JPH0556285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は金属の含水酸化物の製造法に関するも
のである。 （従来の技術） 金属塩を原料として金属水酸化物、酸水酸化
物、酸化物など（金属含水酸化物と総称）の粉体
材料を製造するには、金属塩水溶液とアルカリ水
溶液などの沈澱剤とを撹拌混合し、その際生ずる
複分解反応を利用して金属含水酸化物を沈澱とし
て析出させ、その沈澱を洗浄、濾過そして乾燥す
るといつた一連の手法が従来専ら用いられてい
る。 実際の操作に当つては、まず原料の金属塩を大
量の高純度水に溶解して濃度、温度を整えた所定
量の水溶液を作り、所定の濃度、温度、量のアル
カリ水溶液を混合し、撹拌する。析出した沈澱に
ついて、必要に応じ熟成処理あるいは酸化処理を
行なう。ついで沈澱の沈降を待ち、デカンテーシ
ヨンなどの操作により洗浄を繰返し、引き続き濾
過洗浄を行なう。得られた泥状ケーキを乾燥し、
粉体として収納する。得られた粉体の組成が金属
水酸化物か、酸水酸化物か、あるいは酸化物であ
るか、また微結晶体であるか非晶体であるか、微
結晶の場合その形状、寸法はどうか、含水量はど
うか、などといつた材料特性は、主成分としての
金属種の性質や沈澱析出条件、たとえば水溶液濃
度、アルカリの種類、濃度、温度、あるいは熟成
酸化などの沈澱処理条件などにより、また最終段
階での沈澱乾燥条件により、それぞれ異なる。 工業的に水溶液を主体とする沈澱生成反応を利
用し、金属含水酸化物粉体を製造するに当つて
は、沈澱処理操作が容易なこと、とりわけ洗浄、
濾過などの操作が容易なこと、また製品の粉体と
して、組成、純度、粒度、粒度分布、さらに見掛
け密度などが所望の規格以内に収まつていること
が重要である。 従来、上述のような水溶液を用いた沈澱生成反
応により、たとえばフエライト超微粒子、磁気記
録材料用針状γ−Fe203の出発母体である。γ−
Fe00H針状粒子、コバルトやニツケルなど金属
水酸化物、その他多くの金属含水酸化物超微粒子
粉体、そしてセラミツクス粉体などが製造されて
いる。 上述の水溶液中の沈澱生成反応を用いた一連の
プロセスにおいて、工業的な観点からは次のよう
な問題点、欠点が指摘される。 (1) 金属塩を大量の高純度水に溶解する必要があ
る。そのため高価な高純度水を大量に消費する
ことになり、製造原価を著しく引上げる要因と
なる。 (2) 高純度水といつても微量の不純物は必ず含ま
れており、生成された沈澱に吸着され沈澱を汚
染する。高純度水の純度を高めるにはコストの
面から限界がある。 (3) 大量の高純度水は、結局は塩素イオン、硫酸
イオンあるいはカセイアルカリ、炭酸アルカリ
などの大量の電解質を溶存することになり、排
出、廃棄される。場合により燐酸根、アンモニ
ア基などを含むことがあり、排出基準値以下に
浄化処理を施した後排出する必要がある。 (4) 一般に金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを混
合して生ずる金属含水酸化物沈澱は超微粒状あ
り、水溶液中に分散して沈降し難く、上澄み液
の除去、デカンテーシヨンによる沈降に多大の
時間を要し、また濾過、洗浄も非常に困難であ
る。このため製造原価を著しく引上げる原因と
なつている。 (5) 沈澱析出の際の水溶液温度が高い程、一般に
結晶性の良い、濾過洗浄し易い沈澱が得られる
傾向がある。しかし、水溶液を用いる限り、大
気中で反応操作を行なう温度は約100℃の上限
があり、又水溶液を加熱することは、結局は製
品とはならない大量の溶媒、水を加熱すること
になり、エネルギーの大量の損失を伴なう。 (6) 電池用等に金属水酸化物を用いる場合タツプ
密度の大きいものが要求されるが、高密度のも
のを直接うることは困難であつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来技術が有していたこれらの問題
点を解決し、大量の高純度水を消費することな
く、結晶性の極めて良い、従つて洗浄、濾過操作
の極めて容易な、金属含水酸化物を沈澱を効率良
く製造する新規な手法を提供するものである。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段） 本発明は前記問題点を解決すべくなされたもの
であり、金属塩を水に溶解することなく、水を含
み且つ冷却するとカセイアルカリ無水物を析出す
るような高温カセイアルカリ融液中に投入し金属
塩をカセイアルカリと反応せしめ生成した析出物
を分離水洗することを特徴とする金属の含水酸化
物の製造法を提供するものである。 次に本発明を更に具体的に説明する。 本発明者は、沈澱剤としての水を含むカセイア
ルカリが任意の高温度で溶融状態で存在しうるこ
とに着眼し、上記方法により前述の問題点を一挙
に解決しうることを見出した。 本発明において使用するカセイアルカリとして
は特に限定はなくNaOH、KOH、LiOH、
RbOH、等を使用しうるが、NaOH、KOH又は
両者の混合物を用いるのが適当である。LiOHを
用いるとLiOHが若干金属の含水酸化物中に固溶
されることがある。 以下カセイソーダに例をとり説明する。高純度
カセイソーダの融点は約325℃であり、融点以下
ではもちろん固化する。しかし、25wt％以下の
微量の水分と共存すると、水と反応して融点の低
い水和物あるいはそれらの混合物となり、融点以
下、70℃以上の任意の温度で溶融状態をとること
ができ、この融液を冷却するとカセイアルカリ無
水物を析出する。そこでこのような溶融状態のカ
セイソーダに、金属塩粉末を、そのまま投入す
る。金属塩粉末は溶融状態のカセイソーダと直ち
に反応し、金属水酸化物、酸水酸化物あるいは酸
化物が析出する。この場合温度が低いと金属水酸
化物が析出し、温度が金属水酸化物の分解温度以
上では生成した水酸化物は直ちに分解し、金属の
酸水酸化物或は酸化物が析出する。また場合によ
りこれらとナトリウム酸化物との化合物が析出す
ることもあるが、これらの化合物は洗浄の際容易
に分解して金属の含水酸化物が生成する。 従つて金属の水酸化物を製造する場合には、融
液の温度をこの温度より低く保つ必要がある。 カセイソーダを所定温度、例えば150℃に加熱
し、少量の水（カセイソーダに対し18wt％程度）
注加するとカセイソーダは直ちに融液となる。
（なおカセイソーダに予め若干の水を注加してか
ら加熱することも可能である。）この融液に金属
塩の粉末を投入すると直ちに反応が行われる。 これらの場合、反応温度が高いこと、融液反応
であることも原因となつて反応は急速に進む場合
が多い。そして多くの場合反応は溶解析出型の反
応であり、析出固相の結晶性は非常に良く、粒径
がかなり大きい。そのため反応生成物を洗浄水に
投入した場合、析出固相の沈降速度が非常に速
く、デカンテーシヨンによる沈澱洗浄も、また濾
過洗浄も極めて容易となる。また表面積が小さい
ため不純物の吸着が少なく、洗浄水の純度も低い
ものが使用可能であり、しかも高純度物体を得る
ことが可能である。 なお反応の進行に伴ないナトリウム塩（金属塩
が塩化物の場合NaCl）も生成し、融液系はH₂O、
NaOH、ナトリウム塩を含む三元系となり融点
が上昇するので、所定温度で溶融状態を保つため
には水を少量ずつ添加する必要がある。 カセイソーダは金属塩との反応で次第に消費さ
れるが、反応終了時若干のカセイソーダが残存す
るよう、過剰のカセイソーダを使用するのが適当
である。 通常反応終了時の融液は水分を60〜80wt％、
ナトリウム塩を20〜30wt％含む組成となり、こ
の融液を冷却してもカセイソーダ無水物は析出し
ない。 本発明においては反応開始時に、冷却するとカ
セイソーダ無水物が析出するような高温の融液を
用いることが必要で、上述したような好適な含水
酸化物が析出する。一旦このような含水酸化物が
析出すれば、融液に多量の水を含存せしめてもよ
く、引続き良好な含水酸化物が生成する。反応の
当初生成した含水酸化物が結晶核として作用し、
良好な結晶が得られるものと思われる。 この場合水は金属液と別々に注加することもで
きるが、金属塩に所望量の水を加え、湿つた状態
或はスラリー状態として添加、投入することもで
き、又水和塩を使用することもできる。 本発明において金属としてはFe、Ni、Co、Cu
が、又塩としてHCl、HBrのようなハロゲン酸
塩、硫酸塩、硝酸塩等が使用しうるが、Fe、Ni、
Co、Cuの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩を使用して特
に好適な結果をうることができる。 （発明の作用） 金属の含水酸化物は水の乏しい状態で生成す
る。そしてカセイアルカリは金属の含水酸化物に
比し水に対する親和力が遥かに大きいので、この
乏しい水はカセイアルカリが水和物を形成するの
に使用され、金属の含水酸化物は水和物を形成す
ることはできない。（従来法にあつては多量の水
が存在するので、含水酸化物は多量の水と緩い分
子結合を形成し、このため沈澱し難いと考えられ
る）従つて生成した金属の含水酸化物結晶は含水
酸化物同志が結合し、大きな水を含有しない結晶
に生長するものと考えられる。 実施例 １ 市販のカセイソーダ20grをテフロンビーカーに
入れ150℃に加熱する。水を極く少量注加すると
直ちに融液となる。この融液に塩化ニツケル水和
塩粉末60grを少量づつ投入する。水酸化ニツケル
が固相として析出する。しかし同時にNaClも生
ずるため、融液系はNaOH−NaCl−H₂O三元系
となり、塩化ニツケル投入量増加と共に融点が高
くなる。それ故150℃で融液の状態を保つために
水を極く少量ずつ追加する必要がある。反応完了
後冷却を待し、ビーカーに水を適量加え、水酸化
ニツケル沈澱が分散した水溶液を得る。 このようにして得られた沈澱分散液について、
沈澱を含む緑色の分散液部分と、透明な上澄み液
との境界面の位置の沈下状況を時間に対して示す
と第１図曲線１のようになる。図から明らかなよ
うに数分以内に沈澱の沈降が完了しておりデカン
テーシヨンによる沈澱洗浄が極めて容易であるこ
とが明らかである。 以上のようにして得られた水酸化ニツケル沈澱
を、デカンテーシヨンの繰返し、および濾過洗浄
により泥状沈澱とし、さらにこれを100℃にて加
熱乾燥して水酸化ニツケル粉体試料（試料１）を
得た。 比較例 １ 塩化ニツケル１モル水溶液250mlとカセイソー
ダ２モル水溶液250mlとを75℃において撹拌混合
し、水酸ニツケル沈澱を析出させた場合について
の実施例１と同様な測定結果を第１図曲線２に示
す。 実施例１と同様にして水酸化ニツケルの粉体試
料（試料２）を得た。 （実施例と比較例の対比） これら２種の試料について化学分析による分純
物含量を求め、また一次粒子の形状、寸法を調べ
た。その結果を、市販の２種の水酸化ニツケルの
データと共に比較して表−１に示す。

【表】 この表から明らかなように、本発明による水酸
化ニツケルはその一次粒子径が従来法によるもの
および市販品試料のそれと比べて著しく大きく、
光学顕微鏡で観察可能な、六角板状の約3μm以上
に達していることがわかる。このため、沈澱析出
後の沈澱の沈降速度が極めて早く、また濾過が容
易であり、つまり非常に洗浄し易い特徴を持つも
のと考えられる。さらに化学分析値の比較からも
明らかなように、特別な洗浄操作を加えているわ
けでもないのに、不純物が本発明による試料では
他の試料に比べて著しく少ない。このことも、一
次粒子が大きく微結晶の表面積が小さいことの効
能であると考えられる。また実用上、例えば水酸
化ニツケルをカドニカ電池の電極材料として利用
する場合、タツプ密度が高いこと、ニツケル含有
量が高いこと、といつた条件が必要であるが、そ
ういつた性能も充分満足している。 又沈澱洗浄操作、濾過洗浄操作は、本発明によ
る水酸化ニツケル沈澱の方が遥かに容易かつ迅速
であつた。 実施例 ２ 市販のカセイソーダ20grをテフロンビーカーに
入れ、150℃に加熱する。極く少量の水を加え融
液とする。その融液に塩化コバルト水和塩粉末
60gを直接少量ずつ投入する。反応は爆発的に進
行するから細心の注意が必要である。Co（OH）
２が固相として析出する。しかしNaClも同時に
生成されるため融液はNaOH−NaCl−H₂O三元
系となり融点は上昇する。それ故150℃で溶融状
態を保つため、水を少量づつ追加する必要があ
る。なお、この一連の操作に当り、炭酸ガスの侵
入による炭酸塩生成のような障害が生ずるのを防
ぎ、また酸化を防ぐため反応槽を窒素気圏に置き
換えるとよい。 反応完了後冷却を待ち、ビーカーに水を注ぎ水
酸化コバルトの沈澱が分散している水溶液をう
る。デカンテーシヨンを３回繰返し、濾過する。
得られた泥状沈澱を室温で放置乾燥する。デカン
テーシヨン、そして濾過に際しては、デカンテー
シヨン１回の操作に約10分、濾過操作に僅か３分
を要するに止まつた。 得られた水酸化コバルトの粉体を試料−３とす
る。 比較例 １ 従来法により水酸化コバルト沈澱を合成した。
すなわち、塩化コバルト１モル水溶液250mlとカ
セイソーダ２モル水溶液250ml、それぞれ75℃に
保つた後撹拌混合し、水酸化コバルト沈澱を析出
させた。 デカンテーシヨンを５回繰返し、濾過洗浄を３
回繰返してはじめて濾液注のCl不検出となつた。
デカンテーシヨン１回につき約５時間を要し、濾
過洗浄操作１回につき約２時間を要した。得られ
た泥状沈澱を室温にて放置乾燥した。得られた水
酸化コバルトの粉体を試料−４とする。 試料−３および４について化学分析により不純
物含有量を求め、また一次粒子の形状寸法を調べ
た。その結果を市販の水酸化コバルトのデータと
共に比較して表−２に示す。

【表】 （実施例と比較例の対比） この表から明らかなように、本発明による水酸
化コバルト、（試料−３）はその一次粒子が直径
約3μm程度の六角板状を呈しており、従来法によ
る水酸化コバルト（試料−４）の一次粒径、市販
品の水酸化コバルトの一次粒径がそれぞれ約
0.1μmと著しく微細であるのと比べて著しく大き
な粒子であることがわかる。このため、沈澱洗浄
あるいは沈澱の濾過操作が極めて容易となるので
ある。また、表面積が非常に小さいことを反映し
て、いりいろの吸着不純物の化学分析値も小さく
なつており、品質が向上し、高純度材料となつて
いることが明らかに認められる。 なお、上述の実施例においては金属塩を金属水
酸化物の分解温度より低い温度で反応させたが、
該温度より高い温度を用いることにより酸水酸化
物或は酸化物をうることもできる。 例えば230℃より高温のカセイソーダ融液中に
塩化ニツケル水和物粉末を直接投入すると、粒径
の粗大な立方状あるいは八面体状の酸化ニツケル
が得られる。この酸化物も粗粒であるため極めて
洗浄濾過容易であり、高純度である。 又塩化コバルトを168℃以上の温度でカセイソ
ーダ融液中に投入反応させ酸化コバルトの粗大粒
子を析出させることができる。この酸化コバルト
は、やはり非常に洗浄、濾過操作が容易であり、
また表面積が小さいため吸着不純物を含有するこ
とが少ない高純度、高品質のものである。 （発明の効果） 多量の高純度水を必要とせず、高純度の粒径、
タツプ密度の大きい金属含水酸化物が得られ、分
離洗浄も容易である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る金属含水酸化物の製造法にお
ける水酸化ニツケル沈澱の上澄みの時間と境界面
との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属塩を水に溶解することなく、水を含み且
   つ冷却するとカセイアルカリ無水物を析出するよ
   うな高温カセイアルカリ融液中に投入し、金属塩
   を苛性アルカリと反応せしめ、生成した析出物を
   分離水洗することを特徴とする金属の含水酸化物
   の製造法。 ２ 金属の水酸化物の分解温度より低い温度で金
   属塩をカセイアルカリと反応せしめることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の金属の含水酸
   化物の製造法。 ３ 金属塩は鉄、ニツケル、又はコバルト銅のハ
   ロゲン酸塩、硫酸塩又は硝酸塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の金
   属の含水酸化物の製造法。