３および４について化学分析により不純物含有丑
を求め、また−次粒子の形状寸法を調べた。モの結東を
市販の水酸化コバルトのデータと共に比較して表−２に
示す。

（実施例と比較例の対比） この表から明らかなように１本発明による水酸化コバル
ト、（試料−３）はその−次粒子が直径約３膳ｍ程度の
六角板状を呈しており、従来法による水酸化コバルト　
（試料−４）の−・次粒径、小成品の水酸化コバルトの
一次粒径がそれぞれ約０．１ｇｍと著しく微細であるの
と比べて著しく大きな粒子であることがわかる。このた
め、沈澱洗浄あるいは沈澱の！過操作が極めて容易とな
るのである。また、表面積が非常に小さいことを反映し
て、いりいるの吸着不純物の化学分析値も小さくなって
おり、品質が向上し、高純度材料となっていることが明
らかに認められる。

なお、上述の実施例においては金属塩を金属水酸化物の
分解温度より低い温度で反応させたが、該温度より高い
温度を用いることにより耐水酸化物或は酸化物をうろこ
ともできる。

例えば２３０°Ｃより高温のカセイソーダ融液中に■↓
２化ニッケル水和塩粉末を直接投入すると、粒径の粗大
な立方状あるいは八面体状の酸化二・ンヶルが得られる
。この醇化物も粗粒であるため極めて洗ｒＩ、　ｉｆ！
過容易であり、高純度である。

又塩化コバルトを１６８°Ｃ以上の温度でカセイソーダ
融液中に投入反応させ酸化コバルトの粗大粒子を析出さ
せることができる。この酸化コ／゛・ルトは、やはり非
常に洗ｂ、濾過操作が容易であり、また表面積が小さい
ため吸着不純物を含有することが少ない高純度、高品質
のものである。

（発明の効果） 多事・の高純度水を必要とせず、高純度の粒径。

タップ密度の大きい金属含水酸化物が得られ、分離洗浄
も容易である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る金属含水酸化物の製造法における水酸
化ニッケル沈澱のｈｕみの時間と境界面との関係を示す
グラフであるや

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属塩を水に溶解することなく、水を含み且つ冷
   却するとカセイアルカリ無水物を析出するような高温カ
   セイアルカリ融液中に投入し、金属塩を苛性アルカリと
   反応せしめ、生成した析出物を分離水洗することを特徴
   とする金属の含水酸化物の製造法。
2. （２）金属の水酸化物の分解温度より低い温度で金属塩
   をカセイアルカリと反応せしめることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の金属の含水酸化物の製造法。
3. （３）金属塩は鉄、ニッケル、又はコバルト銅のハロゲ
   ン酸塩、硫酸塩又は硝酸塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の金属の含水酸化物の
   製造法。